Способ уменьшения выделения альдегида в полиуретансодержащих материалах
Настоящее изобретение относится к реакционной смеси для изготовления полиуретанового материала, а также к способу производства полиуретансодержащего материала, характеризующегося уменьшенными выделениями альдегида. Реакционная смесь содержит по меньшей мере одно соединение, реакционно-способное по отношению к изоцианату, по меньшей мере одно соединение акцептора альдегида, представляющее собой соединение формулы R1-NH-R2, в котором R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из числа –SO2R4, -C(O)R5, пиридильного производного, -СН=СНR3 или –СN, где R3 представляет собой –SO2R4, -C(O)R5, пиридильного производного или –СN, R4 представляет собой OR9 или R10, R5 представляет собой Н, OR9 или R10, где R9 или R10 представляют собой независимо друг от друга алифатический углеводород, ароматический углеводород необязательно замещенный заместителем, выбираемым из гидрокси группы, простого эфира, галогена, карбоксила, изоцианата, нитро и/или амина, R1 и R2 могут быть соединены друг с другом по существу с образованием кольцевой структуры, именно R1 и R2 совместно с группой –NH- образуют 5-12-членную кольцевую структуру и содержат ароматические кольца и/или гетероатомы. Полученные полиуретановые материалы, такие как пенополиуретаны, характеризуются значительно уменьшенным выделением альдегидов, при этом на механические свойства получаемого пеноматериала, такие как остаточная деформация при сжатии и характеристики старения во влажных условиях, не оказывается неблагоприятного воздействия. 4 н. и 8 з.п. ф-лы, 3 табл., 9 пр.
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ
Настоящее изобретение относится к акцепторам альдегида, подходящим для использования в рецептурах, предназначенных для изготовления полиуретансодержащих материалов, таких как пенополиуретаны.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к рецептуре, содержащей акцепторы формальдегида и/или ацетальдегида для уменьшения выделения альдегида в полиуретансодержащих материалах, таких как пенополиуретаны.
Изобретение также относится к способу уменьшения выделения альдегида в полиуретансодержащих материалах, таких как пенополиуретаны.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Данное изобретение относится к пенополиуретанам, которые демонстрируют уменьшенные выделения альдегида, технологическому процессу изготовления данных пеноматериалов, характеризующихся уменьшенными выделениями альдегида, и способу уменьшения выделений альдегида в пенополиуретанах.
Как это известно исходя из предшествующих исследований, как пенополимеры PU, так и полиэфирполиолы на основе простых эфиров, использованные для производства данных пеноматериалов, выделяют альдегиды при нагревании в присутствии воздуха. Таким образом, большинство пенополиуретанов и технологических процессов производства данных пеноматериалов будут в результате приводить к выделению альдегидов.
Стандарты и предписания в отношении выделений из пенополиуретанов стали более жесткими, в особенности в автомобильной отрасли промышленности. Требования в автомобильной отрасли промышленности допускают только очень маленькие выделения или почти что не допускают выделений альдегидов, таких как формальдегид и ацетальдегид, из данных пенополиуретанов. Был разработан метод испытания, а именно, метод испытания VDA 276. Некоторые производители оригинального оборудования в автомобильной отрасли промышленности указывают жесткие параметры по выделениям формальдегида и ацетальдегида.
Предпринимались разнообразные попытки по интегрированию так называемых акцепторов ацетальдегида в пенополиуретан. В порядке одного примера в публикации DE10003157A1 раскрываются полимерные полиэтиленимины, растворяемые в растворителе, после чего раствор засасывают в структуру пеноматериала. После проведения высушивания или выпаривания растворителя полимерные молекулы остаются в структуре пеноматериала и исполняют функцию акцепторов альдегида. Данный технологический процесс является высокозатратным и трудоемким, требуется значительное количество акцептирующего полимера, и данные полимеры необязательно во всех случаях являются связанными с химической структурой полиуретана или полимочевины.
В патентной заявке WO2014/026802 описывается пеноматериал, где уменьшается выделение формальдегида при использовании испытания VDA 276, и где пеноматериал изготавливали при использовании композиции, содержащей аминовый компонент. Также в публикации WO2016/005479 описываются композиции, которые могут быть использованы для получения полиуретанов, которые способны уменьшать выделения формальдегида и ацетальдегида. В патентной заявке US2016/0304686 описываются соединения, которые способны уменьшать выделение формальдегида.
В публикации US20060141236 описываются полиуретановые формованные изделия, характеризующиеся уменьшенными выделениями альдегида, и способ изготовления упомянутых изделий при добавлении, тем самым, гидразинового соединения в качестве акцептора альдегида к полиольному компоненту.
В публикации ЕР1428847 раскрывается технологический процесс уменьшения выделений из пенополиуретана в результате добавления полимеров, содержащих первичные и вторичные аминовые группы.
В публикации US20130203880 описываются пенополиуретаны, характеризующиеся уменьшенным выделением альдегида, в результате добавления к изоцианатному компоненту от 0,5 до 8 частей тримеризованного гексаметилендиизоцианата.
В публикации WO2013156237 описываются соединения акцепторов альдегида, содержащие гуанидиновые группы, и их использование в качестве добавки при производстве систем полимера PU.
Любой изготовитель, который может изготавливать и/или продавать пенополиуретаны, которые могут успешно соответствовать жестким требованиям к выделениям, в частности, по отношению к выделениям альдегида, обладает значительными конкурентными преимуществами в сопоставлении со своими конкурентами. В промышленности исключительно желательными являются новые способы дополнительного уменьшения выделений альдегида и понижения воздействия данных выделений на конечных пользователей и потребителей.
ЦЕЛЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Цель изобретения заключается в уменьшении выделения альдегидов, говоря более конкретно, выделений формальдегида и/или ацетальдегида, в пенополиуретанах.
