Гибкая барьерная мембрана и способ получения гибкой барьерной мембраны
Владельцы патента RU 2770539:
КАРМА (FR)
Изобретение относится к гибкой барьерной мембране(1) для применения в медицинских устройствах, включающей по меньшей мере один первый слой (2а) полиуретана и по меньшей мере один второй слой (20) материала(-лов), который внедрен в первый слой (2а) полиуретана модифицированием по меньшей мере одной поверхности по меньшей мере одного слоя полиуретана. По меньшей мере один материал по меньшей мере одного второго слоя выбирается из материалов, включающих неорганическое кремнийоксидное производное, органическое кремнийоксидное производное и барьерный полимер. Изобретение также относится к способу получения гибкой барьерной мембраны (1). Технический результат – сознание мембраны, с улушеными свойствами, которые являются барьерными для воды и для кислорода, обеспечиваемые слоем материала(-лов), полученного(-ных) модифицированием по меньшей мере одной поверхности слоя полиуретана. 2 н. и 12 з.п. ф-лы, 13 ил., 1 табл.
Область техники, к которой относится изобретение
Настоящее изобретение относится, в общем, к области материалов, имеющих свойства, которые являются барьерными для текучих сред и для газов. Более конкретно, оно относится к гибкой мембране, имеющей барьерные свойства.
Уровень техники
Полиуретаны представляют собой полимеры, которые играют главную роль в разработке многообразных устройств в разнообразных областях, например, в текстильных материалах, в строительной области, или в устройствах медицинского назначения от катетеров до протезов (искусственное сердце). Отмечается растущий интерес к применению полиуретанов для медицинских устройств ввиду улучшенных и регулируемых механических свойств их, простоте их обработки, и главным образом их хорошей биосовместимости. Однако, как и в случае большинства полимеров, они известны как имеющие высокую проницаемость для воды и газа вследствие их аморфного каучукообразного состояния. Проницаемость материала для газов (и в особенности для кислорода в молекулярной форме) и для воды является существенным фактором, поскольку проникновение воздуха через полиуретановую мембрану в протез сопровождалось бы утратой эффективности. Кроме того, проникновение воды через мембрану может приводить к коррозии металлических деталей, которые внедрены в протез.
По этим причинам является существенным использование материала, имеющего повышенные барьерные характеристики. Барьерные свойства материала соответствуют способности материала замедлять или предотвращать прохождение газов или текучих сред (жидкостей) сквозь него в условиях градиентного воздействия.
В качестве неограничивающего примера, градиент может представлять собой градиент давления, концентрационный градиент и/или температурный градиент. Чем выше барьерные характеристики, тем больше замедляется газ или текучая среда во время прохождения их через материал. В прототипе известны различные подходы к повышению барьерных свойств полиуретанов в отношении газа и воды. Эти пути повышения можно разделить на два крупных семейства: объемное модифицирование полиуретана или поверхностная обработка полиуретана.
В случае объемного модифицирования существует подход, состоящий в смешении полимеров, который делает возможным простой контроль характеристик газопереноса регулированием композиционного и микроструктурного соотношения составляющих смесь полимеров. Модифицирование смешанных полимеров составляет предмет особого интереса для части изготовителей, как ввиду простоты осуществления, так и в плане стабильности между фазами, в отличие от многослойных систем, которые иногда оказываются причиной явления расслоения. Способ смешения также обеспечивает возможность разработки более эффективных материалов. Однако это является применимым, только когда выбранные полимеры являются смешивающимися, или имеют достаточную совместимость друг с другом.
Еще один путь объемного модифицирования состоит во введении наночастиц в полиуретановую матрицу с образованием нанокомпозита. Нанокомпозиты представляют собой материалы, которые сформированы введением наноструктур или нанонаполнителей в органическую полимерную матрицу. В отличие от обычных композитов, где диспергированые наполнители имеют размеры микрометрового масштаба, это введение нанонаполнителей приводит к расширению поверхностей раздела и к специфическим взаимодействиям, обусловливающим существенную модификацию всех свойств материала в целом. Этот подход к улучшению барьерных свойств материалов оказался многообещающим. Улучшение барьерных свойств, как правило, относится на счет увеличению извилистости. В случае нанокомпозитов нанонаполнители рассматриваются как непроницаемые, путь диффузии малых молекул удлиняется, что приводит к снижению проницаемости материала. Этот эффект является тем более существенным, являются ли нанонаполнители чешуйчатыми или сферическими структурами, и, если возможно, ориентированными перпендикулярно пути диффузии. С позиции промышленного производства интерес к этим нанокомпозитным материалам основывается на низкой стоимости глин, из которых получаются нанонаполнители, простоте исполнения обычными способами (впрыскивание/вдувание, экструзия, и т.д.), и значительном улучшении функциональных свойств. Однако для биомедицинских вариантов применения должны обеспечиваться биосовместимость добавляемых в полиуретановую матрицу наполнителей и отсутствие риска миграций нанонаполнителей на поверхность материала в результате эффекта вымывания.
В случае поверхностной обработки описанный в прототипе подход к улучшению барьерных свойств состоит в нанесении на полимерную подложку покрытий, обеспечивающих возможность сокращения общей проницаемости обработанных материалов. Этот способ делает возможным комбинирование свойств каждого из осажденных слоев. Существуют многочисленные примеры промышленного производства многослойных материалов, в частности, для использования в упаковке пищевых продуктов. В дополнение к способам, состоящим в формировании многослойных структур, также возможно осаждение наружных или внутренних слоев на полимер, делая возможным улучшение его барьерных свойств.
