Способ приготовления катализатора изодепарафинизации дизельных фракций
Владельцы патента RU 2773356:
Акционерное общество «Газпромнефть - Омский НПЗ» (АО «Газпромнефть - ОНПЗ») (RU)
Изобретение относится к области нефтепереработки, в частности к способам приготовления катализаторов изодепарафинизации дизельных фракций, которые предназначены для получения дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками. В данном способе катализатор готовят пропиткой носителя водным раствором с последующей сушкой. Носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее. Связующее – γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C – остальное. Водный раствор содержит комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2]. При этом концентрации компонентов раствора обеспечивают получение состава, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 19,2-66,9 или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] – 42,3-57,2, носитель – остальное. Затем производят сульфидирование и получают катализатор состава, мас.%: 7,0-14,0 Mo или 18,0-20,0 W; 2,0-7,0 Ni; 8,0, 8,4, 8,8, 9,0-11,4 S; носитель – остальное, который содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее – γ-оксид алюминия – остальное. Технический результат заключается в разработке эффективного способа приготовления катализатора изодепарафинизации дизельных фракций. 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 7 пр.
Изобретение к области нефтепереработки, в частности к способам приготовления катализаторов изодепарафинизации дизельных фракций, предназначенных для получения дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными характеристиками.
Несмотря на то, что климатические условия Российской Федерации обуславливают высокую потребность в низкозастывающих сортах дизельных топлив, российские нефтеперерабатывающие заводы производят в основном летние марки. Зимнего и арктического дизельного топлива производится в 5 раз меньше, в то время как потребность в данных марках составляет не менее 35% от общего потребления. Таким образом, недостаток выпуска низкозастывающих видов топлив приводит к их дефициту на внутреннем рынке и часто сопровождается несоответствием фракционного состава и температуры вспышки регламентируемым показателям. Данная проблема связана, прежде всего, с отсутствием соответствующего уровня технического оснащения нефтехимических производств отечественными катализаторами и процессами изо- и депарафинизации, которые бы могли конкурировать по своим показателям с импортными разработками.
Процесс каталитической изодепарафинизации характеризуется преимущественным превращением парафинов нормального строения, имеющихся в сырье, в метилзамещенные изомеры, что обеспечивает сохранение высокого цетанового числа и высокий выход целевого продукта реакции - дизельного топлива с улучшенными низкотемпературными свойствами за счет снижения побочных реакций крекинга. Как правило, для процесса изодепарафинизации используют бифункциональные катализаторы, сочетающие в себе кислотные центры, выполняющие функцию разветвления углеродного скелета, и металлические центры, выполняющие гидродегидрирующую функцию. В качестве кислотных компонентов катализатора выступают цеолиты различной структуры: MTT (ZSM-23), MRE (ZSM-48), FER (ZSM-35), TON (ZSM-22), AEL (SAPO-11), AFO (SAPO-31), или их смеси. В качестве гидродегидрирующих компонентов, как правило, используют высокоактивные благородные металлы платиновой группы (RU 2734969, B01J 37/30, 26.10.2020; RU 2627770, С10 G45/60, 11.08.2017). Чаще всего приготовление катализаторов на основе благородных металлов осуществляют путем ионного обмена носителя раствором тетрааминплатины (RU 2560157, B01J 29/85, 20.08.2015). Однако в настоящее время активно ведется разработка катализаторов изодепарафинизации дизельного топлива, не содержащих благородные металлы, для снижения их стоимости и чувствительности к каталитическим ядам.
Известны катализаторы изодепарафинизации дизельного топлива на основе переходных металлов и смеси цеолитов различной структуры: широкопористого (USY, β), среднепористого (ZSM-12, -22) и цеолита структуры пентасил (ZSM-5, -11) (RU 2662934, B01J29/072, 31.07.2018; RU 2549617, B01J 29/072, 27.04.2015). Способ приготовления описанных катализаторов заключается в методе влажного смешения компонентов (со-экструзия), когда в смесильную машину загружают расчетные количества гидроксида алюминия, цеолитов, пептизирующий агент, массу перемешивают до однородного состояния. Затем вводят расчетное количество активных компонентов в виде солей соответствующих металлов: никеля азотнокислого, меди азотнокислой, молибдата аммония и/или паравольфрамата аммония. Добавляют расчетное количество промоторов борной и/или фосфорной кислоты. Массу перемешивают до однородного состояния, затем упаривают и формуют на экструзионной машине в гранулы, провяливают, сушат и прокаливают. Недостатками описанного способа приготовления являются многокомпонентность носителя и катализатора, трудности, связанные с удалением жидкой фазы при синтезе образцов в промышленном масштабе, что потенциально указывает на низкую воспроизводимость данного способа синтеза.
