Способ декорирования поверхности полупроводниковых квантовых точек ag2s наночастицами золота для управления люминесцентными свойствами

Изобретение относится к неорганической химии и может быть использовано в устройствах наносенсорики и управления параметрами оптического излучения. Поверхность полупроводниковых квантовых точек (КТ) Ag₂S/SiO₂ со средним размером 2,5-5,0 нм функционализируют 3-аминопропилтриметоксисиланом (APTMS) в мольном соотношении KT:APTMS не менее 1:600. Функционализированные КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS осаждают и отделяют от продуктов реакции центрифугированием с частотой вращения не менее 15000 об/мин до полного обесцвечивания раствора. Затем их ресуспендируют в объеме 96 %-ного раствора этанола, равном объему исходного раствора полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂. Коллоидный раствор функционализированных КТ смешивают с коллоидным раствором наночастиц золота со средним размером 1-2,5 нм в объемном соотношении указанных растворов не менее 1:5 и не более 1:50 при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин. Полученную смесь выдерживают по меньшей мере 24 ч при комнатной температуре и отсутствии перемешивания, затем центрифугируют с частотой вращения не менее 15000 об/мин, повторно ресуспендируют в объеме дистиллированной воды, равном объему раствора полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS, взятому для смешивания с коллоидным раствором наночастиц золота. Для образования на поверхности полупроводниковых КТ фрагментарной оболочки наночастиц золота толщиной до 2 монослоев соответствующие операции повторяют в указанной последовательности. Изобретение позволяет увеличить квантовый выход люминесценции полученных полупроводниковых КТ Ag₂S, декорированных наночастицами золота, в 10 раз, а также обеспечивает управление их люминесцентными свойствами и уровнем их нелинейной рефракции. 4 ил., 2 пр.

 

Изобретение относится к коллоидной химии, а именно к декорированию поверхности полупроводниковых квантовых точек (КТ) Ag₂S наночастицами золота, и может быть использовано для управления вероятностью переходов на уровнях центров рекомбинационной люминесценции, определяющих, в свою очередь, уровень нелинейной рефракции 10 не импульсов второй гармоники YAG:Nd³⁺ (532 нм) [Nonlinear refraction in colloidal silver sulfide quantum dots / A.I. Zvyagin, T.A. Chevychelova, I.G. Grevtseva, M.S. Smirnov, A.S. Selyukov, O.V. Ovchinnikov, R.A. Ganeev // Journal of Russian Laser Research, V. 41, N 6, 2020].