Принимая во внимание физико-химические и биологические ограничения, обусловленные биомедицинским применением мембран на полиуретановой основе, в частности, сердечных протезов, эти способы не представляются наиболее пригодными для улучшения барьерных свойств полиуретана как для газов (для кислорода, в частности), так и для воды, без изменения их свойств и их биосовместимости, и проблемой является модифицирование формы материала со сложной геометрией (нерегулярной трехмерной формы).
Сущность изобретения
Настоящее изобретение имеет целью преодоление этих недостатков предложением гибкой мембраны, имеющей свойства, которые являются барьерными для воды и для кислорода (в двухатомной молекулярной форме).
Для этого изобретение относится к гибкой барьерной мембране.
Согласно изобретению, гибкая барьерная мембрана включает:
- по меньшей мере один первый слой полиуретана, и
- по меньшей мере один второй слой материала(-лов), который(-рые) внедрен(-ны) в первый слой полиуретана путем модифицирования по меньшей мере одной поверхности слоя или слоев полиуретана, причем материал или материалы второго слоя или слоев состоят из материалов, включающих неорганический оксид кремния, органический оксид кремния с химической формулой SiOxCzHw и барьерный полимер.
Таким образом, преимуществом мембраны, как описанной выше, оказываются свойства, которые являются барьерными для воды и для кислорода, обеспечиваемые слоем материала(-лов), полученного(-ных) модифицированием по меньшей мере одной поверхности слоя полиуретана.
В дополнение, барьерный полимер состоит из следующих полимеров: сополимера винилового спирта и этилена (EVOH), поливинилиденхлорида (PVDC), полиизобутилена (PIB).
Кроме того, слой или слои материала(-лов) благоприятным образом сэндвичеобразно размещаются между двумя слоями полиуретана.
Изобретение также относится к способу получения гибкой барьерной мембраны.
Согласно изобретению, способ включает следующие стадии:
- стадию получения слоя полиуретана;
- стадию модифицирования по меньшей мере одной поверхности слоя полиуретана так, что поверхность или поверхности слоя полиуретана образуют по меньшей мере один слой материалов, причем материал или материалы состоят из материалов, включающих барьерный полимер, неорганический оксид кремния и органический оксид кремния с химической формулой SiOxCzHw.
Кроме того, барьерный полимер состоит из следующих полимеров: EVOH, PVDC и PIB.
Согласно первому варианту исполнения, стадия модифицирования включает модифицирование способом разливки-испарения, включающим следующие подстадии:
- подстадию разливки раствора сополимера винилацетата и этилена (EVA) по меньшей мере на одну поверхность слоя полиуретана, причем подстадия разливки обеспечивает возможность осаждения слоя EVA на слой полиуретана;
- подстадию гидролиза слоя EVA для получения слоя EVOH.
Согласно второму варианту исполнения, стадия модифицирования включает модифицирование струей распыленного раствора, включающее следующие подстадии:
- подстадию получения раствора, содержащего по меньшей мере один барьерный полимер;
- подстадию нанесения, состоящую в нанесении указанного раствора по меньшей мере на одну поверхность слоя полиуретана;
- подстадию высушивания с образованием слоя, включающего по меньшей мере один барьерный полимер.
Согласно первому варианту третьего варианта исполнения, стадия модифицирования включает первое модифицирование способом плазменно-химического осаждения из паровой фазы, включающее следующие подстадии:
- подстадию формирования слоя полиуретана в вакуумированной среде с откачиванием воздуха;
- подстадию введения кремнийоксидного прекурсора в газообразной форме в вакуумированную среду так, что прекурсор однородно распределяется в вакуумированной среде;
- подстадию обработки слоя полиуретана прекурсором, чтобы сформировать слой, включающий неорганический оксид кремния.
Согласно второму варианту третьего варианта исполнения, стадия модифицирования включает второе модифицирование способом плазменно-химического осаждения из паровой фазы, включающее следующие подстадии:
- подстадию формирования слоя полиуретана в вакуумированной среде с откачиванием воздуха;
- подстадию введения кислорода и кремнийоксидного прекурсора в газообразной форме в вакуумированную среду так, что кислород и прекурсор однородно распределяются в вакуумированной среде;
- подстадию обработки слоя полиуретана кислородом и прекурсором, чтобы сформировать слой, включающий органический оксид кремния.
В дополнение, кремнийоксидный прекурсор включает кремнийорганический прекурсор в газообразной форме.
В качестве одного примера, кремнийорганический прекурсор состоит из следующих прекурсоров: тетраметилсилана (TMS), тетраэтоксисилана, гексаметилдисилоксана, гексаметилдисилазана, тетраэтилсилана, тетраметилдисилазана, тетраметилортосиликата и тетраметилциклотетрасилоксана.
Согласно одному варианту, кремнийоксидный прекурсор включает углеводородный прекурсор.
В качестве одного примера, углеводородный прекурсор соответствует ацетилену.
Кроме того, способ дополнительно включает стадию осаждения по меньшей мере одного второго слоя полиуретана на слой или слои материалов так, что слой или слои материалов сэндвичеобразно размещаются между двумя слоями полиуретана.