Наиболее близким к заявленному изобретению является катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов (RU 2662934, B01J 29/072, 31.07.2018). Катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов, содержащий в качестве кислотного компонента смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы - оксиды никеля, молибдена и/или вольфрама, оксид меди, промотор - оксид бора и/или фосфора и связующее - оксид алюминия - при следующем соотношении компонентов при загрузке, мас.%: смесь цеолитов (кислотный компонент) - 45,0-70,0, гидрирующие переходные металлы (в виде оксидов) - 6,5-20,0, медь (в виде оксида) - 0,3-1,5, промотор - 2,0-4,0, оксид алюминия - до 100%; при этом в процессе изодепарафинизации катализатор используют в сульфидной или металлической форме. Недостатком описанного изобретения является, прежде всего, способ приготовления, основанный на соэкструзии всех компонентов с последующим упариванием, сушкой и прокаливанием, что предполагает низкую воспроизводимость свойств катализатора и блокировку части активного компонента носителем при формировании его структуры в процессе прокаливания. Кроме того, как показывают примеры, для превращения гидроочищенного дизельного топлива (ГО ДТ), подаваемого с объемными скоростями > 3 ч-1 требуется значительное увеличение расхода водорода (используют отношение Н2/сырье = 1250) и повышение температуры процесса до 390°С. Авторам патента удалось снизить температуру образования металлической формы катализатора с 480-500°С до 430-460°С за счет увеличения времени выдерживания с 4 до 8-12 часов и повышения расхода водорода, что не вполне соответствует заявленному техническому результату - уменьшении экономических и энергетических затрат.
Изобретение решает задачу разработки эффективного способа приготовления катализатора изодепарафинизации дизельных фракций.
Задача решается способом приготовления катализатора изодепарафинизации дизельных фракций, по которому катализатор готовят пропиткой носителя, содержащего одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное, водным раствором, содержащим комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2], с последующей сушкой, при этом концентрации компонентов раствора обеспечивают получение катализатора, который включает в свой состав, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 19,2-66,9 или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 42,3-57,2, носитель - остальное; с последующим сульфидированием по известным методикам.
Получаемый катализатор имеет удельную поверхность не менее 140 м2/г, объем пор не менее 0,25 см3/г, представляет собой гранулы с поперечным сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.
Используют пропитку носителя по влагоемкости водным раствором, содержащим комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2], при этом пропитку проводят при температуре 50-70°С в течение 30-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-150°С не менее 2 ч.
После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: 7,0-14,0 Мо или 18,0-20,0 W, 2,0-7,0 Ni, 9,0-11,4 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное.
Технический результат складывается из следующих составляющих:
1. Наличие в составе получаемого катализатора комплексных соединений никеля и молибдена/вольфрама [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] способствует более равномерному протеканию процесса их сульфидирования, что позволяет повысить степень вхождения Ni в состав MoS2/WS2 частиц и получать высокодисперсные частицы активного компонента - NiMoS/NiWS фазы II типа.
2. Заявляемый химический состав катализатора обуславливает максимальную активность в целевых реакциях, протекающих при изодепарафинизации дизельных фракций за счет использования среднепористого одномерного цеолита ZSM-23, размер и геометрия каналов которого препятствуют образованию сильно разветвленных молекул, наиболее подверженных крекингу, что позволяет улучшать низкотемпературные характеристики дизельного топлива без значительной потери в выходе за счет протекания реакций крекинга.
3. Использование в качестве связующего псевдобемита, полученного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C, обладающего игольчатой морфологией, что обеспечивает высокую прочность (объемная прочность на раздавливание по методу ASTM D7084 ОПКР = 1,0-1,5 МПа в зависимости от содержания цеолита и его модуля) и влагоемкость (не менее 0,60 мл/г) получаемых носителей.
