Способ получения модифицированного политетрафторэтилена, способ получения порошка модифицированного политетрафторэтилена и способ получения растянутого пористого материала

Авторы патента:

C08J9/00 - Переработка высокомолекулярных веществ в пористые или ячеистые изделия или материалы; последующая обработка их (механические аспекты формования пластиков или веществ в пластическом состоянии в производстве пористых или ячеистых изделий B29C; вспененные полимерные продукты из изоцианатов или изотиоцианатов, отличающиеся использованием для их получения мономеров или катализаторов, C08G 18/00)

C08J3/16 - путем коагулирования дисперсий

C08F2/44 - Высокомолекулярные соединения, получаемые реакциями с участием только ненасыщенных углерод-углеродных связей (получение жидких углеводородных смесей из углеводородов с более низким углеродным числом, например олигомерацией, C10G 50/00)

C08F14/26 - тетрафторэтен

Владельцы патента RU 2772431:

ЭйДжиСи ИНК. (JP)

Настоящее изобретение относится к способу получения модифицированного политетрафторэтилена, способу получения порошка модифицированного политетрафторэтилена и способу получения растянутого пористого материала. Способ получения модифицированного политетрафторэтилена включает полимеризацию тетрафторэтилена в водной среде, в которой присутствует полимер, содержащий звенья на основе не содержащего фтор мономера. Не содержащий фтор мономер представляет собой соединение формулы: СН₂=СR¹-L-R², в которой R¹ обозначает атом водорода или метильную группу, L обозначает одинарную связь, -СО-О-* или –О-СО-*, где «*» обозначает положение связывания с R², а R² представляет собой алкильную или нитрильную группы. Доля полимера относительно общего количества тетрафторэтилена, которое попадает в систему полимеризации, составляет от 0,001 до 0,050 мас.%. 3 н. и 10 з.п. ф-лы, 1 табл., 8 пр.

Область техники

[0001]

Уровень техники

[0002]

Политетрафторэтилен используют в разных областях благодаря его прекрасным свойства.

В качестве одного способа производства политетрафторэтилена можно упомянуть эмульсионную полимеризацию тетрафторэтилена. Во время эмульсионной полимеризации фторированное поверхностно-активное вещество, содержащее атомы фтора, обычно используют в качестве эмульгатора (Патентный документ 1).

Документ предшествующего уровня техники

Патентный документ

[0003]

Патентный документ 1: WO 2009/137736.

Описание изобретения

Техническая задача

[0004]

С другой стороны, в последние годы с учетом экологических проблем были ограничены типы фторированного поверхностно-активного вещества, которое должно быть использовано, и желательно, чтобы в дальнейшем политетрафторэтилен получали без использования фторированного поверхностно-активного вещества.

Цель настоящего изобретения состоит в разработке нового способа получения модифицированного политетрафторэтилена.

Кроме того, настоящее изобретение также имеет целью разработку способа получения порошка модифицированного политетрафторэтилена и способа получения растянутого пористого материала.

Решение задачи

[0005]

Заявители настоящего изобретения провели интенсивные исследования для достижения приведенных выше целей и в результате установили, что указанные цели могут быть достигнуты с помощью следующих разработок.

[0006]

(1) Способ получения модифицированного политетрафтор-этилена, который включает полимеризацию тетрафторэтилена в водной среде, в которой присутствует полимер, содержащий звенья на основе не содержащего фтор мономера.

(2) Способ в соответствии с пунктом (1), в котором не содержащий фтор мономер представляет собой мономер, обозначенный формулой (1):

Формула (1): CH₂=CR¹-L-R²,

где R¹ означает атом водорода или алкильную группу, L означает одинарную связь, -CO-O-*, -O-CO-* или -O-, где «*» означает положение связывания с R², и R² означает атом водорода, алкильную группу или нитрильную группу.

(3) Способ в соответствии с пунктом (1) или (2), в котором доля содержания звеньев на основе не содержащего фтор мономера в полимере составляет от 90 до 100% масс. относительно общего количества мономерных звеньев, которое содержит полимер.

(4) Способ в соответствии с любым из пунктов (1)-(3), в котором относительно общего количество тетрафторэтилена, которое подают в систему полимеризации, доля полимера составляет от 0,001 до 0,050% масс.

(5) Способ в соответствии с любым из пунктов (1)-(4), в котором тетрафторэтилен полимеризуют в присутствии не содержащего фтор поверхностно-активного вещества.

[0007]

(6) Способ в соответствии с пунктом (5), в котором не содержащее фтор поверхностно-активное вещество представляет собой поверхностно-активное вещество углеводородного типа.

(7) Способ в соответствии с пунктом (5) или (6), в котором количество не содержащего фтор поверхностно-активного вещества в водной среде, выраженное в виде доли относительно общего количества тетрафторэтилена, которое подают в систему полимеризации, составляет от 0,01 до 0,50% масс.

(8) Способ в соответствии с любым из пунктов (1)-(7), где тетрафторэтилен полимеризуют в присутствии стабилизирующей добавки.

(9) Способ в соответствии с любым из пунктов (1)-(8), где не содержащий фтор мономер полимеризуют в водной среде и затем в полученной водной среде, содержащей полимер, полимеризуют тетрафторэтилен.

(10) Способ в соответствии с пунктом (9), где тетрафторэтилен полимеризуют путем добавления инициатора полимеризации к водному раствору, в котором полимеризуют не содержащий фтор мономер, в таком количестве, чтобы доля инициатора полимеризации составляла, по меньшей мере, 0,10% масс. относительно общего количества тетрафторэтилена, которое подают в систему полимеризации.

[0008]

(11) Способ в соответствии с пунктом (9) или (10), где полимеризацию проводят при подаче тетрафторэтилена в систему полимеризации, и не содержащее фтор поверхностно-активное вещество добавляют в систему полимеризации между началом и окончанием подачи тетрафторэтилена.