Краткое описание фигур
Изобретение с его признаками и преимуществами будет более понятным по прочтении описания, приведенного со ссылкой на сопроводительные чертежи, в которых:
- фигура 1 представляет один вариант исполнения гибкой барьерной мембраны, полученной модифицированием слоя полиуретана способом разливки-испарения,
- фигура 2 представляет еще один вариант исполнения гибкой барьерной мембраны, полученной модифицированием слоя полиуретана способом разливки-испарения,
- фигура 3 представляет вариант исполнения гибкой барьерной мембраны, полученной модифицированием слоя полиуретана плазменно-химическим осаждением из паровой фазы,
- фигуры 4-6 представляют вариант исполнения гибкой барьерной мембраны, полученной модифицированием слоя полиуретана струей раствора EVOH, распыляемого при различных сортах EVOH,
- фигура 7 представляет вариант исполнения гибкой барьерной мембраны, полученной модифицированием слоя полиуретана струей распыленного раствора PVDC,
- фигура 8 представляет вариант исполнения гибкой барьерной мембраны, полученной модифицированием слоя полиуретана струей распыленного раствора PIB,
- фигура 9 представляет вариант исполнения гибкой барьерной мембраны, в которой слои материала размещены между двумя слоями полиуретана, причем каждый из слоев материала получен модифицированием слоев полиуретана струей раствора PVDC и EVOH,
- фигура 10 представляет вариант исполнения гибкой барьерной мембраны, в которой слой материала размещен между двумя слоями полиуретана, причем слой материала получен модифицированием слоев полиуретана струей раствора PVDC,
- фигура 11 представляет вариант исполнения гибкой барьерной мембраны, в которой слои материала размещены между двумя слоями полиуретана, причем каждый из слоев материала получен модифицированием слоев полиуретана струей раствора PVDC и PIB,
- фигура 12 представляет вариант исполнения гибкой барьерной мембраны, в которой слои материала размещены между двумя слоями полиуретана, причем один из слоев материала получен модифицированием струей раствора PVDC, причем другие слои получены модифицированием способом плазменно-химического осаждения из паровой фазы,
- фигура 13 схематически представляет основные стадии способа получения гибкой барьерной мембраны.
Подробное описание изобретения
Ниже будет приведено описание со ссылкой на указанные выше фигуры.
Изобретение относится к гибкой барьерной мембраны 1.
Указанная гибкая барьерная мембрана 1 включает по меньшей мере один первый слой 2а полиуретана.
Для применения в биомедицинской области полиуретан, образующий гибкую барьерную мембрану 1, может быть полиуретаном любого типа, имеющим необходимые механические свойства, биостабильность и биосовместимость. В качестве примера, полиуретан соответствует поликарбонат-уретану или поликарбонат-уретан-мочевине. Эти полиуретаны также могут быть известны, соответственно, под торговыми наименованиями «Bionate® II» фирмы DSM Polymer Technology Group и «Chronoflex® AR-LT» фирмы AdvanSource Biomaterial. Полиуретаны также могут быть получены синтезом.
Гибкая барьерная мембрана 1 также включает по меньшей мере один второй слой 20 материала или материалов (далее материала(-лов)). Второй слой 20 материала(-лов) внедрен в первый слой 2а полиуретана путем модифицирования по меньшей мере одной поверхности слоя или слоев 2а полиуретана.
Материал или материалы второго слоя или слоев 20 состоит/состоят из материалов, включающих неорганический оксид кремния, органический оксид кремния и барьерный полимер.
Под барьерным полимером подразумевается, что он представляет собой полимер, который имеет физические, химические и физико-химические свойства, которые содействуют сокращению прохода газа или воды через указанный барьерный полимер.
Барьерный полимер может быть синтезированным или приобретенным на рынке полимером.
Барьерный полимер может представлять собой полимер, состоящий из следующих полимеров: сополимера винилового спирта и этилена (EVOH), поливинилиденхлорида (PVDC), полиизобутилена (PIB).
Фигуры 4-6 представляют гибкую барьерную мембрану 1, включающую слой 2а полиуретана и слой 7, 8, 9 из EVOH.
Фигура 7 представляет гибкую барьерную мембрану 1, включающую слой 2а полиуретана и слой 10 из PVDC.
Фигура 8 представляет гибкую барьерную мембрану 1, включающую слой 2а полиуретана и слой 11 из PIB.
Например, EVOH и PIB приобретены в фирме Sigma Aldrich, и PVDC получен от фирмы Goodfellow Cambridge Limited.
Могут быть использованы различные сорта EVOH. Например, EVOH с 27% этиленовых групп (EVOH27), EVOH с 32% этиленовых групп (EVOH32), или EVOH с 44% этиленовых групп (EVOH44).
Фигура 4 представляет гибкую барьерную мембрану 1, включающую слой 2а полиуретана и слой 7 из EVOH27.
Фигура 5 представляет гибкую барьерную мембрану 1, включающую слой 2а полиуретана и слой 8 из EVOH32.
Фигура 6 представляет гибкую барьерную мембрану 1, включающую слой 2а полиуретана и слой 9 из EVOH44.
Неорганический оксид кремния имеет химическую формулу: SiОх, в которой параметр х представляет соотношение между количеством кислорода и количеством кремния. В неограничивающем примере параметр х составляет величину между 1,5 и 2,2, предпочтительно между 1,8 и 2,1.
Органический оксид кремния имеет химическую формулу: SiOxCzHw. В неограничивающем примере параметр х составляет величину между 1 и 2,4, параметр z составляет величину между 0,2 и 2,4, и параметр w варьирует между 0,05 и 4.
Согласно одному варианту исполнения, слой или слои 20 материала(-лов) сэндвичеобразно размещены между двумя слоями 2а и 2b полиуретана.