4. Заявляемые условия приготовления - пропитка по влагоемкости при температуре 50-70°С в течение 30-60 мин при периодическом перемешивании, сушка на воздухе при температуре 100-150°С не менее 2 ч - в совокупности с используемыми концентрациями компонентов пропиточных растворов и характеристиками используемого носителя обеспечивают получение катализатора, имеющего оптимальный химический состав, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 19,2-66,9 или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 42,3-57,2, носитель - остальное, при этом носитель содержит, мас.%: одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 - 40-60, и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное.
Описание предлагаемого технического решения.
Псевдобемит готовят по методике, включающей следующие технологические стадии:
- размол термоактивированного гидроксида алюминия до достижения среднего объемного диаметра частиц не более 20 мкм;
- гидратацию размолотого термоактивированного гидроксида алюминия в слабокислом растворе азотной кислоты при кислотном модуле 0,03;
- фильтрование и отмывку гидратированного размолотоготермоактивированного гидроксида алюминия до остаточного содержания натрия не более 0,03 мас.%;
- гидротермальный синтез (автоклавирование) отмытого гидратированного размолотого термоактивированного гидроксида алюминия в растворе азотной кислоты;
- репульпацию псевдобемитсодержащей суспензии после автоклавирования до достижения содержания псевдобемита в суспензии 11 мас.%;
- распылительную сушку полученной суспензии псевдобемита при температуре на входе в распылительную сушилку 280°С.
Далее готовят пластичную массу методом смешения и пептизации полученного порошка псевдобемита по известной методике (Danilevich V.V. et al // Superlattices and Microstructures. 2018. V. 120. P. 148) совместно с порошком цеолита ZSM-23 в смесителе с Z-образными лопастями в присутствии водного раствора азотной кислоты.
Готовую пластичную массу перегружают из смесителя в экструдер и продавливают через отверстие фильеры, обеспечивающее получение экструдатов готового носителя с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.
Затем проводят термическую обработку экструдатов, включающую предварительную стадию сушки. Экструдаты выдерживают в сушильном шкафу при температуре (120±10)°С в течение 4 ч. Термическую обработку проводят в муфельной печи с подачей осушенного воздуха в камеру печи. Экструдаты в фарфоровой чашке помещают в печь и прокаливают при температуре (550±10)°С в течение 4 ч. Готовый носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия - остальное; носитель характеризуется удельной площадью поверхности не менее 180 м2/г, объемом пор по низкотемпературной десорбции азота - не менее 0,25 см3/г и представляет собой гранулы с сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.
С использованием данного носителя готовят нанесенный катализатор. Сначала готовят пропиточный раствор, содержащий в заданных соотношениях комплекс [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2]. Для этого отвешивают заданные количества парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2O (оксида молибдена MoO3) или метавольфрамата аммония (NH4)6H2W12O40⋅xH2O, гидроксида никеля Ni(ОН)2, кислоты лимонной моногидрата. Мерным цилиндром отмеряют заданное количество воды дистиллированной. В колбу наливают отмеренное количество воды и помещают якорь магнитной мешалки. Колбу помещают на нагревательную поверхность магнитной мешалки с подогревом. Устанавливают скорость вращения мешалки 300 об/мин и температуру раствора 70°С. Загружают в колбу отмеренное количество кислоты лимонной и перемешивают при визуальном контроле. Затем к раствору кислоты лимонной добавляют навеску гидроксида никеля при постоянном перемешивании. После полного растворения гидроксида никеля температуру раствора снижают до 50°C, после чего добавляют заданное количество источника молибдена или вольфрама. Следует отметить, что в случае метавольфрамата аммония и оксида молибдена снижение температуры раствора не требуется. Раствор перемешивают до образования однородного прозрачного раствора, содержащего комплекс [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2]. Далее продолжают перемешивание до получения однородного прозрачного раствора темно-зеленого цвета, не содержащего мути, пузырьков и пены. Раствор содержит никель и молибден/вольфрам в форме комплекса [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2]. Приготовленный раствор переливают в тарированный мерный цилиндр, после чего объем раствора доводят до заданного количества добавлением дистиллированной воды.