(12) Способ в соответствии с любым из пунктов (9)-(11), где не содержащий фтор мономер полимеризуют в водной среде, содержащей стабилизирующую добавку, и тетрафторэтилен полимеризуют в полученной водной среде, содержащей стабилизирующую добавку.

(13) Способ в соответствии с пунктом (12), где стабилизирующая добавка представляет собой парафиновый воск.

(14) Способ получения порошка модифицированного политетрафторэтилена, который включает получение водной дисперсии, содержащей частицы модифицированного политетрафтор-этилена, диспергированные в водной среде, способом, который определен в любом из пунктов (1)-(13), и затем коагуляцию частиц с получением порошка модифицированного политетрафторэтилен.

(15) Способ получения растянутого пористого материала, который включает проведение экструзии пасты порошка модифицированного политетрафторэтилена, полученного способом, который определен в пункте (14), с получением экструдированного прутка и затем растягивание экструдированного прутка с получением растянутого пористого материала.

Положительные эффекты изобретения

[0009]

В соответствии с настоящим изобретением можно разработать новый способ получения модифицированного политетрафтор-этилена.

Кроме того, в соответствии с настоящим изобретением можно разработать способ получения порошка модифицированного политетрафторэтилена и способ получения растянутого пористого материала.

Описание вариантов осуществления

[0010]

В настоящем изобретении термины имеют следующие значения.

«Звено» представляет собой общий термин для группы атомов, которая образована из одной молекулы мономера и которая получена непосредственно полимеризацией мономера.

[0011]

Характерная идея для способа получения модифицированного политетрафторэтилена (далее называемого также «модифицированным ПТФЭ (PTFE)») по настоящему изобретению может представлять собой такую идею, что полимеризацию тетрафторэтилена (далее также называемого «ТФЭ» («TFE»)) проводят в присутствии полимера (далее также называемого «специальным полимером»), содержащего звенья на основе не содержащего фтор мономера. При проведении полимеризации ТФЭ в водной среде вследствие описанного позднее оценочного механизма специального полимера полимеризация ТФЭ, как считают, в результате протекает удовлетворительно. В соответствии со способом получения по настоящему изобретению можно производить модифицированный ПТФЭ без использования фторированного поверхностно-активного вещества.

Специальный полимер, как считают, заменяет, по меньшей мере, часть эффектов, получаемых в случае использования фторированного поверхностно-активного вещества, таких как диспергируемость образованных частиц ПТФЭ и др., вместо фторированного поверхностно-активного вещества. Во время полимеризации ТФЭ также можно использовать не содержащее фтор поверхностно-активное вещество, чтобы заменить другую часть эффектов, получаемых в случае использования фторированного поверхностно-активного вещества.

[0012]

Количество специального полимера в модифицированном ПТФЭ по настоящему изобретению является, как описано ниже, очень небольшим количеством (например, самое большее, 0,050% масс.), и, следовательно, количество специального полимера в водной среде, содержащей специальный полимер, в которой полимеризуют ТФЭ, также является очень небольшим количеством. Таким образом, водная среда, содержащая специальный полимер, в которой должен быть полимеризован ТФЭ, представляет собой предпочтительно водную среду, получаемую полимеризацией не содержащего фтор мономера в водной среде. В таком случае специальный полимер в водной среде, как описано ниже, считается диспергированным в водной среде в форме частиц.

Водная среда, содержащая специальный полимер, которую используют для полимеризации ТФЭ, может представлять собой водную среду, получаемую полимеризацией не содержащего фтор мономера в водной среде, или водную среду, получаемую путем дополнительного разбавления водной средой водной среды, полученной полимеризацией не содержащего фтор мономера в водной среде.

В случае, где водная среда, получаемая полимеризацией не содержащего фтор мономера в водной среде, должна быть использована, как она есть, является предпочтительным, когда не содержащий фтор мономер полимеризуют в системе полимеризации (реакторе полимеризации или т.п.) для полимеризации ТФЭ, и полимеризацию ТФЭ непрерывно проводят в той же самой системе полимеризации. В случае использования водной среды, получаемой полимеризацией не содержащего фтор мономера в водной среде, путем ее разбавления, полимеризация ТФЭ может быть проведена в той же системе полимеризации, или полимеризация ТФЭ может быть проведена в другой системе полимеризации.

[0013]

В качестве одного предпочтительного варианта осуществления способа производства модифицированного ПТФЭ может быть упомянут вариант осуществления, включающий две приведенные ниже стадии.

Стадия 1: стадия проведения полимеризации не содержащего фтор мономера в водной среде с получением водной среды, содержащей специальный полимер.

Стадия 2: стадия проведения полимеризации ТФЭ в водной среде, содержащей специальный полимер, с получением модифицированного ПТФЭ.

Как упоминалось выше, водная среда, содержащая специальный полимер, полученная на стадии 1, может быть использована в качестве водной среды, содержащей специальный полимер, на стадии 2 путем разбавления ее водной средой. Кроме того, перед инициированием полимеризации ТФЭ на стадии 2, добавки, такие как описаны ниже, могут быть добавлены к водной среде, содержащей специальный полимер, и затем может быть проведена полимеризация ТФЭ. В зависимости от случая добавка, которую используют при полимеризации ТФЭ, может быть добавлена к водной среде, используемой на стадии 1, так что на стадии 1 получают водную среду, содержащую добавку и специальный полимер, и полученная водная среда может быть использована в качестве водной среды на стадии 2.

Ниже настоящее изобретение описано подробно со ссылкой на описанный выше предпочтительный вариант осуществления в качестве примера.

[0014]

Стадия 1

Ниже вначале подробно описаны материалы, которые используют на стадии 1, и затем подробно описана методика на стадии 1.

Не содержащий фтор мономер

Не содержащий фтор мономер представляет собой мономер, не содержащий атомы фтора.

Не содержащий фтор мономер обычно имеет полимеризуемую группу и число полимеризуемых групп предпочтительно составляет от 1 до 3, более предпочтительно 1.