В связи с развитием использования полупроводниковых коллоидных квантовых точек Ag₂S, люминесцирующих в области 600-1300 нм, в приложениях люминесцентной наносенсорики и пассивных системах управления параметрами оптического излучения, действие которых основано на нелинейно-оптических свойствах материала (нелинейного поглощения и нелинейной рефракции), в настоящее время актуальной является задача разработки методик управления их люминесцентными свойствами. В литературе описан ряд походов к управлению люминесцентными свойствами и энергетической структурой полупроводниковых коллоидных КТ. Наиболее распространенными из которых является формирование систем типа «ядро-оболочка». В качестве материала оболочки чаще всего используют широкозонные полупроводники (ZnS, CdS и др.) [Preparation and photocatalytic activity of Ag₂S/ZnS core-shell composites / H. Li, F. Xie, W. Li, H. Yang, R. Snyders, M. Chen, W. Li // Catal. Surv. Asia 22 (2018) 156-165; Matchstick-shaped Ag₂S-ZnS heteronanostructures preserving both UV/blue and near-infrared photoluminescence // S. Shen, Y. Zhang, L. Peng, Y. Du, Q. Wang // Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2011) 7115-7118; Reviving near infra-red emission of Ag₂S nanoparticles using interfacial defects in the Ag₂S@CdS core-shell structure / M. Karimipour, L. Izadian, M. Molaei // Luminescence 33 (1) (2017) 202-208] и аморфные диэлектрики (например, SiO₂) [Structural and optical properties of Ag₂S/SiO₂ core/shell quantum dots / A.S. Perepelitsa, O.V. Ovchinnikov, M.S. Smirnov, T.S. Kondratenko, I.G. Grevtseva, S.V. Aslanov, V.Y. Khokhlov // Journal of Luminescence. - 2021. - V. 231. - Art. numb. 117805; Colloidal Ag₂S/SiO₂ core/shell quantum dots with IR luminescence / O. Ovchinnikov, S. Aslanov, M. Smirnov, A. Perepelitsa, T. Kondratenko, A. Selyukov, I. Grevtseva // Optical Materials Express. - 2021. - Vol. 11, No. 1. - P. 89-104]. Для полупроводниковых КТ типа «ядро-оболочка» Ag₂S/ZnS, наряду с изменениями люминесцентных свойств, установлено возрастание уровня нелинейного поглощения и рефракции [Improvement of nonlinear optical properties of graphene oxide in mixed with Ag₂S@ZnS core-shells / M. Khanzadeh, M. Dehghanipour, M. Karimipour, M. Molaei // Optical Materials 66 (2017) 664-670; Dependence of nonlinear optical properties of Ag2S@ZnS core-shells on Zinc precursor and capping agent / M. Dehghanipour, M. Khanzadeh, M. Karimipour, M. Molaei // Optics and Laser Technology 100 (2018) 286-293]. Однако квантовый выход люминесценции в случае структур на основе полупроводниковых КТ Ag₂S значительно меньше 100% [Structural and optical properties of Ag₂S/SiO₂ core/shell quantum dots /A.S. Perepelitsa, O.V. Ovchinnikov, M.S. Smirnov, T.S. Kondratenko, I.G. Grevtseva, S.V. Aslanov, V.Y. Khokhlov // Journal of Luminescence. - 2021. - V. 231. - Art. numb. 117805; Colloidal Ag₂S/SiO₂ core/shell quantum dots with IR luminescence / O. Ovchinnikov, S. Aslanov, M. Smirnov, A. Perepelitsa, T. Kondratenko, A. Selyukov, I. Grevtseva // Optical Materials Express. - 2021. - Vol.11, No. 1. - P. 89-104]. Значительная часть имеющихся в настоящее время работ в научной литературе направлена на изучение подходов к управлению люминесцентными свойствами полупроводниковых КТ, при этом влияние наращивания оболочек на нелинейно-оптические свойства полупроводниковых КТ и нелинейную рефракцию в частности остается малоизученным. Для полупроводниковых КТ Ag₂S показана связь нелинейной рефракции и нелинейного поглощения со свойствами рекомбинационной люминесценции [Luminescence and nonlinear optical properties of colloidal Ag₂S quantum Dots / T.S. Kondratenko, A.I. Zvyagin, M.S. Smirnov, I.G. Grevtseva, A.S. Perepelitsa, O.V. Ovchinnikov // Journal of Luminescence 208 (2019) 193-200; Nonlinear refraction in colloidal silver sulfide quantum dots / A.I. Zvyagin, T.A. Chevychelova, I.G. Grevtseva, M.S. Smirnov, A.S. Selyukov, O.V. Ovchinnikov, R.A. Ganeev // Journal of Russian Laser Research, 2020. V. 41, N 6, 670-680]. Однако приемы управления нелинейным откликом в подобных структурах пока не развиты. Анализ литературы показывает, что наиболее перспективным подходом для эффективного управления параметрами нелинейной рефракции в коллоидных растворах полупроводниковых КТ различного состава является создание гибридных структур вида полупроводниковая КТ - металлическая (плазмонная) наночастица или фрагментарное декорирование поверхности полупроводниковых КТ наночастицами металлов (Au, Ag др.). Стоит отметить, что подобного рода работы для гидрофильных полупроводниковых коллоидных КТ, не содержащих тяжелые металлы (Pb, Cd и др.), в частности Ag₂S, в научной и патентной литературе на данный момент отсутствуют.

Имеются работы, посвященные исследованию возможности формирования золотых нанооболочек на поверхности наночастиц SiO₂ [Nanoengineering of optical resonances / Oldenburg S.J., Averitt R.D., Westcott S.L., Halas N. // Chem. Phys. Lett. - 1998. - V. 288. - P. 243-247; Preparation and characterization of gold nanoshells coated with self-assembled monolayers / Pham Т., Jackson J.B., Halas N.J., Lee T.R. // Langmuir. - 2002. - V. 18. - P. 4915-4920; Методы синтеза наночастиц с плазмонным резонансом: учебное пособие / В.А. Богатырев, Л.А. Дыкман, Н.Г. Хлебцов // Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского. - Саратов, 2009]. Описанные в литературе методики адсорбирования наночастиц Au на поверхность наночастиц SiO₂ предусматривают функционализацию поверхности с помощью органосилана (3-аминопропилтриметоксисилан, 3-аминопропилтриэтоксисилан и др.) с последующим введением раствора НЧ Au. Данные подходы представляются более технологичными.