Полученным раствором пропитывают носитель, при этом используют пропитку носителя по влагоемкости. Пропитку проводят при температуре 50-70°С в течение 30-60 мин при периодическом перемешивании. После пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-150°С не менее 2 ч.
В результате получают катализатор, содержащий мас.%:
[Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] - 19,2-66,9 или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] - 42,3-57,2, носитель - остальное, причем носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность не менее 140 м2/г, объем пор не менее 0,25 см3/г, представляет собой гранулы с поперечным сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.
После сульфидирования по известным методикам катализатор содержит, мас.%: 7,0-14,0 Mo, 2,0-7,0 Ni, 18,0-20,0 W, 9,0-11,4 S; носитель - остальное, причем носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее - γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C - остальное.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1 согласно известному решению (RU 2662934, B01J 29/072, 31.07.2018).
Образец катализатора готовят методом влажного смешения - соэкструзией. В смесильную машину для получения 100 г катализатора загружают 15,7 г цеолита USY (модуль 31), 31,17 г цеолита ZSM-12 (модуль 90), 7,95 г цеолита ЦВН (модуль 75), 43,39 г гидрооксида алюминия, 1,53 г 70% азотной кислоты и перемешивают до однородного состояния. Затем вводят расчетное количество активных компонентов в виде солей соответствующих металлов: никеля азотнокислого - 15,64 г, меди азотнокислой - 2,72 г, молибдата аммония - 13,6 г, а также расчетное количество промотора - борной 5,31 г. Массу перемешивают до однородного состояния, затем упаривают и формуют на экструзионной машине в гранулы и провяливают. Катализатор сушат на воздухе при 120°С 4 ч и прокаливают 4 ч при температуре 550°С. Полученный катализатор содержит, мас. %: 10 MoO3, 4 NiO, 0.9 CuO, 3 B2O3, остальное - носитель, содержащий, мас.%: 60 смесь цеолитов, остальное - оксид алюминия, причем смесь цеолитов содержит широкопористый - ультрастабильный USY, среднепористый - ZSM-12, цеолит структуры пентасил - ЦВН при следующем соотношении 2:4:1.
Катализатор сульфидируют по одной из известных методик. В данном случае катализатор сульфидирован гидроочищенной дизельной фракцией, содержащей дополнительно 2,5 мас.% сульфидирующего агента - диметилдисульфида (ДМДС) - при объемной скорости подачи сульфидирующей смеси 2 ч-1 и соотношении Н2/сырье = 300 при температуре 240-340°С и давлении 3,5 МПа. Для поддержания сульфидной формы катализатора в процессе работы добавляют в сырье осерняющий агент диметилдисульфид. После сульфидирования получают катализатор, который содержит, мас.%: Мо - 6,7; Ni - 3,1; Cu - 0,7, B - 0,9; S - 6,1; носитель - остальное; при этом носитель содержит, мас.%: 60 смесь цеолитов, остальное - оксид алюминия, причем смесь цеолитов содержит широкопористый - ультрастабильный USY, среднепористый - ZSM-12, цеолит структуры пентасил - ЦВН в соотношении 2:4:1.
Катализатор тестируют в изодепарафинизации гидроочищенной дизельной фракции. Сырье имеет плотность 0,835-0,842 г/см3, предельная температура фильтруемости (ПТФ) -3…-8, содержание фракции перегоняемой до 180°С - 5,0-8,2%. %. В гидроочищенную дизельную фракцию дополнительно добавляли осерняющий агент - диметилдисульфид (ДМДС) в количестве, необходимом для достижения ~500 ppm серы. Условия изодепарафинизации: объемная скорость подачи сырья 5,0 ч-1, соотношение Н2/сырье = 450 нм3 Н2/м3 сырья, давление 3,5 МПа, стартовая температура 320°С. Далее контролируют ПТФ полученного гидрогенизата. В случае недостижения значения ПТФ -38°С, поднимают температуру процесса и увеличивают соотношение Н2/сырье.
Примеры 2-7 иллюстрируют предлагаемое техническое решение.
Пример 2
Носитель готовят следующим образом. Навеску 123 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C и 67,4 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 48 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 100°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 - 40, γ-Al2O3 - остальное.