В качестве полимеризуемой группы предпочтительна этилен-ненасыщенная группа. Более конкретно, могут быть упомянуты акрилоильная группа, метакрилоильная группа, винил(простая)-эфирная группа, винил(сложно)эфирная группа, винильная группа или аллильная группа, и предпочтительны акрилоильная группа, метакрилоильная группа, винил(сложно)эфирная группа или винил(простая)эфирная группа.

[0015]

В качестве не содержащего фтор мономера предпочтителен мономер, представленный формулой (1).

Формула (1): CH₂=CR¹-L-R²,

где

R¹ означает атом водорода или алкильную группу. Число атомов углерода в алкильной группе составляет предпочтительно от 1 до 3, более предпочтительно 1;

L означает одинарную связь, -CO-O-*, -O-CO-* или -O-. «*» означает положение связывания с R². Например, когда L представляет собой -CO-O-*, формула (1) имеет вид CH₂=CR¹-CO-O-R²;

R² означает атом водорода, алкильную группу или нитрильную группу.

Число атомов углерода в алкильной группе составляет предпочтительно от 1 до 10, более предпочтительно от 1 до 6, также предпочтительно от 1 до 4.

Алкильная группа может быть линейной или может быть циклической. Когда алкильная группа является циклической, она соответствует циклоалкильной группе.

[0016]

Мономер, обозначенный формулой (1), предпочтительно представляет собой мономер, выбираемый из группы, включающей мономер, представленный формулой (1-1), мономер, представленный формулой (1-2), мономер, представленный формулой (1-3), и мономер, представленный формулой (1-4).

Формула (1-1): CH₂=CR¹-CO-O-R³

Формула (1-2): CH₂=CR¹-O-CO-R⁴

Формула (1-3): CH₂=CR¹-O-R⁵

Формула (1-4): CH₂=CR¹-R⁶

Определение заместителя R¹ соответствует описанному выше.

Заместитель R³ означает атом водорода или алкильную группу, предпочтительно алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода.

Заместитель R⁴ означает алкильную группу, предпочтительно алкильную группу, имеющую от 1 до 3 атомов углерода, более предпочтительно метильную группу.

Заместитель R⁵ означает алкильную группу и предпочтительно представляет собой линейную алкильную группу или циклическую алкильную группу.

Заместитель R⁶ означает нитрильную группу.

[0017]

Не содержащий фтор мономер, например, может представлять собой метилакрилат, метилметакрилат, этилакрилат, этилметакрилат, пропилакрилат, пропилметакрилат, бутилакрилат, бутилметакрилат, гексилметакрилат, циклогексилметакрилат, винилметакрилат, винилацетат, акриловую кислоту, метакриловую кислоту, акрилонитрил, метакрилонитрил, этилвиниловый эфир или циклогексилвиниловый эфир.

В качестве не содержащего фтор мономера может быть использован один тип или могут быть использованы два или несколько типов в комбинации.

SSG мономера более предпочтителен мономер, представленный приведенной выше формулой (1-1), и мономер, представленный приведенной выше формулой (1-2), и особенно предпочтителен мономер, представленный приведенной выше формулой (1-1), где R³ означает алкильную группу. Мономер, представленный приведенной выше формулой (1-1), и мономер, представленный приведенной выше формулой (1-2), имеют сложноэфирную группу или карбоксильную группу, являющимися гидрофильной группой, в результате чего такой мономер или его полимеры обладают гидрофильностью. Таким образом, особенно при низкой концентрации такой мономер или его полимер, как считают, стабильно диспергируется в водной среде без потребности в поверхностно-активном веществе.

[0018]

Специальный полимер

Специальный полимер состоит из полимера, содержащего звенья на основе не содержащего фтор мономера.

Специальный полимер обычно содержит только звенья на основе не содержащего фтор мономера, но он может содержать звенья на основе фторированного мономера в пределах интервала, который не вмешивается в эффекты по настоящему изобретению. Фторированный мономер представляет собой мономер, имеющий атомы фтора, и, например, можно упомянуть ТФЭ.

В случае, когда водную среду, содержащую специальный полимер, получают на стадии 1, а непрерывную полимеризацию ТФЭ на стадии 2 проводят в содержащей специальный полимер водной среде в системе полимеризации, используемой на стадии 1, может быть случай, когда содержащая специальный полимер водная среда, содержащая непрореагировавший не содержащий фтор мономер или специальный полимер в середине полимеризации, используется стадии 2. Более того, может быть случай, когда атмосферу в системе полимеризации на стадии 1, делают такой, чтобы она представляла собой ТФЭ-содержащую атмосферу при рассмотрении стадии 2. В таком случае считают, что часть специального полимера на стадии 2 может становится полимером, содержащим ТФЭ звенья.

Кроме того, с другой точки зрения, считают, что частицы модифицированного ПТФЭ, получаемые на стадии 2, не ограничены частицами, полученными из физической смеси специального полимера и ПТФЭ, а могут представлять собой частицы, содержащие сополимер ТФЭ, имеющий звенья на основе не содержащего фтор мономера.

Содержание звеньев на основе не содержащего фтор мономера в специальном полимере составляет предпочтительно, по меньшей мере, 90% масс., более предпочтительно, по меньшей мере, 95% масс., относительно всех звеньев в специальном полимере. Верхняя граница может составлять 100% масс.

[0019]

Водная среда

Водная среда, например, может представлять собой воду или смесь воды и водорастворимого органического растворителя.

Водорастворимым органическим растворителем, например, может быть трет-бутанол, пропиленгликоль или дипропиленгликоль. В случае смеси воды и водорастворимого органического растворителя концентрация водорастворимого органического растворителя составляет предпочтительно, самое большее, 10% масс.

Водная среда предпочтительно состоит только из воды.

[0020]

Инициатор полимеризации

На стадии 1 может быть использован инициатор полимеризации. То есть, во время полимеризации не содержащего фтор мономера может быть использован инициатор полимеризации.