Цель заключается в разработке реакционной смеси для изготовления полиуретансодержащих материалов, таких как пенополиуретаны, где упомянутая реакционная смесь содержит соединения акцепторов альдегида.
Одна дополнительная цель заключается в изготовлении полиуретансодержащих материалов, таких как пенополиуретаны, которые характеризуются значительно уменьшенным выделением альдегидов, и где на механические свойства получающегося в результате пеноматериала (такие как остаточная деформация при сжатии и характеристики старения во влажных условиях) не оказывается неблагоприятного воздействия.
Как это к своему удивлению установили заявители, эффективные соединения акцепторов альдегида, которые могут быть добавлены к реакционной смеси для изготовления полиуретансодержащих материалов, таких как пенополиуретаны, и которые являются эффективными при маленьких концентрациях.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с первым аспектом изобретения раскрывается реакционная смесь для изготовления полиуретанового материала, при этом упомянутая смесь содержит, по меньшей мере, одно соединение, реакционно-способное по отношению к изоцианату, по меньшей мере, одно полиизоцианатное соединение и, по меньшей мере, одно уменьшающее выделения альдегида соединение (акцептора), описывающееся общей формулой [I]:
R1-NH-R2, [I]
где
- R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из числа -SO2R4, -C(O)R5, пиридильного производного, -CH=CHR3 или -CN,
- R3 представляет собой -SO2R4, -C(O)R5, пиридильное производное или -CN,
- R4 представляет собой NH2, NHR6, NR7R8, OR9 или R10,
- R5 представляет собой H, NH2, NHR6, NR7R8, OR9 или R10,
- R6, R7, R8, R9 или R10 независимо друг от друга выбирают из комбинации из линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклических и/или нециклических алифатических углеводородов, аралифатических углеводородов, ароматических углеводородов и их смесей, необязательно содержащих заместители, выбираемые из групп гидрокси, простого эфира, галогена, карбоксила, изоцианата, нитро и/или амина,
- R1 и R2 могут быть соединены друг с другом по существу с образованием кольцевой структуры.
В соответствии с вариантами осуществления соединение акцептора альдегида является соединением акцептора формальдегида и/или ацетальдегида.
В соответствии с вариантами осуществления R1 и R2 в соединении акцептора альдегида, описывающегося формулой R1-NH-R2, образуют совместно с группой -NH- 5-12-членную кольцевую структуру и содержат ненасыщенности, ароматические кольца и/или гетероатомы.
В соответствии с вариантами осуществления пиридильное производное в соединении акцептора альдегида, соответствующем изобретению, связано в позиции 2, 3, 4 или 5 с NH в формуле R1-NH-R2, и пиридильное производное замещено алифатическим углеводородом, аралифатическим углеводородом и/или ароматическим углеводородом.
В соответствии с вариантами осуществления фрагменты R6, R7, R8, R9 или R10 в соединении акцептора альдегида, соответствующем изобретению, независимо друг от друга выбирают из комбинации из линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклических и/или нециклических алифатических углеводородов, аралифатических углеводородов, ароматических углеводородов, содержащих от 1 до 15, предпочтительно от 2 до 10, атомов углерода, которые могут содержать заместители, и их смесей.
В соответствии с вариантами осуществления заместители в соединении акцептора альдегида, соответствующем изобретению, выбирают из одной или нескольких групп, реакционно-способных по отношению к изоцианату, которые в выгодном случае содержат реакционно-способные по отношению к изоцианату атомы водорода, выбираемые из группы, состоящей из групп -ОН, -NH- или -NH2.
В соответствии с вариантами осуществления соединение акцептора альдегида характеризуется молекулярной массой, составляющей, самое большее, 3000 г/моль, предпочтительно менее, чем 1500 г/моль, более предпочтительно менее, чем 500 г/моль.
В соответствии с вариантами осуществления при этом реакционная смесь, соответствующая изобретению, кроме того, содержит одно или несколько поверхностно-активных веществ, один или несколько антипиренов, воду, один или несколько антиоксидантов, один или несколько вспомогательных пенообразователей, один или несколько уретановых катализаторов или их комбинации.
В соответствии с вариантами осуществления количество соединения акцептора альдегида в реакционной смеси, соответствующей изобретению, находится в диапазоне между 0,01 и 5 м. ч., предпочтительно от 0,05 м. ч. до 2 м. ч., более предпочтительно между 0,05 м. ч. и 1 м. ч., при проведении вычисления в расчете на совокупную массу реакционной смеси.
В соответствии с вариантами осуществления реакционно-способное по отношению к изоцианату соединение в реакционной смеси, соответствующей изобретению, выбирают из полиэфирполиола на основе простого эфира, полиэфирполиола на основе сложного эфира, полиэфирполиамина на основе простого эфира и/или полиэфирполиамина на основе сложного эфира.
В соответствии со вторым аспектом изобретения раскрывается способ уменьшения выделения альдегидов из полиуретансодержащего материала, при этом способ включает смешивание соединений реакционной смеси, соответствующей настоящему изобретению.
В соответствии с третьим аспектом изобретения раскрывается способ производства полиуретансодержащего материала, характеризующегося уменьшенными выделениями альдегида, при этом способ включает смешивание соединений реакционной смеси, соответствующей настоящему изобретению, для получения пеноматериала.
В соответствии с вариантами осуществления полученный полиуретансодержащий материал, изготовленный при использовании способа изобретения, является полиуретансодержащим пеноматериалом, характеризующимся маленькими выделениями формальдегида.
В соответствии с одним дополнительным аспектом раскрывается использование реакционной смеси, соответствующей изобретению, для изготовления полиуретансодержащего пеноматериала в мебельных и/или автомобильных областях применения.