Готовят раствор, содержащий комплекс [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2], для чего в 30 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 20,2 г лимонной кислоты, 6,7 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН)2, 23,3 г парамолибдата аммония (NH4)6Mo7O24⋅4H2 после полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 47 мл.
76.9 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 47 мл раствора, содержащего комплекс [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 70°С в течение 30 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°С.
Прокаленный катализатор содержит, мас. %: 18,0 МоО3, 5,1 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 40 мас. %, γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 180 м2/г, объем пор - 0,28 см3/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Мо, 3,1 Ni, и 9,9 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 40 мас.%, γ-Al2O3 - остальное.
Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 1.
Пример 3
Носитель готовят следующим образом. Навеску 82,2 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C и 101,1 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 48 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 - 60, γ-Al2O3 - остальное.
Раствор готовят аналогично примеру 2, с той разницей, что объем раствора доводят до 54 мл. Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,0 МоО3, 5,1 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 181 м2/г, объем пор - 0,30 см3/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Мо, 3,1 Ni, и 9,9 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-Al2O3 - остальное.
Изодепарафинизацию проводят аналогично примеру 1.
Пример 4
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 3. В результате получают носитель, содержащий, мас. %: цеолит ZSM-23 - 60, γ-Al2O3 - остальное.
Готовят раствор аналогично примеру 2, с той разницей, что в качестве источника молибдена используют оксид молибдена MoO3. Для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 16,4 г лимонной кислоты, 18 г оксида молибдена МоО3, 6,7 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН)2. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 54 мл.
76,9 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 54 мл раствора, содержащего комплекс [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] при 60°С в течение 40 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 120°С.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 18,0 МоО3, 5,1 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 176 м2/г, объем пор - 0,33 см3/г, средний диаметр пор - 10,3 нм, и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 12,0 Мо, 3,1 Ni, и 9,9 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-Al2O3 - остальное.
Изодепарафинизацию проводят аналогично примеру 1.
Пример 5
Готовят носитель по методике, аналогичной примеру 3.
Готовят раствор, содержащий комплекс Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2], для чего в 40 мл дистиллированной воды при перемешивании последовательно растворяют 21,7 г лимонной кислоты, 5,0 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН)2 и 27,1 г метавольфрамата аммония (NH4)6H2W12O40⋅ХH2O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 54 мл.
72,2 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 54 мл раствора, содержащего комплекс Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] при 70°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 150°С.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 24,0 WО3, 3,8 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 141 м2/г, объем пор - 0,27 см3/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 3-7 мм.
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас. %: 18,5 W, 2,9 Ni и 8.0 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-Al2O3 - остальное.
Изодепарафинизацию проводят аналогично примеру 1.
Пример 6
Носитель готовят следующим образом. Навеску 53,3 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C и 62,5 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 100 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 - 60, γ-Al2O3 - остальное.
Раствор готовят по методике, аналогичной примеру 5, с той разницей, что последовательно растворяют 24,6 г лимонной кислоты, 7,6 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН)2 и 27,1 г метавольфрамата аммония (NH4)6H2W12O40⋅хH2O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 99,1 мл.
70,3 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 99,1 мл раствора, содержащего комплекс Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] при 70°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 130°С.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 24,0 WО3, 5,7 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 166 м2/г, объем пор - 0,28 см3/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 5-7 мм.
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 18,5 W, 4,4 Ni и 8.8 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-Al2O3 - остальное.
Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 1.
Пример 7
Носитель готовят следующим образом. Навеску 53,3 г порошка псевдобемита синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C и 63,2 г порошка цеолита ZSM-23 c модулем 64 помещают в корыто смесителя с Z-образными лопастями, пептизируют 1,5%-ным водным раствором азотной кислоты, после чего экструдируют при давлении 3,0-4,0 МПа через фильеру, обеспечивающую получение частиц с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм. Сформованные гранулы сушат при температуре 120°С и прокаливают при температуре 550°С. В результате получают носитель, содержащий, мас.%: цеолит ZSM-23 - 60, γ-Al2O3 - остальное.
Раствор готовят по методике, аналогичной примеру 5, с той разницей, что последовательно растворяют 22,8 г лимонной кислоты, 5,0 г никеля (II) гидроксида Ni(ОН)2 и 28,6 г метавольфрамата аммония (NH4)6H2W12O40⋅хH2O. После полного растворения всех компонентов добавлением дистиллированной воды объем раствора доводят до 104,4 мл.