В качестве инициатора полимеризации предпочтителен водорастворимый радикальный инициатор или водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор.

Водорастворимым радикальным инициатором предпочтительно является персульфат, такой как персульфат аммония или персульфат калия, или водорастворимый органический пероксид, такой как пероксид диянтарной кислоты, пероксид бисглутаровой кислоты или трет-бутилгидропероксид.

[0021]

Водорастворимый окислительно-восстановительный катализатор предпочтительно представляет собой комбинацию окисляющего агента, такого как бромноватая кислота или ее соль, хлорноватая кислота или ее соль, надсерная кислота или ее соль, марганцевая кислота или ее соль, или перекись водорода, и восстанавливающего агента, такого как сернистая кислота или ее соль, бисульфит или его соль, тиосерная кислота или ее соль, или органическая кислота. Из них более предпочтительны комбинация бромноватой кислоты или ее соли с сернистой кислотой или ее солью, или с сульфитом аммония, или комбинация марганцевой кислоты или ее соли, или перманганата калия с щавелевой кислотой.

[0022]

В качестве инициатора полимеризации предпочтительны персульфат аммония один или смешанная система персульфата и пероксида диянтарной кислоты; персульфат аммония один или смешанная система персульфата аммония и пероксида диянтарной кислоты более предпочтительна; персульфат аммония один также предпочтителен.

В качестве инициатора полимеризации может быть использован один тип отдельно, или два или несколько типов могут быть использованы в комбинации.

Кроме того, в качестве способа загрузки инициатора полимеризации все количество может быть закружено в систему полимеризации перед инициированием реакции полимеризации, или его можно добавлять в систему полимеризации непрерывно или периодически.

[0023]

Другие материалы

Добавки, отличные от приведенных выше, могут находиться в водной среде, в которой должен быть подвергнут полимеризации не содержащий фтор мономер. В качестве добавок, отличных от описанных выше, могут быть упомянуты добавки, которые находятся в водной среде на позднее описанной стадии 2 и которые не мешают полимеризации не содержащего фтор мономера на стадии 1. Такие добавки, например, могут представлять собой стабилизирующую добавку и не содержащее фтор поверхностно-активное вещество.

Как упоминалось выше, содержание специального полимера в водной среде, получаемой на стадии 1, является исключительно небольшим, и без использования поверхностно-активного вещества, не содержащего фтор, может быть получена стабильная содержащая специальный полимер водная среда, в результате чего не является существенным использование не содержащего фтор поверхностно-активного вещество на стадии 1.

[0024]

Методика проведения стадии

На стадии 1 полимеризацию не содержащего фтор мономера проводят в водной среде. Более конкретно, предпочтительно смешивать не содержащий фтор мономер и водную среду и проводить полимеризацию не содержащего фтор мономера в полученном смешанном растворе.

В этом случае в качестве способа загрузки не содержащего фтор мономера предпочтительно добавление исходной загрузки, в которой все количество загружают в систему полимеризации перед инициированием реакции полимеризации.

[0025]

Содержание мономера, не содержащего фтор, в смешанном растворе, получаемом смешением не содержащего фтор мономера и водной среды, составляет предпочтительно от 0,0005 до 0,0080% масс., более предпочтительно от 0,0005 до 0,0030% масс., относительно всей массы смешанного раствора. Не содержащий фтор мономер обычно подвергается полимеризации целиком с образованием специального полимера, в результате чего концентрация специального полимера в полученной водной среде, содержащей специальный полимер, будет находиться в пределах приведенного выше интервала численных значений.

Приведенная выше концентрация не содержащего фтор мономера и концентрация специального полимера означают концентрации в случае, когда полученную содержащую специальный полимер водную среду на стадии 2 используют без разбавления водной средой. В случае, когда полученную содержащую специальный полимер водную среду разбавляют водной средой до упомянутой выше концентрации специального полимера и разбавленную жидкость используют на стадии 2, на стадии 1 получают содержащую специальный полимер водную среду, имеющую высокую концентрацию, соответствующую степени разбавления. Степень разбавления особенно не ограничена, но предпочтительно используют, самое большее, 10-ти кратное разбавление.

[0026]

Количество инициатора полимеризации, которое используют, составляет предпочтительно от 0,2 до 1000% масс., более предпочтительно от 0,2 до 500% масс., относительно всего количества не содержащего фтор мономера.

[0027]

Температура полимеризации не содержащего фтор мономера составляет предпочтительно от 10 до 95°C, более предпочтительно от 50 до 90°C. Время полимеризации составляет предпочтительно от 5 до 400 мин, более предпочтительно от 5 до 300 мин.

Условия по давлению во время полимеризации предпочтительно соответствуют вакууму или атмосферному давлению.

Кроме того, полимеризация может быть проведена при установлении атмосферы во время полимеризации, которая представляет собой атмосферу ТФЭ. Обычно полимеризация не содержащего фтор мономера в водной среде протекает предпочтительнее полимеризации ТФЭ.

[0028]

На приведенной выше стадии 1 получают водную среду, содержащую специальный полимер. Специальный полимер, как считают, диспергирован в водной среде в форме частиц. Во время полимеризации ТФЭ на стадии 2, которая описана ниже, хотя специальный полимер и не является эмульгатором, считают, что вследствие баланса натяжения на границе раздела фаз относительно как водной среды, так и частиц модифицированного ПТФЭ в середине полимеризации, специальный полимер присутствует на обеих границах, и это вносит вклад в стабилизацию дисперсии в водной среде частиц модифицированного ПТФЭ. Частицы модифицированного ПТФЭ, полученные на стадии 2, содержат специальный полимер. Размер частиц специального полимера составляет предпочтительно от 0,1 до 100 нм, более предпочтительно от 0,1 до 50 нм.

[0029]

Стадия 2

Стадия 2 представляет собой стадию проведения полимеризации ТФЭ в водной среде, содержащей специальный полимер, с получением модифицированного ПТФЭ.