Независимые и зависимые пункты формулы изобретения представляют конкретные и предпочтительные признаки изобретения. Признаки из зависимых пунктов формулы изобретения могут быть объединены с признаками из независимых или других зависимых пунктов формулы изобретения в соответствии с конкретными обстоятельствами.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ И ТЕРМИНЫ
В контексте настоящего изобретения следующие далее термины имеют следующее далее значение:
1) Слово «средний» будет относиться к среднечисленному значению, если только не будет указываться на другое.
2) Термин «изоцианатное соединение» подразумевает обозначение моноизоцианатных соединений, полиизоцианатных соединений (содержащих две и более группы NCO), содержащих концевые группы NCO биурета, изоциануратов, карбаматов и содержащих концевые группы NCO форполимеров. Термин «моноизоцианатное соединение» подразумевает обозначение изоцианатных соединений, содержащих одну изоцианатную группу. Термин «полиизоцианатное соединение» подразумевает обозначение изоцианатных соединений, содержащих, по меньшей мере, две изоцианатные группы. Термин «диизоцианатное соединение» подразумевает обозначение полиизоцианатных соединений, содержащих две изоцианатные группы.
3) Термины «изоцианатный индекс» или индекс NCO или индекс соответствует соотношению между группами NCO и реакционно-способными по отношению к изоцианату водородными атомами, присутствующими в рецептуре, при представлении его в виде процентного соотношения:
(%)
Говоря другими словами, индекс NCO выражает процентное соотношение между изоцианатом, фактически использованным в рецептуре, и количеством изоцианата, теоретически требуемым для прохождения реакции с данным количеством реакционно-способного по отношению к изоцианату атома водорода, использованного в рецептуре.
4) Термины «соединение, реакционно-способное по отношению к изоцианату» или «соединение, реакционно-способное по отношению к полиизоцианату» в соответствии с использованием в настоящем документе включает любой компонент, содержащий «группу (группы), реакционно-способную (реакционно-способные) по отношению к изоцианату» или «фрагмент или фрагменты, реакционно-способные по отношению к изоцианату». Термин «группа, реакционно-способная по отношению к изоцианату» в соответствии с использованием в настоящем документе включает любые группу или фрагмент, содержащие группу или фрагмент активного атома водорода. Для целей данного раскрытия изобретения термин «группа, содержащая активный атом водорода» относится к группе, содержащей атом водорода, который вследствие своей позиции в молекуле проявляет значительную активность в соответствии с испытанием Церевитинова, описанным автором Wohler в публикации Journal of the American Chemical Society, Vol. 49, page 3181 (1927). Иллюстративными примерами таких групп активного атома водорода являются -ОН, -NH2 и -NH.
5) В соответствии с данным изобретением термины «соединения акцептора альдегида» и «соединения, уменьшающие выделения альдегида» относятся к соединениям, способным уменьшать выделения альдегида в полимочевинных или полиуретановых материалах и модифицированных полиуретанах в сопоставлении с полимочевинным или полиуретановым материалами и модифицированными полиуретанами, полученными из композиции, не содержащей соединение акцептора альдегида.
6) Термин «средняя номинальная гидроксильная функциональность» (или, говоря кратко, «функциональность») используется в настоящем документе для указания на среднечисленную функциональность (количество гидроксильных групп при расчете на одну молекулу) полиола или полиольной композиции в предположении о том, что это среднечисленная функциональность (количество атомов активного водорода при расчете на одну молекулу) инициатора (инициаторов), использованного при их получении, хотя на практике она зачастую будет несколько меньшей вследствие определенного наличия концевой ненасыщенности.
7) Термин «жидкость» обозначает вещество, характеризующееся вязкостью, составляющей менее, чем 10 Па.сек согласно измерению в соответствии с документом ASTM D445-11a при 20°С.
8) Если только не будет выражаться другого, то термин «уровень массового процентного содержания» (% (масс.)) компонента в композиции будет относиться к массе компонента по отношению к совокупной массе композиции, в которой он присутствует, и выражаться в виде процентного соотношения.
9) Если только не будет выражаться другого, то термин «массовые части» (м. ч.) компонента в композиции будет относиться к массе компонента по отношению к совокупной массе композиции, в которой он присутствует, и выражаться через м. ч..
10) Если только не будет указываться на другое, то термин «ЛОС» будет относиться к летучему органическому соединению. Метод испытания VDA 276 (также называемый испытанием в камере на ЛОС) является методом измерения выделений, предназначенным для измерения выделений из образца пеноматериала, расположенного в камере на 1 м3, где пеноматериал подвергают воздействию условий в виде 65°С и 5% ОВ (относительной влажности) на протяжении нескольких часов. Метод VDA 276 (Verband Der Automobil industrie) является конкретным методом определения выделений для автомобиля, используемым множеством производителей ПОО (производителей оригинального оборудования) в автомобильной отрасли промышленности для указания допустимых уровней выделения, имеющих своим происхождением детали отделки салона автомобиля.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Настоящее изобретение будет описываться по отношению к конкретным вариантам осуществления. Как это необходимо отметить, термин «содержащий», использованный в формуле изобретения, не должен интерпретироваться как накладывающий ограничения на средства, перечисленные после него; он не исключает других элементов или стадий. Таким образом, он должен интерпретироваться как указывающий на присутствие указанных признаков, стадий или компонентов, на которые делается ссылка, но не исключает и присутствия или добавления одного или нескольких других признаков, стадий или компонентов или их групп. Таким образом, объем выражения «устройство включающее средства А и В» не должен быть ограниченным устройствами, состоящими только из компонентов А и В. Последний вариант означает то, что в отношении настоящего изобретения единственные относящиеся к делу компоненты устройства представляют собой А и В.