Гибкая барьерная мембрана 1 получается способом, включающим следующие стадии (фигура 13):
- стадию Е1 получения слоя 2а полиуретана;
- стадию Е2 модифицирования по меньшей мере одной поверхности слоя 1 полиуретана так, что поверхность или поверхности слоя 2а полиуретана образуют по меньшей мере один слой 20 материалов, причем материал или материалы состоят из материалов, включающих неорганический оксид кремния, органический оксид кремния и барьерный полимер.
Согласно первому варианту исполнения (фигуры 1 и 2), стадия Е2 модифицирования включает модифицирование разливкой-испарением, чтобы получить слой EVOH.
Стадия модифицирования тем самым включает подстадию разливки раствора сополимера винилацетата и этилена (EVA) по меньшей мере на одну поверхность слоя 2 полиуретана. Эта подстадия разливки обеспечивает возможность нанесения слоя 4 EVA на слой полиуретана.
Например, EVA используется как сополимер с 70% по массе винилацетата, также известный под наименованием Levapren® 700 фирмы Lanxess Co., молекулярная масса Mw которого по существу равна 268000 г/моль.
Раствор EVA был получен по меньшей мере в одном из следующих растворителей: хлороформе, дихлорметане, диметилацетамиде (DMAc) и диметилформамиде (DMF).
Стадия Е2 модифицирования также включает подстадию гидролиза слоя 4 EVA после испарения растворителя или растворителей для получения слоя 3 EVOH. Гидролиз соответствует поверхностному гидролизу EVA с использованием раствора основания (например, NaOH) и в присутствии воды. Толщина гидролизованного слоя 3 варьирует согласно продолжительности обработки (фигуры 1 и 2).
Согласно второму варианту исполнения (фигуры 4-12), стадия Е2 модифицирования включает модифицирование струей распыленного раствора.
Стадия Е2 модифицирования тем самым включает подстадию получения раствора, содержащего по меньшей мере один барьерный полимер, выбранный из материалов, включающих EVOH, PVDC, PIB. Раствор получается по меньшей мере из одного из барьерных полимеров и одного растворителя.
Стадия Е2 модифицирования включает подстадию нанесения, состоящую в нанесении указанного раствора поверх по меньшей мере одной поверхности слоя 2а полиуретана.
Концентрация барьерного полимера в растворе является такой, что раствор является в достаточной мере текучим для хорошего функционирования аэрографа, обеспечивая возможность создания струи распыленного раствора и получения однородных и равномерных слоев. Например, аэрограф представляет собой распылительное устройство модели Fengda® BD-134K. Аэрограф обеспечивает возможность распыления раствора в форме аэрозоля с непрерывным и однородным распределением по модифицируемой поверхности. Например, раствор содержит между 3% и 20% по массе барьерного полимера, будучи распыляемым на поверхность(-ти) слоя 2а полиуретана с использованием аэрографа. Для этого предварительно определенное количество полимера было растворено в DMAc при перемешивании, чтобы образовать однородный раствор (10% по массе EVOH различных сортов и 20% по массе PVDC). В случае PIB в качестве растворителя (3% по массе) использовался м-ксилол (или мета-ксилол). Затем раствор был залит в стакан аэрографа для последующего распыления, при максимальном давлении по горизонтали и вертикали, на предварительно очищенную с помощью сжатого воздуха для удаления пыли поверхность, поверхности или поверхностей слоя 2а полиуретана. Покрытие было образовано в однослойной и многослойной форме.
Стадия модифицирования включает подстадию высушивания с образованием слоя 4, 5, 6, 7, 8, который включает по меньшей мере один барьерный полимер. В неограничивающем примере высушивание длится в течение около десяти минут.
Подстадия нанесенияи и подстадия высушивания могут быть проведены несколько раз с различными барьерными полимерами. Когда в этих подстадиях сформированы все слои 20, мембрану высушивают в течение 48 часов при температуре 60°С в терморегулируемой термокамере.
Согласно первому варианту третьего варианта исполнения (фигура 3), стадия Е2 модифицирования включает первое модифицирование плазменно-химическим осаждением из паровой фазы (PECVD).
Тем самым первое модифицирование включает:
- подстадию формирования слоя 2а полиуретана в вакуумированной среде с откачиванием воздуха;
- подстадию введения кремнийоксидного прекурсора в газообразной форме в вакуумированную среду так, что прекурсор однородно распределяется в вакуумированной среде;
- подстадию обработки слоя 2а полиуретана прекурсором, чтобы сформировать слой 5, включающий неорганический оксид кремния.
Согласно второму варианту третьего варианта исполнения, стадия модифицирования включает второе модифицирование способом PECVD.
Тем самым второе модифицирование включает:
- подстадию формирования слоя 2а полиуретана в вакуумированной среде с откачиванием воздуха;
- подстадию введения кислорода и кремнийоксидного прекурсора в газообразной форме в вакуумированную среду так, что кислород и прекурсор однородно распределяются в вакуумированной среде;
- подстадию обработки слоя 2а полиуретана кислородом и прекурсором, чтобы сформировать слой 6, включающий органический оксид кремния.
Для третьего варианта исполнения кремнийоксидный прекурсор в газообразной форме, применяемый в условиях способа PECVD, может включать кремнийорганический прекурсор.
В качестве примера, кремнийорганический прекурсор состоит из следующих прекурсоров: тетраметилсилана (TMS), тетраэтоксисилана, гексаметилдисилоксана, гексаметилдисилазана, тетраэтилсилана, тетраметилдисилазана, тетраметилортосиликата и тетраметилциклотетрасилоксана.
Согласно одному варианту, кремнийоксидный прекурсор включает углеводородный прекурсор.
