Способ получения 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанола

Авторы патента:

Злотский Семён Соломонович (RU)

Раскильдина Гульнара Зинуровна (RU)

Борисова Юлианна Геннадьевна (RU)

Мусин Айрат Ильдарович (RU)

C07D319/06 - не конденсированные с другими кольцами

B01J23/44 - палладий

B01J21/18 - углерод

Владельцы патента RU 2770901:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (RU)

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанола, который может применяться для получения биоактивных препаратов. Способ заключается в том, что гидрирование 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанона проводят в присутствии катализатора Pd/C при температуре 150°С в течение 0,5 часов. Технический результат - уменьшение времени реакции и увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества. 1 з.п. ф-лы, 1 пр.

Изобретение относится к органической химии, конкретно к получению 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанола, который может применяться при получении биоактивных препаратов

1-(5-Метил-1,3-диоксана-5-ил)этанол, его изомер (5-этил-5-оксиметил-1,3-диоксан - получаемый ацетализацией в присутствии серной кислоты) и аналоги (простые и сложные эфиры, амины, амиды, карбаматы и др.) могут применяться в качестве гербицидов однодольных и двудольных культур (Е.А. Яковенко, Раскильдина Г.З., Злотский С.С. Синтез, гербицидная и антиокислительная активность ряда гетеро- и карбоциклических производных монохлоруксусной кислоты // Журн. приклад, хим., 2020; 93(5): 705), при синтезе соединений, проявляющих цитотоксические свойства (Раскильдина Г.З., Кузьмина У.Ш., Борисова Ю.Г., Вахитова Ю.В., Злотский С.С. Биологическая активность некоторых гетероциклических соединений на основе ацеталей полиолов и их производных // Хим. Фарм. Журн. 2020; 54(9): 27-31; Raskil'dina G.Z., Kuzmina U.Sh., Dzhumaev Sh.Sh., Borisova Yu. G., Ishmetova D.V., Vakhitova Yu. V., Zlotskii S.S. Synthesis and cytotoxic properties of some cyclic acetals of diols and their dichlorocyclopropyl derivatives. Izvestiya Akademii Nauk. Seriya Khimicheskaya. 2021; 3:1-4), а так могут проявлять другую различную биологическую активность (Sakhabutdinova G.N., G.Z., Meshcheryakova S.A., Shumadalova A.V., Bortsova Yu. L., Kuzmina U.Sh., Zlotsky S.S., Sultanova R.M. Antioxidant and cytotoxic activity of a series of O- and S-containing macrocycles. Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2020; 63(3):82-88; G.Z., Sakhabutdinova G.N., Purygin P.P., Bondareva N.A., Borisova Yu. G., Zlotsky S.S. Anticoagulant and antiaggregatory activities of a series of substituted 1,3-dioxacycloalkanes and O-, S-containing macrocycles. Бутлеровские сообщения. 2021;65(l):53-58. ROI: jbc-01/21-65-1-53). Недостатками получения аналогов является использование концетрированных кислот, высокая температура и длительность проведения реакционного процесса.

Известен способ, принятый нами за прототип, получения 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанола (Lesnikova Е.Т., Zlotskii S.S., Rakhmankulov D.L. Synthesis of 5-alkenyl-1,3-dioxanes. Chemistry of Heterocyclic Compounds. 1991; 27(1): 30-32. doi: 10.1007/bf00633211). 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанол с выходом 85% получали восстановлением 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)отанона алюмогидридом лития в атмосфере аргона при 0°С в течение 1 часа.

Недостатками прототипа являются продолжительность реакции, относительно высокая стоимость алюмогидрида лития и невысокий выход продуктов.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка способа получения 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанола с достижением следующего технического результата - уменьшение времени реакции и увеличение выхода целевого продукта при повышении его качества.

Указанная задача решается тем, что реакцию гидрирования 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанона проводят в присутствии катализатора Pd/C при температуре 150°С в течение 0.5 часов.

Реакцию гидрирования 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанона проводят при следующем соотношении, мас. %: 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанон 93: водород 7.