По всему ходу изложения данного описания изобретения делается ссылка на «один вариант осуществления» или «некий вариант осуществления». Такие ссылки указывают на включение в, по меньшей мере, один вариант осуществления настоящего изобретения одного конкретного признака, описанного в отношении варианта осуществления. Таким образом, появления фраз «в одном варианте осуществления» или «в некоем варианте осуществления» в различных местах по всему ходу изложения данного описания изобретения необязательно во всех случаях относятся к одному и тому же варианту осуществления, хотя они и могли бы быть таковыми. Кроме того, конкретные признаки или характеристики могут быть объединены любым подходящим для использования образом в одном или нескольких вариантах осуществления, что должно быть очевидным для специалистов в соответствующей области техники.
Как это необходимо понимать, несмотря на обсуждение предпочтительных вариантов осуществления и/или материалов для предложения вариантов осуществления, соответствующих настоящему изобретению, могут быть проведены и различные модифицирования или изменения без отклонения от объема и сущности данного изобретения.
Настоящее изобретение относится к соединениям акцепторов альдегида, при этом реакционная смесь содержит упомянутые соединения акцепторов альдегида для получения полиуретановых материалов, предпочтительно пенополиуретановых материалов, характеризующихся уменьшенными выделениями альдегида (говоря более конкретно, выделениями формальдегида и/или ацетальдегида), и технологическому процессу получения полиуретановых материалов, характеризующихся уменьшенными выделениями альдегида.
Соединения акцепторов альдегида, соответствующие изобретению, выбирают из одного или нескольких соединений, описывающихся общей формулой [I]:
R1-NH-R2, [I]
где
- R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из числа -SO2R4, -C(O)R5, пиридильного производного, -CH=CHR3 или -CN,
- R3 представляет собой -SO2R4, -C(O)R5, пиридильное производное или -CN,
- R4 представляет собой NH2, NHR6, NR7R8, OR9 или R10,
- R5 представляет собой H, NH2, NHR6, NR7R8, OR9 или R10,
- R6, R7, R8, R9 или R10 независимо друг от друга выбирают из комбинации из линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклических и/или нециклических алифатических углеводородов, аралифатических углеводородов, ароматических углеводородов и их смесей, необязательно содержащих заместители, выбираемые из групп гидрокси, простого эфира, галогена, карбоксила, изоцианата, нитро и/или амина,
- R1 и R2 могут быть соединены друг с другом по существу с образованием кольцевой структуры.
Предпочтительно соединением акцептора альдегида, соответствующим настоящему изобретению, являются соединения акцепторов формальдегида и/или ацетальдегида. Наиболее предпочтительно соединение акцептора альдегида настоящего изобретения является соединением акцептора формальдегида.
Пиридильное производное, соответствующее изобретению, может быть связано в позиции 2, 3, 4 или 5 с NH из формулы R1-NH-R2. Пиридильное производное может быть замещено, например, алифатическим углеводородом, аралифатическим углеводородом или ароматическим углеводородом, которые также могут быть замещенными.
В одном варианте осуществления фрагменты R6, R7, R8, R9 или R10 независимо друг от друга выбирают из комбинации из линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклических и/или нециклических алифатических углеводородов, аралифатических углеводородов, ароматических углеводородов, содержащих от 1 до 15, предпочтительно от 2 до 10, атомов углерода, которые могут содержать замещение, и их смесей. Заместители могут быть выбраны из одной или нескольких реакционно-способных по отношению к изоцианату групп, которые в выгодном случае содержат атомы водорода, реакционно-способные по отношению к изоцианату. Группы, относящиеся к данному типу, которые являются реакционно-способными по отношению к изоцианату, могут быть, например, группами -ОН, -NH- или -NH2. В особенности предпочтительными в качестве групп, реакционно-способных по отношению к изоцианату, являются одна или несколько групп ОН, говоря более конкретно, группа ОН.
Предпочтительно соединения акцепторов альдегида, соответствующие изобретению, характеризуются молекулярной массой, составляющей, самое большее, 3000, предпочтительно молекулярная масса соединения акцептора альдегида составляет менее, чем 1500, более предпочтительно < 500.
В случае соединения R1 и R2 друг с другом таким образом, что в соединении R1-NH-R2 образуется кольцевая структура, R1 и R2 совместно с группой -NH- могут образовывать 5-14-членную кольцевую структуру. Такие соединения являются выгодными и предпочтительными. Примерами упомянутых соединений, обладающих кольцевой структурой, являются:
пирролидин-2,5-дион (сукцинимид) (1)
пиперидин-2,6-дион (глутарамид)
8-азаспиро[4.5]декан-7,9-дион (тетраметиленглутаримид) (3)
Кольцевая структура может содержать 1 или несколько ненасыщенностей и/или необязательно 1 или несколько ароматических колец и/или необязательно колец, содержащих гетероатомы.
Соединения R1-NH-R2 являются соединениями, где R1 и R2 совместно с группой -NH- могут образовывать 5-12-членную кольцевую структуру и, кроме того, содержать ненасыщенности, ароматические кольца и/или гетероатомы. Примеры упомянутых соединений R1-NH-R2, где R1 и R2 совместно с группой -NH- могут образовывать 5-12-членную кольцевую структуру и, кроме того, содержать ненасыщенности, ароматические кольца и/или гетероатомы, представлены ниже.