Ниже вначале подробно описаны материалы, используемые на стадии 2, и затем описана методика проведения стадии 2.

[0030]

Водная среда, содержащая специальный полимер

В качестве водной среды, содержащей специальный полимер, на стадии 2 используют водную среду, содержащую специальный полимер, полученную на стадии 1, или водную среду, содержащую специальный полимер, получаемую разбавлением водной средой водной среды, содержащей специальный полимер, полученной на стадии 1.

Количество специального полимера в содержащей специальный полимер водной среде, которую используют при полимеризации ТФЭ, составляет предпочтительно от 0,001 до 0,050% масс., более предпочтительно от 0,001 до 0,020% масс., также предпочтительно от 0,002 до 0,020% масс., также предпочтительно от 0,003 до 0,015% масс., особенно предпочтительно от 0,003 до 0,010% масс., относительно общего количества ТФЭ, подаваемого в систему полимеризации.

[0031]

Инициатор полимеризации

На стадии 2 может быть использован инициатор полимеризации. То есть, инициатор полимеризации может быть использован во время полимеризации ТФЭ.

Используемый инициатор полимеризации может представлять собой инициатор полимеризации, описанный на стадии 1.

В качестве инициатора полимеризации предпочтительна смешанная система персульфата и пероксида диянтарной кислоты, и более предпочтительна смешанная система персульфата аммония и пероксида диянтарной кислоты.

Количество инициатора полимеризации составляет предпочтительно, по меньшей мере, 0,10% масс., более предпочтительно от 0,10 до 1,5% масс., также предпочтительно от 0,20 до 1,0% масс., относительно общего количества ТФЭ, подаваемого в систему полимеризации.

[0032]

Не содержащее фтор поверхностно-активное вещество

На стадии 2 предпочтительно использовать не содержащее фтор поверхностно-активное вещество вместе со специальным полимером. То есть, предпочтительно проводить полимеризацию ТФЭ в присутствии не содержащего фтор поверхностно-активного вещества вместе со специальным полимером.

Не содержащее фтор поверхностно-активное вещество представляет собой поверхностно-активное вещество, имеющее гидрофобную часть, состоящую из органической группы, не содержащей атомы фтора. Не содержащее фтор поверхностно-активное вещество предпочтительно не содержит атомы фтора в части, отличной от гидрофобной части, то есть, в гидрофильной части.

В качестве не содержащего фтор поверхностно-активного вещества предпочтительно поверхностно-активное вещество углеводородного типа. Поверхностно-активное вещество углеводородного типа представляет собой поверхностно-активное вещество, в котором гидрофобная часть получена из углеводорода. Поверхностно-активное вещество углеводородного типа может быть любым из анионного, неионного и катионного, и предпочтительно анионное поверхностно-активное вещество углеводородного типа. В этом случае в приведенном выше углеводороде может присутствовать атом кислорода (-O-). То есть, он может представлять собой углеводород, содержащий оксиалкиленовые звенья.

Число атомов углерода, находящихся в приведенной выше углеводородной группе, составляет предпочтительно от 5 до 20.

Количество не содержащего фтор поверхностно-активного вещества, которое используют, составляет предпочтительно от 0,01 до 0,50% масс., более предпочтительно от 0,01 до 0,30% масс., также предпочтительно от 0,05 до 0,30% масс., относительно общего количества ТФЭ, подаваемого в систему полимеризации.

[0033]

Противоионом для аниона анионного поверхностно-активного вещества углеводородного типа могут быть, например, H⁺, Na⁺, K⁺, NH₄⁺, NH(EtOH)₃⁺ или т.п.

Анионное поверхностно-активное вещество углеводородного типа может представлять собой, например, додецилсульфат натрия, лаурилсульфат натрия, лаурилсульфат аммония, полиоксиэтилен-лауриловый эфир сульфата натрия, полиоксиэтиленлауриловый эфир сульфата аммония, додецилбензолсульфонат натрия, ди(2-этил-гексил)сульфосукцинат натрия, лаурат натрия или лаурат аммония.

В качестве поверхностно-активного вещества углеводородного типа может быть использован один тип отдельно или могут быть использованы два или несколько типов в комбинации.

[0034]

Водная среда

Водная среда, например, может представлять собой воду или смесь воды и водорастворимого органического растворителя. Водорастворимым органическим растворителем может быть растворитель, примеры которого приведены для стадии 1.

В случае, когда содержащая специальный полимер водная среда, полученная на стадии на стадии 1, должна быть использована без разбавления, водная среда на стадии 2 представляет собой ту же самую среду, что и водная среда на стадии 1. В случае, когда содержащая специальный полимер водная среда, полученная на стадии 1, должна быть использована разбавленной, то же самое применимо в случае, когда водная среда, используемая для разбавления, представляет собой ту же среду, что и водная среда, используемая на стадии 1.

[0035]

Стабилизирующая добавка

На стадии 2 предпочтительно использовать стабилизирующую добавку, которую обычно используют при эмульсионной полимеризации ПТФЭ. Так как стабилизирующая добавка не является добавкой, которая вмешивается в полимеризацию не содержащего фтор мономера на стадии 1, полимеризация не содержащего фтор мономера может быть проведена в ее присутствии в водной среде, используемой на стадии 1, и полученная содержащая специальный полимер водная среда, содержащая стабилизирующую добавку, может быть использована на стадии 2.

В качестве стабилизирующей добавки более предпочтительны парафиновый воск, фторированный растворитель или силиконовое масло, и более предпочтителен парафиновый воск. Парафиновый воск может быть жидким, полужидким или твердым при комнатной температуре. В частности, предпочтительным является насыщенный углеводород, имеющий, по меньшей мере, 12 атомов углерода. Температура плавления парафинового воска составляет предпочтительно от 40 до 65°C, более предпочтительно от 50 до 65°C.

В качестве стабилизирующей добавки может быть использован один тип отдельно или могут быть использованы два или несколько типов в комбинации.