В литературе описано изобретение [Room-temperature synthesis of nanocrystalline Ag₂S and its nanocomposites with gold / J. Yang, J.Y. Ying // Chem. Commun. - 2009. - P. 3187-3189] оригинальная методика синтеза в толуоле гибридных структур Ag₂S-Au на основе полупроводниковых нанокристаллов Ag₂S размером 13-17 нм, декорированных эллипсоидальными наночастицами Au с соотношением размеров осей 6:3 нм. В предложенном способе синтеза получение полупроводниковых нанокристаллов Ag₂S осуществляется путем смешивания 50 мл 1 М водного раствора AgNO₃ с 50 мл этанола, содержащего 1 мл додециламина, после 3 минут перемешивания полученной смеси в нее добавляют 50 мл толуола и дополнительно перемешивают еще одну минуту. Фазовый переход ионов Ag из водной фазы в толуол осуществляется быстро и полностью. При использованных соотношениях реагентов концентрация ионов Ag в толуоле составляет 1 мМ. Аналогичным образом готовится раствор ионов Au в толуоле. Далее отделяли фазу в толуоле. К 20 мл полученного раствора добавляли 3 мг элементарной серы. Смесь перемешивалась в течение 3 часов при постоянном перемешивании. После чего раствор окрашивался в темно-коричневый цвет, свидетельствующий о формировании нанокристаллов Ag₂S. Для формирования гибридных структур Ag₂S-Au 10 мл раствора нанокристаллов Ag₂S в толуоле смешивается с 10 мл раствора ионов Au в толуоле, после чего полученная смесь выдерживается 1 час. Дополнительные восстановители при этом не добавляются, т.к. ионы Au в толуоле эффективно восстанавливаются в присутствии Ag₂S. Таким образом вся процедура синтеза осуществляется в гидрофобной среде - толуоле. Данных о пригодности предложенного метода для декорирования гидрофильных коллоидных нанокристаллов Ag₂S размером менее 5 нм, обладающих размерно-зависимыми абсорбционными и люминесцентными свойствами, - коллоидных квантовых точек Ag₂S, а также систем типа «ядро-оболочка» на основе КТ Ag₂S в данной работе не приводится. Также, указанная работа не содержит сведений о люминесцентных свойствах получаемых нанокристаллов Ag₂S, их нелинейно-оптических свойствах и о влиянии на них декорирования наночастицами золота.

Прототипом данного изобретения является подход к декорированию гидрофильных коллоидных наночастиц SiO₂, описанный в работе [Методы синтеза наночастиц с плазмонным резонансом: учебное пособие / В.А. Богатырев, Л.А. Дыкман, Н.Г. Хлебцов // Саратовский государственный университет им. Н.Г. Чернышевского. - Саратов, 2009], предусматривающий функционализацию поверхности наночастиц SiO₂ с помощью 3-аминопропилтриметоксисилана (APTMS) с последующим смешиванием в реакционной колбе 1 мл спиртового раствора, содержащего 7×10¹² APTMS-функционализированных наночастиц SiO₂ и 10 мл коллоидного раствора золотых наночастиц средним размером 2-3 нм при постоянном перемешивании в течение 2 часов с последующим центрифугированием при 2000 g в течение 3 мин и последующим ресуспендированием в 10 мл воды. При этом авторы не приводят данных о соотношении количества молекул APTMS к количеству наночастиц SiO₂ и соотношения количества наночастиц SiO₂ с количеством добавляемых наночастиц золота. Однако в данной работе не приводятся данные о пригодности данной методики для декорирования поверхности коллоидных КТ Ag₂S, пассивированных тиокарбоновыми кислотами, и систем ядро-оболочка на их основе.

Задачей данного изобретения является разработка способа декорирования поверхности полупроводниковых квантовых точек Ag₂S наночастицами золота (Au) для управления люминесцентными свойствами и уровнем их нелинейной рефракции полупроводниковых КТ Ag₂S.