изоиндолин-1,3-дион (фталимид) (4)
1Н-бензо[де]изохинолин-1,3(2Н)-дион (нафталимид) (5)
2,5-пирролдион (малеимид) (6)
5-нитроизоиндолин-1,3-дион (4-нитрофталимид) (7)
1Н-пирроло[3,4-c]пиридин-1,3(2Н)-дион (3,4-пиридиндикарбоксамид) (8)
5-нитрозоиндолин-1,3-дион (9)
5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион (10)
пиримидин-2,4,6(1Н, 3Н, 5Н)-трион (11)
диэтил-1,4-дигидро-2,6-диметил-3,5-пиридиндикарбоксилат (12)
Дополнительными примерами подходящих для использования соединений, где R1 и/или R2 включают кольцевую структуру, являются следующие далее соединения:
N-(6-метилпиридин-2-ил)ацетамид (13)
N-((4-аминофенил)сульфонил)ацетамид (14)
Кроме того, как это установили изобретатели, некоторые из соединений акцепторов альдегида, описывающихся формулой [I], могут быть легко растворимыми в полиизоцианатной композиции и/или в композиции, реакционно-способной по отношению к изоцианату.
В настоящем изобретении, кроме того, раскрывается реакционная смесь для изготовления полиуретанового материала, при этом упомянутая смесь содержит, по меньшей мере, одно соединение, реакционно-способное по отношению к изоцианату, по меньшей мере, одно полиизоцианатное соединение и, по меньшей мере, одно соединение акцептора альдегида, описывающееся общей формулой [I]:
R1-NH-R2, [I]
где
- R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из числа -SO2R4, -C(O)R5, пиридильного производного, -CH=CHR3 или -CN,
- R3 представляет собой -SO2R4, -C(O)R5, пиридильное производное или -CN,
- R4 представляет собой NH2, NHR6, NR7R8, OR9 или R10,
- R5 представляет собой H, NH2, NHR6, NR7R8, OR9 или R10,
- R6, R7, R8, R9 или R10 независимо друг от друга выбирают из комбинации из линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклических и/или нециклических алифатических углеводородов, аралифатических углеводородов, ароматических углеводородов и их смесей, необязательно содержащих заместители, выбираемые из групп гидрокси, простого эфира, галогена, карбоксила, изоцианата, нитро и/или амина,
- R1 и R2 могут быть соединены друг с другом по существу с образованием кольцевой структуры,
и где соединения акцепторов альдегида должны присутствовать в реакционной смеси в эффективном количестве, подходящем для использования при уменьшении выделения альдегида.
В соответствии с вариантами осуществления реакционная смесь, соответствующая изобретению, кроме того, содержит, по меньшей мере, катализатор, выбираемый из катализаторов пенообразования и/или гелеобразования, и необязательно антипирены, антиоксиданты, поверхностно-активные вещества, физические или химические пенообразователи, наполнители, пигменты и любые другие типичные добавки, используемые в полиуретановых материалах. Данные соединения очень хорошо известны на современном уровне техники и могут быть использованы при любой известной и практически используемой концентрации.
Использование реакционной смеси, соответствующей изобретению, будет приводить к производству полиуретановых материалов, предпочтительно пенополиуретановых материалов, характеризующихся низким уровнем выделений альдегида, таких как в случае формальдегида, предпочтительно до уровня, составляющего менее, чем 100 мкг/м3, более предпочтительно≤80 мкг/м3, при расчете на 1 кг пеноматериала исходя из проведения испытания при использовании метода испытания VDA 276.
По меньшей мере, одно полиизоцианатное соединение в реакционной смеси изобретения может включать любого из полиизоцианатов, известных в связи с производством полиуретанов. Они включают алифатические, циклоалифатические и ароматические дифункциональные или полифункциональные изоцианаты, известные на предшествующем уровне техники, а также любые их желательные смеси. Примерами являются дифенилметан-2,2’-, -2,4’- и -4,4’-диизоцианат, смеси из мономерных дифенилметандиизоцианатов и дифенилметандиизоцианатных гомологов, характеризующихся наличием увеличенного количества колец, (полимерными соединениями MDI), изофорондиизоцианат (IPDI) и его олигомеры, толилен-2,4- и -2,6-диизоцианат (TDI) и их смеси, тетраметилендиизоцианат и его олигомеры, гексаметилендиизоцианат (HDI) и его олигомеры, нафтилендиизоцианат (NDI) и их смеси. Предпочтительным является использование толилен-2,4- и/или -2,6-диизоцианата (TDI) или их смеси, мономерных дифенилметандиизоцианатов и/или дифенилметандиизоцианатных гомологов, характеризующихся наличием увеличенного количества колец, (полимерных соединений MDI) и их смесей. Использованное полиизоцианатное соединение также может принимать форму и полиизоцианатного форполимера. Полиизоцианатное соединение, соответствующее данному изобретению, может включать любое количество полиизоцианатов, включающих нижеследующее, но не ограничивающихся только этим: толуолдиизоцианаты (TDI), изоцианаты, относящиеся к типу дифенилметандиизоцианата (MDI), и форполимеры данных изоцианатов. Полуфорполимеры и форполимеры, которые могут быть получены в результате проведения реакции между полиизоцианатами и соединениями, содержащими атомы водорода, реакционно-способные по отношению к изоцианату, в настоящем документе также рассматриваются в качестве полиизоцианатных соединений. Примеры соединений, содержащих атомы водорода, реакционно-способные по отношению к изоцианату, включают спирты, гликоли или даже относительно высокомолекулярные полиэфирполиолы на основе простых эфиров и полиэфирполиолы на основе сложных эфиров, меркаптаны, карбоновые кислоты, амины, мочевину и амиды. Примерами подходящих для использования форполимеров являются продукты реакции между полиизоцианатами и одноатомными или многоатомными спиртами.
Полиизоцианатные форполимеры могут быть получены при использовании обыкновенных способов, например, в результате проведения реакции между полигидроксильными соединениями, которые характеризуются молекулярной массой в диапазоне от 400 до 8000, в частности, моно- или полигидроксильными простыми полиэфирами, необязательно смешанными с многоатомными спиртами, которые характеризуются молекулярной массой, составляющей менее, чем 400, и избыточными количествами полизоцианатов, например, алифатических, циклоалифатических, аралифатических, ароматических или гетероциклических полиизоцианатов.