Количество стабилизирующей добавки составляет предпочтительно от 2 до 20% масс., более предпочтительно от 5 до 20% масс., относительно общего количества ТФЭ, подаваемого в систему полимеризации.

[0036]

Методика проведения стадии

Перед инициированием полимеризации ТФЭ на стадии 2 вышеупомянутые добавки добавляют в систему полимеризации, в которой находится содержащая специальный полимер водная среда, и поводят полимеризацию ТФЭ.

ТФЭ вводят в систему полимеризации обычным путем. Конкретно, ТФЭ непрерывно или периодически вводят в систему полимеризации так, чтобы давление полимеризации достигало заданного давления.

Добавки могут быть добавлены в систему полимеризации за один раз или могут быть добавлены отдельными порциями.

Инициатор полимеризации предпочтительно добавлять порциями, соответствующими подаваемому количеству ТФЭ.

Не содержащее фтор поверхностно-активное вещество может быть добавлено в систему полимеризации перед инициированием полимеризации ТФЭ, но предпочтительнее добавлять его в систему полимеризации в тот момент, когда ПТФЭ был произведен в некотором количестве после инициирования полимеризации ТФЭ. Стабильность дисперсии мелкодисперсных частиц ПТФЭ, образовавшихся сразу же после инициирования полимеризации ТФЭ, как считают, поддерживается специальным полимером, и стабильность дисперсии частиц ПТФЭ, образованных в дальнейшем, как считают, поддерживается не содержащим фтор поверхностно-активным веществом. Время начала добавления поверхностно-активного вещества, не содержащего фтор, предпочтительно означает время, когда от 0,1 до 20% масс. ТФЭ было подано и было полимеризовано относительно общего количества ТФЭ, поданного в систему полимеризации, более предпочтительно время, когда от 1 до 10% масс. было подано и полимеризовано. Не содержащее фтор поверхностно-активное вещество может быть добавлено в систему полимеризации все за одну порцию или может быть добавлено отдельными порциями. Более предпочтительно добавлять его порциями, соответствующими поданному количеству ТФЭ.

Стабилизирующая добавка может присутствовать в системе полимеризации во время инициирования полимеризации ТФЭ. Следовательно, стабилизирующая добавка может быть добавлена в систему полимеризации на стадии 2 перед инициированием полимеризации ТФЭ, или, как упоминалось выше, содержащая специальный полимер водная среда, содержащая стабилизирующую добавку, полученная на стадии 1, может быть использована на стадии 2.

[0037]

Температура полимеризации ТФЭ составляет предпочтительно от 10 до 95°C, более предпочтительно от 15 до 90°C. Давление полимеризации составляет предпочтительно от 0,5 до 4,0 МПа, более предпочтительно от 0,6 до 3,5 МПа. Время полимеризации составляет предпочтительно от 90 до 520 мин, более предпочтительно от 90 до 450 мин.

[0038]

Стадии 1 и 2 могут быть проведены непрерывно в системе полимеризации в одном и том же реакторе полимеризации, и т.д.

Кроме того, в способе получения по настоящему изобретению, достаточно, чтобы специальный полимер был образован на стадии 1, а стадия 2 была проведена до того, как не содержащий фтор мономер полностью превратится в полимер на стадии 1.

Кроме того, по существу все количество ТФЭ, поданного на стадии 2, будет полимеризовано в полимер. На стадии 2, все поданное количество ТФЭ измеряют после повышения давления внутри системы полимеризации до заданного давления за счет ТФЭ. Количество ТФЭ, оставшееся в паровой фазе и водной дисперсии в системе полимеризации по завершению стадии 2, является исключительно низким относительно всего количества ТФЭ, поданного на стадию 2. Соответственно, в настоящем изобретении доля каждого компонента относительно всего количества ТФЭ, поданного в систему полимеризации, по существу равна доле каждого компонента относительно полимеризованного ТФЭ.

[0039]

За счет приведенной выше методики получают водную дисперсию, содержащую модифицированный ПТФЭ, диспергированный в форме частиц (водная дисперсия, содержащая частицы модифицированного ПТФЭ). Концентрация частиц модифицированного ПТФЭ в водной дисперсии составляет предпочтительно от 10 до 45% масс., более предпочтительно от 15 до 45% масс., также предпочтительно от 20 до 43% масс. В пределах интервала, приведенного выше, частицы модифицированного ПТФЭ в водной дисперсии могут легче коагулировать в водной дисперсии, и может быть подавлена белая мутность коагуляционной жидкости.

[0040]

Средний размер первичных частиц модифицированного ПТФЭ составляет предпочтительно от 0,10 до 0,50 мкм, более предпочтительно от 0,15 до 0,30 мкм, также предпочтительно от 0,20 до 0,30 мкм. Когда средний размер первичных частиц равен, по меньшей мере, 0,10 мкм, экструзионным формование пасты может быть выполнено при низком давлении экструзии, и может быть легко получено формованное изделие, не имеющее волнообразной неровности на поверхности и являющее прекрасным с точки зрения гладкости поверхности. Когда средний размер первичных частиц равен, самое большее, 0,50 мкм, поскольку пространство между частицами во время экструзии будет уменьшено, экструзионная стабильность будет прекрасной, и, как результат, может быть легко получено формованное изделие с гладкой поверхностью.

Средний размер первичных частиц модифицированного ПТФЭ соответствует D50 при измерении, например, методом лазерного рассеяния с помощью анализатора распределения частиц по размерам.

[0041]

Порошок модифицированного ПТФЭ

В качестве способа получения порошка модифицированного ПТФЭ, состоящего из частиц модифицированного ПТФЭ (мелкодисперсный порошок модифицированного ПТФЭ), из водной дисперсии, содержащей частицы модифицированного ПТФЭ, может быть использован, например, способ коагуляции частиц модифицированного ПТФЭ.