Способ осуществляется следующим образом.

В проточный реактор, объемом 15 см загружают активированный катализатор Pd/C. Далее со скоростью 0.6 мл/мин подают 15 мл смеси кетона (0.04 моль, 6.75 г или 7.5 мл) в бензоле (0.08 моль, 6.5 г или 7.5 мл), водород со скоростью 0.2 л/мин и устанавливают давление на уровне 7 кг/см. Мольное соотношение кетон : водород = 1:6. Полученный катализат фильтруют, удаляют бензол, получая около 5.6 г 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанола (выход 95%).

Исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

- Водород техн. марки А (содержание не менее 99.99%) - ГОСТ 3022-80.

- Бензол х.ч. - ГОСТ 5955-75;

- Катализатор палладий (5%) на угле - ТУ 2172-055-46693103-2010

Выход 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанола - 95%. Т.кип.=112°С (3 мм рт.ст.). Бесцветная жидкость. Спектр ЯМР ¹Н (CDCl₃, δ, м.д.): 0.95 с (3Н, СН₃), 1.15 т (3Н, СН₃, J=10.3), 3.68 дд (4Н, 2 СН₂, J=9.4), 3.98 д (1H, 1 СН, J=6.4), 4.55 д (1Н, СН₆, J=6.1), 4.68 д (1Н, СН₆, J=6.0). Спектр ЯМР ¹³С (CDCl₃, δ, м.д.): 15.04 (2 СН₃), 19.20 (2 СН₃), 42.02 (С), 67.09 (СН₂), 69.31 (СН₂), 71.35 (СН), 98.44 (СН₂).

Из приведенного примера видно, что предлагаемый способ позволяет достигнуть выхода 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанола = 95%, что обеспечит его широкое использование при производстве биоактивных препаратов.

1. Способ получения 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанола реакцией гидрирования 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанона в присутствии катализатора Pd/C при температуре 150°С в течение 0,5 часов.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что восстановление 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанона проводят водородом при следующем соотношении компонентов, мас.%: 1-(5-метил-1,3-диоксана-5-ил)этанон 93 : водород 7.

Настоящее изобретение относится к способу разложения пластичного полиформальдегидного материала (ПОМ) на нефтяной основе с использованием биомассы. Предлагаемый способ включает следующие стадии: равномерное смешение полученного из биомассы спирта, полиформальдегида и катализатора в растворителе и герметизация смеси; при этом катализатор выбран из H2SO4, Cu(OTf)2, In(OTf)3, Zn(OTf)2, Co(OTf)3, Ni(OTf)3, Cd(OTf)2, Tl(OTf)3, Cr(OTf)3, Fe(OTf)3, Zr(OTf)4, K(OTf), Li(OTf), Ca(OTf)2, Mg(OTf)2, Nd(OTf)3, Ce(OTf)3, Y(OTf)3, Yb(OTf)3, La(OTf)3, Er(OTf)3, а растворитель из метанола, бутанола, изопропанола, трет-бутанола, ацетона, этилацетата, циклогексана, изооктана, дихлорметана, дихлорэтана, хлороформа, четыреххлористого углерода и ДМСО (диметилсульфоксида) и перемешивание и нагрев герметизированной смеси до 40°C-100°C для осуществления реакции в течение 2-8 часов, охлаждение продукта реакции до комнатной температуры естественным образом и извлечение продукта.

Применение пористого полиариленфталида для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана // 2768818

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к применению пористого полиариленфталида в качестве гетерогенного сокатализатора в количестве 3,5-5,0 мас.% от реакционной массы при образовании 4,4-диметил-1,3-диоксана путем конденсации трет-бутанола и формальдегида.

Способ получения 1,3-диоксациклоалкилсодержащих азоокисей // 2767880

Изобретение относится к способам получения органических соединений, а именно к способу получения 1,3-диоксациклоалкилсодержащих азоокисей указанной ниже общей формулы. Способ заключается в восстановлении нитроарил-1,3-диоксациклоалканов общей формулы под действием 200 мол.% глюкозы в присутствии гидроокиси натрия в водно-этанольной среде при 50°С в течение 2 ч.

Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (варианты) // 2764520

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) путем конденсации трет-бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения ДМД из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии цеолита NaA с диаметром пор 4 Å или СаА с диаметром пор 5 Å, содержание которых выдерживают в количестве 3,5-5,0 мас.% от реакционной массы.

Применение углеродных нанотрубок для увеличения селективности при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана // 2764519

Изобретение относится к применению углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11 в качестве гетерогенного сокатализатора в процессе производства 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) путем конденсации трет-бутанола и формальдегида. При этом синтез ДМД проводят в присутствии фосфорной кислоты, взятой в качестве базового кислотного катализатора.

Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана с использованием полиариленфталида // 2764518

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) путем конденсации трет-бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения ДМД из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии пористого полиариленфталида, содержание которого выдерживают в количестве 3,5-5 мас.% от реакционной массы.

Способ получения 4,4-диметил-1,3-диоксана с использованием углеродных нанотрубок // 2764517

Изобретение относится к области основного органического и нефтехимического синтеза, а именно к способу получения 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД) из трет-бутанола и формальдегида путем конденсации трет-бутанола с водным раствором формальдегида в присутствии фосфорной кислоты при повышенных температуре и давлении и последующего выделения ДМД из реакционной массы, при этом конденсацию проводят в присутствии углеродных нанотрубок с диаметром пор 7-11 Å, содержание которого выдерживают в количестве 3,5-5 мас.

Способ получения 5-тозилометил-2,2'-диметил-5-нитро-1,3-диоксана // 2748691

Изобретение относится к способу получения 5-тозилометил-2,2'-диметил-5-нитро-1,3-диоксана, который может найти применение в качестве исходного вещества в реакциях нуклеофильного замещения. Способ заключается во взаимодействии 5-гидроксиметил-2,2'-диметил-5-нитро-1,3-диоксана с тозилхлоридом при 20-25°С в присутствии катализатора – третичного амина.

Способ переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана // 2744610

Настоящее изобретение относится к способу переработки побочных продуктов синтеза 4,4-диметил-1,3-диоксана, образующихся при получении 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутилена и формальдегида и/или веществ, являющихся их источниками, при разложении на алюмосиликатсодержащем катализаторе при температуре 400-480°С в присутствии водяного пара, включающему предварительное смешение исходного продукта с водным слоем жидкофазного синтеза изопрена, последующий гидролиз полученной смеси при повышенной температуре, испарение полученного гидролизата в токе водяного пара при повышенной температуре и давлении, подачу образовавшегося газа на каталитическое разложение.

Новые ацетали 1-(3,3-диметилциклогекс-1-енил)этанона, способ их получения и также их применение в парфюмерии // 2718916

Изобретение относится к ацеталям 1-(3,3-диметилциклогекс-1-енил)этанона формулы I, обладающим животными или амбровыми нотами без какого-либо древесного аспекта, способу их получения, парфюмерной композиции на их основе, а также их применению в парфюмерии. В общей формуле I m и n означают количество атомов углерода и все независимо равны 0 или 1; R1 означает атом водорода или насыщенную C1-C2-алкильную группу; углерод-углеродная связь, представленная штриховой линией, присутствует или отсутствует, и если указанная связь отсутствует, то R2 присутствует и означает атом водорода или насыщенную C1-C2-алкильную группу, если указанная связь присутствует, то R2 отсутствует.

Способ получения катализатора гидрофинишинга углеводородного сырья // 2767413

Изобретение относится к области катализа и нефтепереработки, в частности к способу приготовления катализатора гидрофинишинга. Носитель, содержащий алюмосиликат и оксид алюминия, готовят смешением исходных компонентов: алюмосиликата, содержащего от 5 до 70 мас.% оксида кремния, и бемита, пептизацией, формованием, сушкой и прокаливанием с подъемом температуры до 500-600°С.