В качестве одного примера, углеводородный прекурсор соответствует ацетилену.
Получение второго слоя или слоев 5, 6 органических и/или неорганических оксидов кремния было выполнено с использованием PECVD-устройства. Например, PECVD-устройство состоит из радиочастотного реактора, оснащенного генератором электромагнитных волн с радиочастотой 13,6 МГц (например, генератором Sairem 0-600 W) и алюминиевым корпусом в форме параллелепипеда, имеющего соединенный с генератором прямоугольный катод (например, с размерами 100 мм×210 мм), и заземленный прямоугольный анод (например, с размерами 100 мм×210 мм). Когда слой полиуретана вводится в реактор, создается первичный вакуум, доходящий до 10-5 мбар (0,001 Па), и затем вторичный вакуум, близкий к 10-7 мбар (0,00001 Па), для удаления остаточных газов, которые могут загрязнять процесс. Слой осаждается на держатель подложки, и затем прекурсор (например, TMS) вводится в газообразной форме в корпус реактора. Введение и распределение прекурсора выполняются однородно во всем объеме реактора.
Два варианта третьего варианта исполнения могут быть объединены. Так, могут быть осуществлены варианты исполнения с многослойным покрытием на одной из поверхностей слоя 2а полиуретана из кремнийоксидного прекурсора в газообразной форме (например, TMS) изменением в данных примерах соотношения между прекурсором и кислородом в корпусе PECVD-устройства. Например, три последовательных слоя 5, 6, 5 создаются поочередно из слоев органического (SiOxCzHw) 6 и неорганического (SiOx) 5 оксидов кремния. Первая серия может быть сформирована введением в корпус единственного прекурсора, с последующим введением в корпус смеси прекурсора и кислорода, затем также введением в корпус единственного прекурсора (TMS/TMS+O2/TMS). Вторая серия также может быть проведена введением смеси прекурсора и кислорода, с введением затем единственного прекурсора, затем также с введением смеси прекурсора и кислорода (TMS+O2/TMS/TMS+O2). В неограничивающем примере две серии могут быть проведены по меньшей мере на одной из поверхностей слоя 2а полиуретана с временем экспозиции 8 минут на слой, при давлении 4,4×10-2 мбар (4,4 Па), с величиной расхода потока кислорода 5 стандартных кубических сантиметров в минуту (sccm) (или 5 см3/минуту при стандартных условиях температуры и давления) и мощностью возбуждения 100 Вт.
Представленные выше различные варианты исполнения могут быть объединены друг с другом.
Так, например, комбинация третьего варианта исполнения, соответствующего модифицированию способом PECVD, и второго вариантов исполнения, соответствующего модифицированию струей распыленного раствора, делает возможным улучшение характеристик, которые являются барьерными в отношении кислорода и воды для слоя 2а полиуретана, без изменения его свойств ни в отношении объема, его биостабильности, ни его биосовместимости. Проницаемость слоя 2а полиуретана для кислорода снижается от 99%, и проницаемость для воды сокращается до 90%.
Для оценки барьерных свойств гибкой барьерной мембраны 1 были сформированы несколько комбинаций.
Таблица А ниже обобщает результаты измерений проницаемости для кислорода и воды гибких барьерных мембран, полученных в различных вариантах исполнения способа. Таблица А использует величину Barrer (преграда) в качестве единицы коэффициента проницаемости. Значение 1 Barrer соответствует величине 1×10-10 Нсм3·см/(см·сек·см Hg).
Были использованы такие методы измерения, как термогравиметрический анализ, дифференциальный калориметрический анализ, инфракрасная спектроскопия на основе Фурье-преобразования в режиме нарушенного полного внутреннего отражения (IRFT-ATR-спектроскопия), сканирующая электронная микроскопия, атомно-силовая микроскопия, измерение краевого угла, проницаемость по воде и проницаемость по кислороду.
Потоки кислорода измеряются с регистрацией пропускания кислорода с наружной поверхности слоя 2а немодифицированного полиуретана внутрь. Например, измерения проницаемости для сухого кислорода проводились с использованием прибора OX-TRAN Model 2/21 фирмы Mocon Inc. Он состоит из двух измерительных ячеек и кулонометрического детектора, называемого COULOX®, для регистрации сверхмалых следовых количеств, для испытания материалов, которые представляют собой превосходные барьеры для кислорода. Каждая ячейка состоит из двух отсеков, называемых наружной камерой и внутренней камерой, разделенных испытуемой гибкой барьерной мембраной 1. Каждая ячейка отслеживается с продуванием инертным газом, составленным смесью молекулярного азота и молекулярного водорода (с 95% N2), чтобы удалить любые следы кислорода. Затем, как только сигнал становится стабильным и близким к нулю, в наружные камеры двух ячеек подается кислород при постоянной величине расхода потока. Наконец, кислород, прошедший через гибкую барьерную мембрану 1, детектируется во внутренних камерах ячеек датчиком сверхмалых следовых количеств.
Течение воды измеряется с регистрацией пропускания воды от наружной поверхности слоя 2а немодифицированного полиуретана внутрь. Измерения проницаемости жидкой воды проводились на пермеаметре, состоящем из ячейки, включающей два отсека, называемых отсеками выше по потоку и ниже по потоку, между которыми размещается испытуемая гибкая барьерная мембрана 1. Герметичность достигается с использованием уплотнений, размещенных вокруг активной поверхности гибкой барьерной мембраны 1. Во время измерения жидкая вода вводится в отсек выше по потоку, тогда как отсек ниже по потоку отслеживается с продуванием сухого газа (например, азота). С течением времени газ, пропускаемый через отсек ниже по потоку, обогащается водой. Конденсационный (зеркальный) гигрометр (например, фирмы General Eastern) детектирует молекулы воды, прошедшей через гибкую барьерную мембрану 1, измерением температуры TR точки росы.