Более конкретно, например, путем разбавления водой так, чтобы концентрация модифицированного ПТФЭ в водной дисперсии, содержащей частицы модифицированного ПТФЭ, составляла от 8 до 25% масс., температуру водной дисперсии регулируют в интервале от 5 до 35°C, а затем водную дисперсию интенсивно перемешивают, чтобы коагулировать частицы модифицированного ПТФЭ. Одновременно можно регулировать pH при необходимости. Кроме того, коагулирующая добавка, такая как электролит или водорастворимый органический растворитель, может быть добавлена к водной дисперсии.

После этого проводят умеренное перемешивание и частицы коагулированного модифицированного ПТФЭ отделяют от воды, а полученный влажный порошок (влажный мелкодисперсный порошок) гранулируют и просеивают при необходимости, после чего сушат при необходимости. В результате получают порошок модифицированного ПТФЭ.

[0042]

Указанную выше сушку проводят в состоянии, не позволяющем влажному порошку струиться слишком сильно, предпочтительно давая ему возможность оставаться в покое. Методом сушки может быть, например, вакуумная сушка, радиочастотная сушка или сушка горячим воздухом.

Температура сушки составляет предпочтительно от 10 до 300°C, более предпочтительно от 100 до 250°C.

[0043]

В частности, невысушенный порошок модифицированного ПТФЭ предпочтительно сушат в атмосфере, содержащей аммиак. В данном случае «атмосфера, содержащая аммиак» означает атмосферу, в которой газообразный аммиак может находиться в контакте с невысушенным порошком модифицированного ПТФЭ. Например, это означает атмосферу, содержащую газообразный аммиак, или атмосферу, в которой аммиак или соединение, которое генерирует аммиак, растворены в воде, содержащей невысушенный порошок модифицированного ПТФЭ, и газообразный аммиак будет образовываться при нагревании.

Соединением, которое генерирует аммиак, может быть, например, аммонийная соль или мочевина. Такое соединение будет разлагаться при нагревании, образуя газообразный аммиак.

Когда невысушенный порошок модифицированного ПТФЭ сушат в атмосфере, содержащей аммиак, без ухудшения физических свойств можно понизить давление при экструзии пасты порошка модифицированного ПТФЭ.

[0044]

Формованное изделие

Модифицированный ПТФЭ, описанный выше, приемлем для экструзионного формования пасты.

Модифицированный ПТФЭ (особенно порошок модифицированного ПТФЭ) подвергают экструзионному формованию пасты, в результате получают желаемое формованное изделие.

Экструзионное формование пасты представляет собой способ, в котором порошок модифицированного ПТФЭ и смазывающее вещество смешивают, чтобы обеспечить текучесть порошка модифицированного ПТФЭ, и смесь формуют экструзией с получением формованного изделия, например, пленки или трубы.

Доля смешения смазывающего вещества может быть соответствующим образом выбрана так, чтобы порошок модифицированного ПТФЭ обладал текучестью, и, например, когда общее количество порошка модифицированного ПТФЭ и смазывающего вещества составляет 100% масс., смазывающее вещество составляет предпочтительно от 10 до 30% масс., более предпочтительно от 15 до 20% масс.

В качестве смазывающего вещества предпочтительны, например, нафта или нефтяной углеводород, имеющие температуру конца перегонки, по меньшей мере, 100°C.

К смеси может быть добавлена добавка, такая как пигмент, для окрашивания, или могут быть добавлены различные наполнители для придания, например, прочности и проводимости.

[0045]

Формованное изделие может иметь, например, трубчатую форму, форму листа, пленки или волокна. Вариантами применения могут быть, например, трубки, покрывающие электрические провода, герметизирующие материалы, пористые мембраны и фильтры.

Кроме того, порошок модифицированного ПТФЭ может быть подвергнут экструзии пасты с получением экструдированного прутка, и экструдированный пруток может быть растянут с получением растянутого пористого материала из модифицированного ПТФЭ. Условиями растягивания могут быть, например, скорость от 5 до 1000%/сек и коэффициент растяжения, по меньшей мере, 500%.

Форма изделия, изготовленного из растянутого пористого материала, может быть, например, трубчатой, листовой, пленочной или волокнообразной.

Примеры

[0046]

Ниже настоящее изобретение описано более подробно со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но настоящее изобретение не ограничено ими.

[0047]

Используют следующие методы измерения и методы оценки.

(A) Средний размер первичных частиц (нм) частиц модифицированного ПТФЭ (далее также называют «PPS»)

Измеряют с помощью анализатора распределения частиц по размерам методом лазерной дифракции (производство Horiba, Ltd., торговое наименование «LA-920»), используя в качестве образца водную дисперсию частиц модифицированного ПТФЭ.

[0048]

(B) Стандартный удельный вес (SSG)

Измеряют в соответствии со стандартом ASTM D4895-04.

Взвешивают 12,0 г образца (порошок модифицированного ПТФЭ) и удерживают в цилиндрической пресс-форме, имеющей внутренний диаметр 28,6 мм, при 34,5 МПа в течение 2 мин. Этот образец помещают в печь при 290°C и нагревают со скоростью 120°C/час. Кроме того, после выдерживания при 380°C в течение 30 мин температуру понижают со скоростью 60°C/час и выдерживают при 294°C в течение 24 мин. Образец выдерживают в десикаторе при 23°C в течение 12 час, затем относительно воды измеряют удельный вес образца при 23°C, и это значение принимают в качестве стандартного удельного веса. Поскольку значение SSG невелико, молекулярный вес является большим.