По меньшей мере, одно соединение, реакционно-способное по отношению к изоцианату, в реакционной смеси изобретения может включать любое реакционно-способное по отношению к изоцианату соединение, выбираемое из группы, состоящей из полиэфирполиола на основе простого эфира, полиэфирполиола на основе сложного эфира, полиэфирполиамина на основе простого эфира и/или полиэфирполиамина на основе сложного эфира и/или моноола, характеризующегося средней молекулярной массой в диапазоне 32-8000 и средней номинальной функциональностью в диапазоне 1-8.
Примерами подходящих для использования полиэфирполиолов на основе простых эфиров являются полиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, трипропиленгликоль, триметилолпропан, сорбит, сахароза, глицерин, этандиол, пропандиол, бутандиол, пентандиол, гександиол, ароматические и/или алифатические полиолы, содержащие больше атомов углерода, чем данные соединения, и характеризующиеся молекулярной массой, доходящей вплоть до 8000, полиэфирполиолы на основе сложных эфиров, характеризующиеся средней молекулярной массой в диапазоне 200-8000, полиэфирполиэфирполиолы на основе простых и сложных эфиров, характеризующиеся средней молекулярной массой в диапазоне 200-8000, и полиэфирполиолы на основе простых эфиров, характеризующиеся средней молекулярной массой в диапазоне 200-8000. Предпочтительно полиэфирполиолы на основе простых эфиров имеют в своей основе пропиленоксид и/или этиленоксид.
Примерами полиолов являются продукты Daltocel® F555, Daltocel® F428, Daltocel® F489 и Daltocel® F442, все из которых представляют собой полиэфиртриолы на основе простых эфиров от компании Huntsman.
Изобретение, кроме того, относится к технологическому процессу изготовления полиуретансодержащих материалов. При этом упомянутый технологический процесс включает объединение и смешивание, по меньшей мере, следующих далее соединений для получения реакционной смеси из:
- по меньшей мере, одного изоцианатного соединения;
- по меньшей мере, одного соединения, реакционно-способного по отношению к изоцианату; и
- по меньшей мере, одного акцептора альдегида, выбираемого из соединений, описывающихся формулой [I]:
R1-NH-R2, [I]
где
- R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из числа -SO2R4, -C(O)R5, пиридильного производного, -CH=CHR3 или -CN,
- R3 представляет собой -SO2R4, -C(O)R5, пиридильное производное или -CN,
- R4 представляет собой NH2, NHR6, NR7R8, OR9 или R10,
- R5 представляет собой H, NH2, NHR6, NR7R8, OR9 или R10,
- R6, R7, R8, R9 или R10 независимо друг от друга выбирают из комбинации из линейных, разветвленных, насыщенных, ненасыщенных, циклических и/или нециклических алифатических углеводородов, аралифатических углеводородов, ароматических углеводородов и их смесей, необязательно содержащих заместители, выбираемые из групп гидрокси, простого эфира, галогена, карбоксила, изоцианата, нитро и/или амина,
- R1 и R2 могут быть соединены друг с другом по существу с образованием кольцевой структуры.
В соответствии с одним предпочтительным вариантом осуществления полиуретансодержащий материал является пенополиуретаном, а реакционная смесь содержит, по меньшей мере, один пенообразователь, который может быть выбран из воды и/или пенообразователей, таких как СО2 и углеводородные соединения на фтористой основе (фторуглеводородные соединения).
В соответствии с вариантами осуществления способ изготовления полиуретансодержащих материалов, кроме того, включает добавление к реакционной смеси, по меньшей мере, одного катализатора, выбираемого из катализаторов пенообразования и/или гелеобразования, и необязательно антипиренов, антиоксидантов, поверхностно-активных веществ, физических или химических пенообразователей, наполнителей, пигментов и любых других типичных добавок, используемых в полиуретановых материалах. Данные соединения очень хорошо известны на современном уровне техники и могут быть использованы при любой известной и практически используемой концентрации.
В соответствии с вариантами осуществления количество соединения акцептора альдегида находится в диапазоне от 0,01 м. ч. до 5 м. ч., предпочтительно от 0,05 м. ч. до 2 м. ч., еще более предпочтительно между 0,05 м. ч. и 1 м. ч., при проведении вычисления в расчете на совокупную массу реакционной смеси. Данное количество может варьироваться в зависимости от типа полиуретана, который получают, и изоцианатного соединения и реакционно-способного по отношению к изоцианату соединения, которые используют. Предпочтительно количество соединения акцептора альдегида является эффективным количеством, которое способно уменьшать выделение альдегидов, говоря более конкретно, значительно уменьшать выделение формальдегида и/или ацетальдегида.
В соответствии с вариантами осуществления технологический процесс изготовления полиуретанового материала (пеноматериала), использующий, тем самым, соединение акцептора альдегида, соответствующее настоящему изобретению, осуществляют в результате объединения ингредиентов реакционной смеси, и это может быть проведено различным образом при выборе порядка действий из постадийного, непрерывного или полунепрерывного вариантов. По меньшей мере, одно соединение акцептора альдегида сначала может быть смешано с полиизоцианатным соединением или может быть сначала смешано с соединением, реакционно-способным по отношению к изоцианату, до его смешивания с другими соединениями или, в альтернативном варианте, может быть добавлено в качестве отдельного потока, а после этого использовано для получения пенополиуретана.
Кроме того, изобретение относится к способу уменьшения выделения альдегидов, говоря более конкретно, формальдегида и/или ацетальдегида, из полиуретанового или полимочевинного материала (пеноматериала), при этом данный способ включает смешивание соединений из описанной выше реакционной смеси.