Технический результат настоящего изобретения заключается в расширении номенклатуры способов декорирования поверхности водорастворимых полупроводниковых квантовых точек Ag₂S средним размером 2.5-5.0 нм наночастицами золота (Au) средним размером 1-2.5 нм для управления люминесцентными свойствами квантовых точек, включая увеличение квантового выхода люминесценции до 10 раз, и уровнем их нелинейной рефракции.

Технический результат достигается тем, что в способе декорирования поверхности полупроводниковых квантовых точек (КТ) Ag₂S наночастицами золота, включающем функционализацию поверхности объектов декорирования с помощью 3-аминопропилтриметоксисилана (APTMS), центрифугирование, смешивание водных коллоидных растворов, содержащих объект декорирования и наночастицы золота, выдерживание полученной смеси и центрифугирование, согласно изобретению, в качестве объекта декорирования используются полупроводниковые КТ Ag₂S/SiO₂ со средним размером 2.5-5.0 нм и их поверхность сначала функционализируют путем добавления 3-аминопропилтриметоксисилана (APTMS) в мольном соотношении KT:APTMS не менее 1:600; осаждают функционализированные КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS, отделяют их от продуктов реакции центрифугированием с частотой вращения не менее 15000 об/мин до полного обесцвечивания раствора, после чего их ресуспендируют в объеме 96% раствора этанола, равном объему исходного раствора полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂, полученный коллоидный раствор функционализированных КТ направляют на смешивание с коллоидным раствором наночастиц золота со средним размером 1-2,5 нм в объемном соотношении указанных растворов не менее 1:5 и не более 1:50 при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин, выдерживание полученной смеси осуществляют по меньшей мере 24 часа при комнатной температуре и отсутствии перемешивания, с последующим центрифугированием с частотой вращения не менее 15000 об/мин, после чего повторно ресуспендируют в объеме дистиллированной воды, равном объему раствора полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS, взятому для смешивания с коллоидным раствором наночастиц золота, а для образования на поверхности полупроводниковых КТ фрагментарной оболочки НЧ Au толщиной до 2 монослоев соответствующие операции повторяют в указанной последовательности.

На первом этапе проводят функционализацию поверхности гидрофильных полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂ средним размером 2.5-5.0 нм, полученных методами коллоидного синтеза, аналогичным описанным в работах способом [Structural and optical properties of Ag₂S/SiO₂ core/shell quantum dots / A.S. Perepelitsa, O.V. Ovchinnikov, M.S. Smirnov, T.S. Kondratenko, I.G. Grevtseva, S.V. Aslanov, V.Y. Khokhlov // Journal of Luminescence. - 2021. - V. 231. - Art. numb. 117805; Colloidal Ag₂S/SiO₂ core/shell quantum dots with IR luminescence / O. Ovchinnikov, S. Aslanov, M. Smirnov, A. Perepelitsa, T. Kondratenko, A. Selyukov, I. Grevtseva // Optical Materials Express. - 2021. - Vol.11, No. 1. - P. 89-104] аминогруппами с помощью 3-аминопропилтриметоксисилана (APTMS) в молярном соотношении КТ: APTMS не менее 1:600, обеспечивающей монослойное покрытие поверхности полупроводниковых КТ молекулами APTMS и осаждение аминофункционализированных полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/ APTMS с последующим центрифугированием полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/ APTMS для отделения от продуктов реакции и ресуспендированием в 96% растворе этанола; далее проводят смешение этанольного раствора полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин и коллоидного раствора наночастиц Au средним размером 1-2.5 нм в соотношении КТ:НЧ не менее 1:5 и не более 1:50, предварительно полученных путем восстановления НАиСЦ органическими восстановителями (цитрат натрия, боргидрид натрия); по прошествии по меньшей мере 24 часов для обеспечения адгезии НЧ Au на аминофункционализированную поверхность полупроводниковых КТ, полученная смесь центрифугируется и повторно ресуспендируется в дистиллированной воде.

При этом управление однородностью и толщиной декорированного слоя на поверхности полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS осуществляется повторением этапов способа (как правило, 2-3 раза) до образования фрагментарной оболочки зародышей НЧ Au толщиной до 2 монослоев на поверхности КТ, контроль за которыми осуществляется с помощью просвечивающей электронной микроскопии.