71,0 г полученного носителя пропитывают по влагоемкости 104,4 мл раствора, содержащего комплекс Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] при 70°С в течение 60 мин. Затем катализатор сушат на воздухе 4 ч при 130°С.
Прокаленный катализатор содержит, мас.%: 25,2 WО3, 3,8 NiО, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас.%, γ-Al2O3 - остальное. Катализатор имеет удельную поверхность 186 м2/г, объем пор - 0,45 см3/г и представляет собой частицы с сечением в виде трилистника с диаметром описанной окружности 1,6 мм и длиной 5-7 мм.
Катализатор сульфидируют аналогично примеру 1. После сульфидирования катализатор содержит, мас.%: 19,5 W, 2,9 Ni и 8.4 S, носитель - остальное; при этом носитель содержит цеолит - 60 мас. %, γ-Al2O3 - остальное.
Изодепарафинизацию дизельной фракции проводят аналогично примеру 1.
Результаты тестирования катализаторов по примерам 1-7 приведены в таблице.
Таблица - Результаты изодепарафинизации дизельной фракции.
| Номер примера | Температура процесса, °С | H2/сырье, нм3/м3 | Объемная скорость подачи, ч-1 | Выход целевого продукта, % |
| 1 | 370 | 900 | 5,0 | 92,0 |
| 2 | 350 | 450 | 5,0 | 94,3 |
| 3 | 347 | 450 | 5,0 | 93,6 |
| 4 | 345 | 450 | 5,0 | 93,5 |
| 5 | 340 | 450 | 5,0 | 93,6 |
| 6 | 345 | 450 | 5,0 | 93,8 |
| 7 | 342 | 450 | 5,0 | 93,4 |
Таким образом, как видно из приведенных примеров, катализатор, приготовленный предлагаемым способом, за счет своего химического состава имеет высокую селективность в отношении изомеризации, о чем свидетельствуют высокие выходы целевого продукта, более 93%, а также высокую активность, что позволяет проводить процесс изодепарафинизации при значительно более низких температурах и расходах водорода в сравнении с катализатором-прототипом. Катализатор, приготовленный предлагаемым способом, позволяет получать гидрогенизат, соответствующий базовому компоненту дизельного топлива зимнего с предельной температурой фильтруемости не выше минус 38°С согласно ГОСТ Р 55475-2013.
1. Способ приготовления катализатора изодепарафинизации дизельных фракций, характеризующийся тем, что катализатор готовят пропиткой носителя, содержащего одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее – γ-оксид алюминия, полученный из псевдобемита, синтезированного по технологии термической активации гиббсита в центробежном реакторе барабанного типа с последующей гидротермальной обработкой при температуре не менее 140°C – остальное, водным раствором, содержащим комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2], с последующей сушкой, при этом концентрации компонентов раствора обеспечивают получение состава, мас.%: [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] – 19,2-66,9 или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2] – 42,3-57,2, носитель – остальное; с последующим сульфидированием и получением катализатора состава, мас.%: 7,0-14,0 Mo или 18,0-20,0 W; 2,0-7,0 Ni; 8,0, 8,4, 8,8, 9,0-11,4 S; носитель – остальное; при этом носитель содержит одномерный среднепористый цеолит ZSM-23 со структурой MTT и модулем 48-120 в количестве 40-60 мас.% и связующее – γ-оксид алюминия – остальное.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что получаемый катализатор имеет удельную поверхность не менее 140 м2/г, объем пор не менее 0,25 см3/г, представляет собой гранулы с поперечным сечением в виде круга, трилистника или четырехлистника с диаметром описанной окружности не более 1,6 мм и длиной не более 10 мм.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют пропитку носителя по влагоёмкости водным раствором, содержащим комплексное соединение [Ni(H2O)2]2[Mo4O11(C6H5O7)2] или Ni(NH4)[HW2O5(C6H5O7)2], при этом пропитку проводят при температуре 50-70°С в течение 30-60 мин при периодическом перемешивании.
4. Способ по п. 1, отличающийся тем, что после пропитки катализатор сушат на воздухе при температуре 100-150°С не менее 2 ч.