Настоящее изобретение, кроме того, относится к полиуретановым материалам, говоря более конкретно, пенополиуретановым материалам, изготовленным при использовании технологического процесса, соответствующего изобретению и использующего соединения акцепторов альдегида, соответствующие настоящему изобретению, и использованию упомянутых материалов. Полиуретановые материалы включают продукты полиизоцианатного полиприсоединения, например, термореактивные материалы, и пеноматериалы на основе продуктов полиизоцианатного полиприсоединения, например, гибкие пеноматериалы, полужесткие пеноматериалы, жесткие пеноматериалы и интегральные пеноматериалы, а также полиуретановые покрытия и связующие.
В соответствии с вариантами осуществления пенополиуретан, соответствующий изобретению, представляет собой гибкий или полужесткий пеноматериал, и индекс NCO для реакционной смеси, использованной при изготовлении упомянутого пеноматериала, находится в диапазоне от приблизительно 80 до приблизительно 150, предпочтительно от приблизительно 90 до приблизительно 130.
В соответствии с вариантами осуществления пенополиуретан, соответствующий изобретению, представляет собой жесткий пеноматериал, и индекс NCO для композиции пеноматериала находится в диапазоне от приблизительно 105 до приблизительно 1000, предпочтительно от приблизительно 105 до приблизительно 400.
Полиуретановый материал (пеноматериал) изобретения предпочтительно используют в мебельных и/или автомобильных областях применения.
Теперь изобретение будет проиллюстрировано при следующем далее обращении к примерам.
ПРИМЕРЫ
Использованные химические соединения:
Полиизоцианатное соединение Suprasec® 2447, полученное в компании Huntsman.
Полиол Daltocel® F428, полученный в компании Huntsman.
Катализатор пенообразования Jeffcat® ZF10, доступный в компании Huntsman.
Катализатор гелеобразования Jeffcat® DPA, полученный в компании Huntsman.
Диэтаноламиновый удлинитель цепей, полученный в компании Huntsman.
Поверхностно-активное вещество Tegostab® B8734LF2, доступное в компании Evonik.
Suprasec®, Jeffcat® и Daltocel® представляют собой торговые марки от компании Huntsman Corporation или ее дочерней компании, и они были зарегистрированы в одной или нескольких, но не во всех странах.
В следующих далее примерах демонстрируются реакционная смесь для изготовления материалов пенополимеров PU, соответствующих изобретению, и сравнительные примеры, использующие реакционную смесь для изготовления материалов пенополимеров PU, не содержащих акцепторов альдегида, и результаты по выделениям, полученные в отношении пенополимера PU при использовании испытания VDA-276.
Пример 1
В таблице 1 демонстрируются композиции реакционных смесей для получения пенополиуретана и выделения формальдегида, измеренные в отношении полученных пеноматериалов. Пример 1 соответствует изобретению при использовании реакционной смеси, к которой добавляли сукцинимид (количества всех ингредиентов выражаются в граммах). В сравнительном примере (ср. пр. 1) используют реакционную смесь, к которой не добавляли акцептора альдегида.
| Ср. пр. 1 | Пример 1 | |
| Daltocel® F428 | 100 | 100 |
| Вода | 4 | 4 |
| Jeffcat® ZF10 | 0,1 | 0,1 |
| Jeffcat® DPA | 1 | 1 |
| Диэтаноламин | 0,3 | 0,3 |
| Tegostab® B8734LF2 | 0,9 | 0,9 |
| Сукцинимид (2) | - | 0,3 |
| Suprasec® S2447 | 60 | 60 |
| Выделения формальдегида согласно методу VDA 276, мкг/м3.кг пеноматериала | 144 | 51 |
Таблица 1: Композиция реакционных смесей, использованных для изготовления пенополимеров PU, и результат выделения формальдегида.
(2) соединение, сначала добавленное к изореакционной (полиольной) смеси.
Примеры 2-3
В таблице 2 демонстрируются композиции реакционных смесей для получения пенополиуретана и выделения формальдегида, измеренные в отношении полученных пеноматериалов. Примеры 2-3 соответствуют изобретению при использовании реакционной смеси, к которой добавляли фталимид или сахарин (количества всех ингредиентов выражаются в граммах). В сравнительном примере (ср. пр. 2) используют реакционную смесь, к которой не добавляли акцептора альдегида.
| Ср. пр. 2 | Пример 2 | Пример 3 | |
| Daltocel® F428 | 100 | 100 | 100 |
| Вода | 4 | 4 | 4 |
| Jeffcat® ZF10 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Jeffcat® DPA | 1 | 1 | 1 |
| Диэтаноламин | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Tegostab® B8734LF2 | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
| Фталимид (2) | - | 0,3 | - |
| Сахарин (2) | - | - | 0,3 |
| Suprasec® S2447 | 60 | 60 | 60 |
| Выделения формальдегида согласно методу VDA 276, мкг/м3.кг пеноматериала | 114 | 59 | 80 |
Таблица 2: Композиция реакционных смесей, использованных для изготовления пенополимеров PU, и результат выделения формальдегида.
(2) соединение, сначала добавленное к изореакционной (полиольной) смеси.