Согласно первой комбинации, многослойная гибкая барьерная мембрана 1 была получена модифицированием слоев полиуретана (например, полиуретана «Chronoflex® AR-LT») способом разливки-испарения EVA, который был подвергнут гидролизу (фигуры 1 и 2).
Для этого раствор EVA (смесь EVA70 и хлороформа) была налита на слой 2а полиуретана. Затем мембрана была оставлена при температуре окружающей среды на 3 часа, затем помещена в термокамеру при 60°С для удаления остаточного растворителя. Затем слой EVA70 подвергают гидролизу раствором на основе соды (0,8М раствор NaOH, содержащий 75 об.% метанола и 25% дистиллированной воды (из системы «Milli-Q»). Продолжительность гидролиза составляет 5 часов. Затем мембрану несколько раз промывают дистиллированной водой, затем погружают в 3М раствор соляной кислоты на 15 минут. Затем мембрану промывают дистиллированной водой из системы «Milli-Q», пока не будет достигнуто нейтральное значение рН, и затем высушивают. Проницаемость для кислорода, при 23°С, слоев модифицированного полиуретана сократилась до 55,3% относительно слоя немодифицированного полиуретана. Поэтому проницаемость для кислорода изменилась от 2,0 Barrer до 0,92 Barrer.
Согласно второй комбинации, многослойная гибкая барьерная мембрана 1 была получена модифицированием слоев полиуретана (например, полиуретана «Chronoflex® AR-LT») по технологии PECVD (фигура 3).
Для этого на слоях 2а полиуретана было проведено трехслойное осаждение в режиме TMS/TMS+O2/TMS с использованием TMS в качестве газообразного прекурсора, с применением радиочастотного реактора, оснащенного генератором с частотой 13,6 МГц (Sairem 0-600 W), работающим с мощностью 100 Вт. В случае смеси TMS и кислорода (TMS+O2) применялась величина расхода потока кислорода 5 sccm. Была зафиксирована продолжительность экспозиции 8 минут на слой (при давлении р=4,4×10-2 мбар (4,4 Па)). Модифицированные мембраны проявили снижение проницаемости для кислорода на 65% сравнительно с немодифицированными мембранами. Поэтому проницаемость для кислорода изменилась от 2,0 Barrer до 0,7 Barrer. Модифицированные мембраны проявили снижение проницаемости для воды на 5% сравнительно с немодифицированными мембранами. Поэтому проницаемость для кислорода изменилась от 7387 Barrer до 7000 Barrer при 25°С.
Согласно третьей комбинации, многослойная гибкая барьерная мембрана 1 была получена модифицированием слоев 2а полиуретана (например, полиуретана «Chronoflex® AR-LT») струей распыленного раствора EVOH и PVDC (фигура 9).
Раствор EVOH32 (32% этиленового содержания) напыляли на поверхность слоев 2а полиуретана с использованием аэрографа (например, аэрографа Fengda® BD-134K) с диаметром сопла и иглы 0,5 мм и постоянным рабочим давлением 4 бар (0,4 МПа). Использовалась продолжительность сушки 10 минут между нанесением каждого слоя, затем полученные мембраны высушивались в течение 48 часов при 60°С. Покрытие состоит из 6 слоев из 10%-ного по массе раствора EVOH32, имея конечную толщину после высушивания около 20 мкм. Модифицированные мембраны проявили снижение проницаемости для кислорода до 99% при 37°С относительно немодифицированных мембран. Поэтому проницаемость для кислорода изменилась от 3,98 Barrer до 0,04 Barrer. Модифицированные мембраны 1 проявили снижение проницаемости для воды на 54% сравнительно с немодифицированными мембранами. Поэтому проницаемость для кислорода изменилась от 8331 Barrer до 3825 Barrer.
Согласно четвертой комбинации, многослойная гибкая барьерная мембрана 1 была получена модифицированием слоев полиуретана (например, полиуретана «Chronoflex® AR-LT») струей распыленного раствора PVDC и PIB (фигура 11).
Раствор PVDC (20% по массе) напыляли на поверхность слоев полиуретана, как описано в третьей комбинации. Покрытие состояло из трех слоев из 20%-ного по массе раствора PVDC, имея конечную толщину после высушивания около 20 мкм. После высушивания это покрытие было покрыто шестью слоями PIB из 3%-ного по массе раствора, имея конечную толщину после высушивания около 12 мкм. После высушивания слой с толщиной около 6 мкм из 20% по массе PVDC был напылен, чтобы обеспечить адгезию между PIB и полиуретаном. Наконец, этот слой был покрыт 8%-ным раствором полиуретана с конечной толщиной около 12 мкм. Модифицированные мембраны проявили снижение проницаемости для кислорода до 95% при 37°С относительно немодифицированных мембран. Поэтому проницаемость для кислорода изменилась от 3,98 Barrer до 0,19 Barrer. Модифицированные мембраны 1 проявили снижение проницаемости для воды на 90% сравнительно с немодифицированными мембранами. Поэтому проницаемость для кислорода изменилась от 8331 Barrer до 848 Barrer.
Согласно пятой комбинации, многослойная гибкая барьерная мембрана 1 была получена модифицированием с использованием технологии PECVD и модифицированием струей распыленного раствора PVDC (фигура 12).