[0049]

Порошок модифицированного ПТФЭ (100 г), остававшийся в покое при комнатной температуре, по меньшей мере, 2 час, помещают в стеклянную бутылку, имеющую внутреннюю емкость 500 мл, добавляют смазывающее масло (Isopar H (зарегистрированный товарный знак), производства компании Exxon Corporation) (21,7 г) и перемешивают 3 мин с получением смеси. Полученную смесь оставляют в покое в термостатированной ванне при 25°C на 2 час, а затем подвергают экструзии пасты через отверстие при угле введения 30° с диаметром 2,5 см и длиной калибрующей зоны 1,1 см при 25°C при условиях кратности снижения (отношение площади поперечного сечения входного отверстия к площади поперечного сечения выходного отверстия экструзионной головки) 100 и скорости экструзии 51 см/мин, получают экструдированный пруток (веревкообразный материал). Давление, требуемое для экструзии, в этот момент измеряют и принимают в качестве давления экструзии (единицы: МПа).

[0050]

(D) Измерение прочности на разрыв

Экструдированный пруток получают таким же образом, как и при измерении давления экструзии, и сушат при 230°C в течение 30 мин для удаления смазывающего вещества. Затем экструдированный пруток нарезают на подходящую длину, и оба конца фиксируют так, чтобы интервал между зажимами был 5,1 см, после чего следует нагревание до 300°C в печи с принудительной циркуляцией воздуха. Затем выполняют растягивание в условиях скорости 100%/сек и с коэффициентом растяжения 2400%, получают растянутый пористый материал из модифицированного ПТФЭ (далее называют растянутым прутком).

Что касается образцов, получаемых из соответствующих концов растянутого прутка (если существует какое-либо сужение в зажатой области, сужение исключают), и образца, получаемого из центра растянутого прутка, то есть, всех трех образцов, соответственно, то усилие нагрузки при растяжении измеряют с помощью машины для измерения нагрузки на разрыв (производства A&D Company, Limited) и минимальное значение принимают за прочность на разрыв.

При измерении с помощью машины для измерения нагрузки на разрыв образец вставляют между подвижными щеками и фиксируют с помощью подвижных щек, которые имеют длину при измерении 5,0 см, и подвижные щеки тянут при комнатной температуре (24°C) со скоростью 300 мм/мин для создания растягивающего напряжения.

[0051]

(E) Измерение времени релаксации напряжений

При интервале между зажимами 3,8 см, скорости растягивания 1000%/сек и общем растяжении 2400% таким же образом, как и при измерении прочности на разрыв, экструдированный пруток растягивают, чтобы получить образец для измерения времени релаксации напряжений. Оба конца этого образца фиксируют с помощью зажимных устройств и упруго тянут, чтобы получить общую длину 25 см. Время релаксации напряжений определяют по времени, требуемому для разрушения образца, когда его оставляют в печи с температурой 390°C.

[0052]

Пример 1

В автоклав из нержавеющей стали объемом 100 л загружают парафиновый воск (1500 г) и деионизированную воду (60 л). Автоклав продувают азотом и затем создают пониженное давление, заливают и загружают в автоклав н-бутилметакрилат (1 г) и деионизированную воду (0,5 л). В этом случае н-бутилметакрилат загружают так, чтобы количество используемого н-бутилметакрилата было 48 масс.ч./млн относительно используемого общего количества ТФЭ.

Затем внутреннее давление автоклава приводят, самое большее, к атмосферному давлению, и, перемешивая раствор в автоклаве, температуру повышают до 75°C. После этого раствор, полученный путем растворения в деионизированной воде (1 л) персульфата аммония (0,11 г) в качестве инициатора полимеризации, впрыскивают в автоклав для проведения полимеризации н-бутилметакрилата.

[0053]

Через 10 мин давление поднимают до 1,96 МПа с помощью ТФЭ и раствор, полученный путем растворения в теплой воде (1 л) с температурой приблизительно 70°C персульфата аммония (0,54 г) и пероксида диянтарной кислоты (концентрация 80% масс., остальное вода) (53 г), впрыскивают в автоклав. Через 1379 сек внутреннее давление в автоклаве снижают до 1,89 МПа. В этом случае количество используемых инициаторов полимеризации (персульфат аммония и пероксид диянтарной кислоты) составляет 0,26% масс. относительно используемого общего количества ТФЭ.

[0054]

Затем добавляют ТФЭ так, чтобы поддерживать внутреннее давление автоклава 1,96 МПа, позволяя протекать полимеризации ТФЭ. После добавления 1 кг ТФЭ подают раствор, полученный путем растворения додецилсульфата натрия (44 г) в деионизированной воде (3 л), подтверждая, что количество ТФЭ, которое должно быть подано расходомером таково, что додецилсульфат натрия составляет от 1,5 до 1,6 г относительно 1 кг поданного ТФЭ.

В момент, когда количество добавленного ТФЭ достигает 21 кг, реакцию останавливают и ТФЭ в автоклаве высвобождают в атмосферу. Время полимеризации составляет 226 мин.

[0055]

Полученную водную дисперсию модифицированного ПТФЭ охлаждают и надосадочный парафиновый воск удаляют. Концентрация твердого содержимого водной дисперсии (концентрация модифицированного ПТФЭ) равна приблизительно 23% масс. Кроме того, средний размер первичных частиц модифицированного ПТФЭ в водной дисперсии составляет 260 нм.

Водную дисперсию разбавляют чистой водой до концентрации твердых веществ 10% масс., доводят до 20°C и перемешивают, чтобы дать частицам модифицированного ПТФЭ коагулировать, получают порошок модифицированного ПТФЭ. Затем порошок модифицированного ПТФЭ сушат при 250°C.

SSG полученного порошка модифицированного ПТФЭ равен 2,162. Давление экструзии составляет 21,6 МПа. Прочность на разрыв равна 21,1 Н. Время релаксации напряжений равно 180 сек.

[0056]

Пример 2

Водную дисперсию модифицированного ПТФЭ получают в соответствии с такой же методикой, что описана выше (пример 1), за исключением того, что вместо обработки, при которой содержимое автоклава доводят до состояния, самое большее, атмосферного давления, и раствор в автоклаве нагревают при перемешивании до 75°C, проводят обработку, при которой давление содержимого автоклава доводят до 0,15 МПа с помощью ТФЭ, и раствор в автоклаве нагревают при перемешивании до 75°C.