Примеры 4-9
В таблице 2 демонстрируются композиции реакционных смесей для получения пенополиуретана и выделения формальдегида, измеренные в отношении полученных пеноматериалов. Примеры 4-9 соответствуют изобретению при использовании реакционной смеси, к которой в качестве соединения акцептора альдегида добавляли 5-нитрозоиндолин-1,3-дион, 5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион, N-(6-метилпиридин-2-ил)ацетамид, пиримидин-2,4,6(1Н, 3Н, 5Н)-трион или N-((4-аминофенил)сульфонил)ацетамид (количества всех ингредиентов выражаются в граммах). В сравнительном примере (ср. пр. 3) используют реакционную смесь, к которой не добавляли акцептора альдегида. Выделения формальдегида измеряли при использовании альтернативного метода измерений вместо использования метода VDA 276. Микромасштабный анализ в камере проводили при 65°С на протяжении 3 часов при использовании расхода воздуха 40 мл/мин в отношении массы образца пеноматериала в 0,7500 грамма (газовый регулятор при 14 фунт/дюйм2 (96,5 кПа)). В сопоставлении с испытанием VDA 276 обычно измеряли более значительные выделения.
| Ср. пр. 3 | Пример 4 | Пример 5 | Пример 6 | Пример 7 | Пример 8 | Пример 9 | |
| Daltocel® F428 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| Вода | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
| Jeffcat ZF10 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 | 0,1 |
| Jeffcat DPA | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 |
| Диэтаноламин | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 | 0,3 |
| Tegostab B8734LF2 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
| 5-нитрозоиндолин-1,3-дион (2) | - | 0,3 | - | - | - | - | - |
| 5,5-диметилимидазолидин-2,4-дион (2) | - | - | 0,3 | - | - | - | |
| N-(6-метилпиридин-2-ил)ацетамид (2) | - | - | - | 0,3 | - | - | - |
| N-(6-метилпиридин-2-ил)ацетамид (3) | - | - | - | - | 0,3 | - | - |
| пиримидин-2,4,6(1Н, 3Н, 5Н)-трион (2) | - | - | - | - | - | 0,3 | - |
| N-((4-аминофенил)сульфонил)ацетамид (2) | - | - | - | - | - | - | 0,3 |
| Suprasec S2447 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
| Микромасштабный анализ в камере при 65°С | 402 | 76 | 189 | 334 | 330 | 10 | 208 |
Таблица 3: Композиция реакционных смесей, использованных для изготовления пенополимеров PU, и результат выделения формальдегида.
(2) соединение, сначала добавленное к изореакционной (полиольной) смеси.
(3) соединение, сначала добавленное к изоцианатной смеси.
1. Реакционная смесь для изготовления полиуретанового материала, при этом упомянутая смесь содержит, по меньшей мере, одно соединение, реакционно-способное по отношению к изоцианату, по меньшей мере, одно полиизоцианатное соединение и, по меньшей мере, одно соединение акцептора альдегида, описывающееся общей формулой [I]:
R1-NH-R2, [I]
где
- R1 и R2 независимо друг от друга выбирают из числа –SO2R4, -C(O)R5, пиридильного производного, -CH=CHR3 или -CN,
- R3 представляет собой –SO2R4, -C(O)R5, пиридильное производное или -CN,
- R4 представляет собой OR9 или R10,
- R5 представляет собой H, OR9 или R10,
- R9 или R10 представляют собой независимо друг от друга алифатический углеводород, ароматический углеводород необязательно замещенный заместителем, выбираемым из гидрокси группы, простого эфира, галогена, карбоксила, изоцианата, нитро и/или амина,
- R1 и R2 могут быть соединены друг с другом по существу с образованием кольцевой структуры, именно R1 и R2 совместно с группой -NH- образуют 5-12-членную кольцевую структуру и содержат ароматические кольца и/или гетероатомы.
2. Реакционная смесь по п. 1, где соединение акцептора альдегида является соединением акцептора формальдегида и/или ацетальдегида.
3. Реакционная смесь по п. 1 или 2, где пиридильное производное связано в позиции 2, 3, 4 или 5 с NH в формуле R1-NH-R2, и пиридильное производное замещено алифатическим углеводородом, аралифатическим углеводородом и/или ароматическим углеводородом.
4. Реакционная смесь по любому из пп. 1-3, где R9 или R10 представляет собой алифатический углеводород, ароматический углеводород, содержащий от 1 до 15, предпочтительно от 2 до 10, атомов углерода.
5. Реакционная смесь по любому из пп. 1-4, где соединение акцептора альдегида характеризуется молекулярной массой, составляющей, самое большее, 3000 г/моль, предпочтительно менее чем 1500 г/моль, более предпочтительно менее чем 500 г/моль.
6. Реакционная смесь по любому из пп. 1-5, содержащая, дополнительно, одно или несколько поверхностно-активных веществ, один или несколько антипиренов, воду, один или несколько антиоксидантов, один или несколько вспомогательных пенообразователей, один или несколько уретановых катализаторов или их комбинации.
7. Реакционная смесь по любому из пп. 1-6, где количество соединения акцептора альдегида находится в диапазоне между 0,01 и 5 м.ч., предпочтительно от 0,05 до 2 м.ч., более предпочтительно между 0,05 и 1 м.ч., при проведении вычисления в расчете на совокупную массу реакционной смеси.
8. Реакционная смесь по любому из пп. 1-7, где реакционно-способное по отношению к изоцианату соединение выбирают из полиэфирполиола на основе простого эфира, полиэфирполиола на основе сложного эфира.
9. Способ уменьшения выделения альдегидов из полиуретансодержащего материала, при этом способ включает смешивание соединений по любому одному из пп. 1-8.
10. Способ производства полиуретансодержащего материала, характеризующегося уменьшенными выделениями альдегида, при этом способ включает смешивание соединений по любому одному из пп. 1-8 для получения пеноматериала.
11. Способ по п. 10, где полученный полиуретансодержащий материал является полиуретансодержащим пеноматериалом, характеризующимся низкими выделениями формальдегида.
12. Применение реакционной смеси по любому одному из пп. 1-8 для изготовления полиуретансодержащего пеноматериала в автомобильных областях применения.