В результате получают коллоидный раствор полупроводниковых квантовых точек Ag₂S/SiO₂, поверхность которых декорирована наночастицами золота.

Фиг. 1 - схематичное изображение методики декорирования поверхности КТ Ag₂S/SiO₂ наночастицами золота (Au).

На Фиг. 2 приведено изображение в высоком разрешении (HR-TEM), полученное просвечивающей электронной микроскопией (а) и энергодисперсионный (EDX) спектр полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂, декорированных наночастицами Au.

На Фиг. 3 приведены спектры оптического поглощения и фотолюминесценции полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂ различного среднего размера, синтезированных с разными пассиваторами, и декорированных наночастицами Au.

На Фиг. 4 приведены Z-сканы коллоидных растворов полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂ и КТ Ag₂S/SiO₂ декорированных наночастицами Au.

Пример 1

Для декорирования поверхности полупроводниковых коллоидных КТ Ag₂S/SiO₂ средним размером 2.5-4.5 нм (в зависимости от толщины слоя SiO₂), синтезированных в водном растворе тиогликолевой кислоты согласно [Structural and optical properties of Ag₂S/SiO₂ core/shell quantum dots / A.S. Perepelitsa, O.V. Ovchinnikov, M.S. Smirnov, T.S. Kondratenko, I.G. Grevtseva, S.V. Aslanov, V.Y. Khokhlov // Journal of Luminescence. - 2021. - V. 231. - Art. numb. 117805] наночастицами золота, используется следующая последовательность процедур, предусматривающая на первом этапе функционализацию поверхности водорастворимых полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂ аминогруппами с помощью введения в 20 мл водного раствора, в молярном соотношении: 1×10^-3 моль КТ Ag₂S/SiO₂, 6×10^-1 моль APTMS, обеспечивающем осаждение аминофункционализированных полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS на дно реакционной колбы с последующим центрифугированием полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS с частотой вращения не менее 15000 об/мин в центрифужных пробирках емкостью 1 мл до полного обесцвечивания раствора для отделения от продуктов реакции и ресуспендированием в 20 мл 96% раствора этанола; далее 1 мл этанольного раствора полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS, содержащего 10¹⁶ полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS, при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин вносится в 50 мл коллоидного раствора, содержащего 5⋅10¹⁷ наночастиц Au средним размером 1-2.5 нм, предварительно полученных путем восстановления HAuCl₄ органическими восстановителями - цитрат натрия или боргидридом натрия; по прошествии выдерживания в течение 24 часов при комнатной температуре в отсутствии перемешивания для обеспечения адгезии НЧ Au на аминофункционализированную поверхность полупроводниковых КТ, полученная смесь центрифугируется при частоте вращения не менее 15000 об/мин в центрифужных пробирках емкостью 1 мл и повторно ресуспендируется в 1 мл воды.

В случаях, когда анализ ПЭМ изображений демонстрировал отсутствие адсорбированных НЧ Au или малую концентрацию полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS с адсорбированными на поверхность НЧ Au, повторяли всю последовательность операций способа 2-3 раза до образования фрагментарной оболочки зародышей НЧ Au толщиной до 2 монослоев на поверхности КТ, при этом контроль однородности и необходимость дополнительных повторений указанных этапов осуществляется путем анализа ПЭМ изображений образцов. При этом, эмпирически было установлено, что после трехкратного повторения процедуры концентрация декорированных полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS и однородность их покрытия НЧ Au были максимальны. Последующее повторение не приводило к значительным изменениям.

В результате получают коллоидный раствор полупроводниковых квантовых точек Ag₂S/SiO₂ средним размером 2.5-4.5 нм, поверхность которых декорирована наночастицами Au.

Пример 2.