Раствор PVDC (20% по массе) напыляли на поверхность слоев полиуретана (например, полиуретана «Chronoflex® AR-LT») с использованием аэрографа (например, аэрографа Fengda® BD-134K), имеющего сопло и иглу с диаметром 0,5 мм и при постоянном рабочем давлении 4 бар (0,4 МПа). PVDC-покрытие состояло из шести слоев из 20%-ного по массе раствора PVDC, имея конечную толщину после высушивания около 40 мкм. Использовалась продолжительность сушки 10 минут между нанесением каждого слоя, затем полученные мембраны высушивались в течение 48 часов при 60°С. Затем было проведено нанесение трехслойного покрытия в режиме TMS/TMS+O2/TMS на слои «Chronoflex® AR-LT» из TMS с использованием радиочастотного реактора, оснащенного генератором с частотой 13,6 МГц (например, генератором Sairem 0-600 W), работающим с мощностью 100 Вт. Применялась величина расхода потока кислорода 5 sccm. Была зафиксирована продолжительность экспозиции 8 минут на слой (при давлении р=4,4×10-2 мбар (4,4 Па)). Затем этот полученный плазменным осаждением слой был покрыт 8%-ным раствором полиуретана. Использовалась продолжительность сушки 10 минут между нанесением каждого слоя, затем полученные мембраны высушивались в течение 48 часов при 60°С. Конечная толщина полиуретанового покрытия составляет около 12 мкм. Модифицированные мембраны 1 проявили снижение проницаемости для кислорода до 88% при 37°С относительно немодифицированных мембран. Поэтому проницаемость для кислорода изменилась от 3,98 Barrer до 0,48 Barrer. Модифицированные мембраны 1 проявили снижение проницаемости для воды на 84% сравнительно с немодифицированными мембранами. Поэтому проницаемость для кислорода изменилась от 8331 Barrer до 1363 Barrer.
Чтобы обеспечить биосовместимость, были выполнены другие комбинации осаждением дополнительного слоя 2b полиуретана, сэндвичеобразно охватывающего слои 20 материалов. Это нанесение слоя 2b полиуретана может быть проведено путем осаждения раствора полиуретана.
Таблица А
| Мембраны | T (°С) | Проницаемость для кислорода | Проницаемость для воды | ||||||
| Толщина (мкм) | Расход потока (см/м3/ день) |
Коэффициент проницаемости | Толщина (мкм) | Расход потока ×106 (ммол/см2/сек) |
Коэффициент проницаемости | ||||
| ×1010 см3/см/сек/см Hg | Barrer | ×106 см3/см/ сек/см Hg | Barrer | ||||||
| Полиуретан (PU) | 25 | 332,2 | 447,9 | 2,27 | 2,03 | 352,0 | 2,2 | 0,80 | 7466 |
| 27 | 329,4 | 929,0 | 4,66 | 3,98 | 366,9 | 5,0 | 0,99 | 8331 | |
| Модифицирование PU разливкой-испарением | |||||||||
| Гидролизованный PU/EVA | 23 | 540 | 124,1 | 1,02 | 0,92 | ||||
| Гидролизованный PU/EVA/EVA/PU | 23 | 613 | 159,2 | 1,48 | 1,34 | ||||
| Модифицирование PU по PECVD-технологии | |||||||||
| PU/TMS/TMS+O2/TMS | 25 | 338,3 | 151,6 | 0,78 | 0,70 | 318,2 | 2,3 | 0,75 | 7000 |
| 37 | 959,8 | 4,94 | 4,12 | 5,1 | 0,88 | 7968 | |||
| Модифицирование PU струей распыленного раствора | |||||||||
| PU/EVOH27 | 37 | 365,3 | 2,87 | 0,01 | 0,02 | 355,0 | 2,3 | 0,44 | 3933 |
| PU/EVOH32 | 37 | 376,2 | 7,32 | 0,04 | 0,04 | 316,9 | 2,2 | 0,43 | 3825 |
| PU/EVOH44 | 37 | 427,8 | 10,6 | 0,06 | 0,07 | 348,0 | 1,9 | 0,37 | 3356 |
| PU/PVDC | 25 | 414,2 | 42,1 | 0,27 | 0,24 | 378,3 | 0,6 | 0,23 | 2240 |
| 37 | 372,0 | 1,9 | 0,38 | 3485 | |||||
| PU/PIB | 25 | 368,4 | 466,7 | 2,62 | 2,25 | 358,4 | 0,74 | 0,27 | 2418 |
| PU/PVCD/EVOH32/PVDC/PU | 37 | 386,2 | 26,1 | 0,15 | 0,13 | 382,0 | 0,88 | 0,18 | 1552 |
| PU/PVDC/PU | 37 | 364,6 | 180,2 | 0,60 | 0,86 | 474,6 | 0,72 | 0,18 | 1572 |
| PU/PVDC/PIB/PVDC/PU | 37 | 413,6 | 34,6 | 0,22 | 0,19 | 435,2 | 0,41 | 0,10 | 848 |
| PU/PVDC/TMS/TMS+O2/TMS/PU | 37 | 391,6 | 94,4 | 0,56 | 0,48 | 370,0 | 0,78 | 0,16 | 1363 |
1. Гибкая барьерная мембрана, отличающаяся тем, что включает:
- по меньшей мере один первый слой (2а) полиуретана, и
- по меньшей мере один второй слой (20) материала(-лов), который(-рые) внедрен(-ны) в первый слой (2а) полиуретана путем модифицирования по меньшей мере одной поверхности слоя или слоев полиуретана, причем материал или материалы второго слоя или слоев состоят из материалов, включающих неорганический оксид кремния, органический оксид кремния с химической формулой SiOxCzHw, где х составляет величину между 1 и 2,4, параметр z составляет величину между 0,2 и 2,4, и параметр w варьирует между 0,05 и 4, и барьерный полимер, состоящий из следующих полимеров: сополимера винилового спирта и этилена (EVOH), поливинилиденхлорида (PVDC), полиизобутилена (PIB).