Для декорирования поверхности полупроводниковых коллоидных КТ Ag₂S/SiO₂ средним размером 3.0-5.0 нм, синтезированных в водном растворе 3-меркаптопропилтриметоксисилана (MPTMS), наночастицами золота используется следующая последовательность процедур, предусматривающая на первом этапе функционализацию поверхности водорастворимых полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂ аминогруппами с помощью введения в 20 мл водного раствора, в молярном соотношении: 1×10^-3 моль полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂, 6×10^-1 моль APTMS, обеспечивающем осаждение аминофункционализированных полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS на дно реакционной колбы с последующим центрифугированием полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS с частотой вращения не менее 15000 об/мин до полного обесцвечивания раствора в центрифужных пробирках емкостью 1 мл для отделения от продуктов реакции и ресуспендированием в 20 мл 96% раствора этанола; далее 1 мл этанольного раствора полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS, содержащего 10¹⁶ полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS, при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин вносится в 5 мл коллоидного раствора, содержащего 5⋅10¹⁶ наночастиц Au средним размером 1-2.5 нм; по прошествии выдерживания в течение 24 часов при комнатной температуре в отсутствии перемешивания для обеспечения адгезии НЧ Au на аминофункционализированную поверхность КТ, полученная смесь центрифугируется при частоте вращения не менее 15000 об/мин в центрифужных пробирках емкостью 1 мл и повторно ресуспендируется в 1 мл воды.

В случаях, когда анализ ПЭМ изображений демонстрировал отсутствие адсорбированных НЧ Au или малую концентрацию полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS с адсорбированными на поверхность НЧ Au, повторяли всю последовательность операций способа 2-3 раза до образования фрагментарной оболочки толщиной до 2 монослоев зародышей НЧ Au на поверхности полупроводниковых КТ, при этом контроль однородности и необходимость дополнительных повторений указанных этапов осуществляется путем анализа ПЭМ изображений образцов. При этом, эмпирически было установлено, что после трехкратного повторения процедуры концентрация декорированных полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS и однородность их покрытия НЧ Au были максимальны. Последующее повторение не приводило к значительным изменениям, аналогично случаю с полупроводниковыми КТ меньших размеров.

В результате получают коллоидный раствор полупроводниковых квантовых точек Ag₂S/SiO₂ средним размером 3.0-5.0 нм, поверхность которых декорирована наночастицами Au.

Полученные данные о размерах и морфологии синтезированных образцов ансамблей полупроводниковых коллоидных квантовых точек «ядро-оболочка» Ag₂S/SiO₂/Au методом просвечивающей электронной микроскопии в высоком разрешении (HR ТЕМ) (Фиг. 2), подтверждающие наличие наночастиц Au (~1-2 нм) на функционализированной аминогруппами поверхности полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂ (~3.0 нм) и последующее их восстановление до фрагментарной оболочки толщиной 1-2 монослоя. ТЕМ изображения в более низком разрешении оказались мало информативны, ввиду близких размеров полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂ и НЧ Au. Анализ HR ТЕМ изображений (Фиг. 2а) для Ag₂S/SiO₂ средним размером ~3.0 нм, декорированных НЧ Au, показал формирование агломератов частиц с межплоскостными расстояниями ~0.222 нм, соответствующими кристаллографической плоскости (130) моноклинной решетки Ag₂S, и частиц с межплоскостными расстояниями 0.2039 нм, соответствующими кристаллографической плоскости (200) кубической гранецентрированной решетки Au. Аналогичные результаты наблюдались и для полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂ других средних размеров (HR ТЕМ изображений для них не приводятся вследствие качественного сходства с приведенным изображением). С помощью рентгеновского энерго-дисперсионного (EDX) анализа (Фиг. 2б) данного фрагмента подложки обнаружены эмиссионные линии, соответствующие атомам Au (М_α1/2-2.123 кэВ, L₁ - 8.494 кэВ, L_α1 - 9.713 кэВ), Ag (L_α1 - 2.984 кэВ, L_β1 - 3.151 кэВ), S (K_α1 - 2.308 кэВ, K_β1 - 2.464 кэВ), Si (K_α1 - 1.740 кэВ), О (K_α1 - 0.525 кэВ), что подтверждает данные HR ТЕМ.

Согласно спектрам оптического поглощения (Фиг. 3а, 1 и 2, кривые 1) функционализация поверхности полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂ различного среднего размера с помощью APTMS приводит к увеличению вклада рассеяния света (Фиг. 3а, 1 и 2, кривые 2) и, как следствие, увеличению оптической плотности при сохранении структуры спектров. Декорирование поверхности НЧ Au приводит к возникновению пика в области 520-550 нм (Фиг. 3а, 1 и 2, кривые 3), ассоциированного с вкладом полосы плазмонного резонанса НЧ Au (спектр которых дан на Фиг. 3а, 1 и 2, кривые 4). Увеличение концентрации НЧ Au сопровождается значительным ростом полуширины полосы и длинноволновое смещение максимума полосы экстинкции в область 560-590 нм для всех типов полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂.

В спектрах люминесценции (Фиг. 3б) наблюдается изменение интенсивности и положения максимума полосы люминесценции полупроводниковых КТ Ag₂S, обусловленные наличием экситон-плазмонного взаимодействия. Для полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂ (Фиг. 3б, 1, кривая 1) при декорировании поверхности НЧ Au (Фиг. 3б, 1, кривая 2) обнаружено тушение люминесценции по всей полосе с максимумом при 940 нм (снижение квантового выхода люминесценции (QY) с 0.035% до 0.005%), сопровождающееся смещением максимума полосы в область 960 нм. Для полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂, синтезированных в водном растворе MPTMS (Фиг. 3б, 2, кривая 1), при формировании плазмонной оболочки Au (Фиг. 3б, 2, кривая 2) обнаружено увеличение квантового выхода люминесценции (725 нм) в 10 раз (с 0.008% до 0.08%) на стадии функционализации Au зародышами (1-2.5 нм) интерфейсов полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂. Изменения положения максимума и интенсивности полос люминесценции свидетельствуют о пригодности использованного подхода для управления энергетической структурой полупроводниковых КТ Ag₂S.

Для рассматриваемых полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂, декорированных НЧ Au методом z-сканирования, наряду с увеличением квантового выхода люминесценции, показана трансформация нелинейно-оптического отклика в поле 10 не импульсов второй гармоники YAG:Nd3+ лазера (532 нм) с энергией импульса 0.02 мДж. На Фиг. 4 приведены зависимости нормализованного пропускания полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂ и КТ Ag₂S/SiO₂ декорированных наночастицами Au от координаты z (z-сканы). Структура z-сканов при декорировании поверхности полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂ наночастицами золота кардинально изменяется (Фиг. 4). Наблюдается блокировка процесса обратного насыщения поглощения полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂ (Фиг. 4, кривая 1) при декорировании их интерфейсов наночастицами Au. При этом возникает значительная отрицательная динамическая линза (Фиг. 4, кривая 2). Возникновение дефокусировки лазерных импульсов связано с изменением вероятности излучательных и безызлучательных переходов, происходящих с участием уровней центров рекомбинационной люминесценции и состояний размерного квантования в полупроводниковых КТ, а также изменением структуры, концентрации и заселенности энергетических состояний в пределах эффективной запрещенной зоны, формирующихся при декорировании полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂ наночастицами золота.

Способ декорирования поверхности полупроводниковых квантовых точек (КТ) Ag₂S наночастицами золота, включающий функционализацию поверхности объектов декорирования с помощью 3-аминопропилтриметоксисилана (APTMS), центрифугирование, смешивание водных коллоидных растворов, содержащих объект декорирования и наночастицы золота, выдерживание полученной смеси и центрифугирование, отличающийся тем, что в качестве объекта декорирования используются полупроводниковые КТ Ag₂S/SiO₂ со средним размером 2,5-5,0 нм и их поверхность сначала функционализируют путем добавления 3-аминопропилтриметоксисилана (APTMS) в мольном соотношении KT:APTMS не менее 1:600; осаждают функционализированные КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS, отделяют их от продуктов реакции центрифугированием с частотой вращения не менее 15000 об/мин до полного обесцвечивания раствора, после чего их ресуспендируют в объеме 96% раствора этанола, равном объему исходного раствора полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂, полученный коллоидный раствор функционализированных КТ направляют на смешивание с коллоидным раствором наночастиц золота со средним размером 1-2,5 нм в объемном соотношении указанных растворов не менее 1:5 и не более 1:50 при постоянном перемешивании со скоростью 200-500 об/мин, выдерживание полученной смеси осуществляют по меньшей мере 24 ч при комнатной температуре и отсутствии перемешивания, с последующим центрифугированием с частотой вращения не менее 15000 об/мин, после чего повторно ресуспендируют в объеме дистиллированной воды, равном объему раствора полупроводниковых КТ Ag₂S/SiO₂/APTMS, взятому для смешивания с коллоидным раствором наночастиц золота, а для образования на поверхности полупроводниковых КТ фрагментарной оболочки наночастиц (НЧ) Au толщиной до 2 монослоев соответствующие операции повторяют в указанной последовательности.