2. Мембрана по п. 1, отличающаяся тем, что слой или слои (20) материала(-лов) сэндвичеобразно размещаются между двумя слоями (2а, 2b) полиуретана.
3. Способ получения гибкой барьерной мембраны (1), отличающийся тем, что он включает следующие стадии:
- стадию (Е1) получения слоя (2а) полиуретана;
- стадию (Е2) модифицирования по меньшей мере одной поверхности слоя (2а) полиуретана так, что слой или слои материала(-лов) внедряется(-ются) в слой полиуретана, при этом поверхность или поверхности слоя (2а) полиуретана образуют по меньшей мере один слой (20) материалов, причем материал или материалы состоят из материалов, включающих барьерный полимер, состоящий из следующих полимеров: сополимера винилового спирта и этилена (EVOH), поливинилиденхлорида (PVDC), полиизобутилена (PIB), неорганический оксид кремния и органический оксид кремния с химической формулой SiOxCzHw, где х составляет величину между 1 и 2,4, параметр z составляет величину между 0,2 и 2,4, и параметр w варьирует между 0,05 и 4.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что стадия (Е2) модифицирования включает модифицирование способом разливки-испарения, включающим следующие подстадии:
- подстадию разливки раствора сополимера винилацетата и этилена (EVA) по меньшей мере на одну поверхность слоя (2а) полиуретана, причем подстадия разливки обеспечивает возможность осаждения слоя (3, 4) EVA на слой (2а) полиуретана;
- подстадию гидролиза слоя EVA для получения слоя (7, 8, 9) EVOH.
5. Способ по любому из пп. 3 или 4, отличающийся тем, что стадия (Е2) модифицирования включает модифицирование струей распыленного раствора, включающее следующие подстадии:
- подстадию получения раствора, содержащего по меньшей мере один барьерный полимер;
- подстадию нанесения, состоящую в нанесении указанного раствора по меньшей мере на одну поверхность слоя (2а) полиуретана;
- подстадию высушивания с образованием слоя (7, 8, 9, 10, 11), включающего по меньшей мере один барьерный полимер.
6. Способ по любому из пп. 3-5, отличающийся тем, что стадия (Е2) модифицирования включает первое модифицирование способом плазменно-химического осаждения из паровой фазы, включающее следующие подстадии:
- подстадию формирования слоя (2а) полиуретана в вакуумированной среде с откачиванием воздуха;
- подстадию введения кремнийоксидного прекурсора в газообразной форме в вакуумированную среду так, что прекурсор однородно распределяется в вакуумированной среде;
- подстадию обработки слоя полиуретана прекурсором, чтобы сформировать слой (5), включающий неорганический оксид кремния.
7. Способ по любому из пп. 3-6, отличающийся тем, что стадия (Е2) модифицирования включает второе модифицирование способом плазменно-химического осаждения из паровой фазы, включающее следующие подстадии:
- подстадию формирования слоя (2а) полиуретана в вакуумированной среде с откачиванием воздуха;
- подстадию введения кислорода и кремнийоксидного прекурсора в газообразной форме в вакуумированную среду так, что кислород и прекурсор однородно распределяются в вакуумированной среде;
- подстадию обработки слоя полиуретана кислородом и прекурсором, чтобы сформировать слой (6), включающий органический оксид кремния.
8. Способ по любому из пп. 6 или 7, отличающийся тем, что кремнийоксидный прекурсор включает кремнийорганический прекурсор в газообразной форме.
9. Способ по п. 8, отличающийся тем, что кремнийорганический прекурсор состоит из следующих прекурсоров: тетраметилсилана (TMS), тетраэтоксисилана, гексаметилдисилоксана, гексаметилдисилазана, тетраэтилсилана, тетраметилдисилазана, тетраметилортосиликата и тетраметилциклотетрасилоксана.
10. Способ по любому из пп. 6 или 7, отличающийся тем, что кремнийоксидный прекурсор включает углеводородный прекурсор.
11. Способ по п. 10, отличающийся тем, что углеводородный прекурсор соответствует ацетилену.
12. Способ по любому из пп. 3-11, отличающийся тем, что он дополнительно включает стадию (Е3) осаждения по меньшей мере одного второго слоя (2b) полиуретана на слой или слои (20) материалов так, что слой или слои (20) материалов сэндвичеобразно размещаются между двумя слоями (2а, 2b) полиуретана.
13. Способ по пп. 6-12, отличающийся тем, что стадия модификации (Е2) включает первое модифицирование способом плазменно-химического осаждения из паровой фазы в сочетании со вторым модифицированием способом плазменно-химического осаждения из паровой фазы путем изменения в заданные моменты времени соотношения между кремнийоксидного прекурсора и кислорода.
14. Способ по пп. 5-12, отличающийся тем, что стадия модификации (Е2) включает модифицирование струей распыленного раствора в сочетании с первым модифицированием способом плазменно-химического осаждения из паровой фазы и/или вторым модифицированием способом плазменно-химического осаждения из паровой фазы.
