Композиция пропиленового сополимера с превосходными оптическими и механическими свойствами

Авторы патента:

НИДЕРЗЮСС Петер (AT)

БЕРНРАЙТНЕР Клаус (AT)

ГАЛАЙТНЕР Маркус (AT)

ЛЕСКИНЕН Паули (FI)

ВАН Цзинбо (AT)

C08L23/14 - сополимеры пропена (C08L 23/16 имеет преимущество)

C08L23/0807 - Композиции гомополимеров или сополимеров ненасыщенных алифатических углеводородов, содержащих только одну углерод-углеродную двойную связь; композиции их производных

C08L23/08 - сополимеры этена (C08L 23/16 имеет преимущество)

C08F4/65927 - Катализаторы полимеризации (катализаторы вообще B01J)

C08F210/06 - пропен

B29C48/08 - Формование или соединение пластиков; формование веществ в пластическом состоянии вообще; последующая обработка формованных изделий, например ремонт (металлорежущие станки B23; шлифование, полирование B24; резка B26D, B26F, изготовление заготовок B29B 11/00)

Владельцы патента RU 2775266:

БОРЕАЛИС АГ (AT)

Изобретение относится к полипропиленовым композициям и изделиям из них. Предложена полипропиленовая композиция (Р) для получения пленок, содержащая: a) от 88,0 до 96,0 мас.%, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р), сополимера (С) пропилена и 1-гексена, включающего i) первый статистический пропиленовый сополимер (А) пропилена и 1-гексена, имеющий содержание 1-гексена в диапазоне от 0,1 до 4,0 мас.%, и ii) второй статистический пропиленовый сополимер (В) пропилена и 1-гексена, имеющий более высокое содержание 1-гексена, чем первый статистический пропиленовый сополимер (А), где содержание 1-гексена находится в диапазоне от 4,0 до 15,0 мас.%, где сополимер (С) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (XCS) в диапазоне от 8,0 мас.% до 30,0 мас.%, и b) от 4,0 до 12,0 мас.%, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р), пластомера (PL), представляющего собой эластомерный сополимер этилена и по меньшей мере одного С₄-С₁₀ α-олефина, характеризующегося плотностью от 0,860 до 0,930 г/см³. Предложены также способ получения указанной композиции, полученная на основе предложенной композиции пленка и ее применение в качестве свариваемого слоя в многослойных пленках. Технический результат – предложенная полипропиленовая композиция позволяет получать пленки с превосходной ударной вязкостью при сохранении жесткости на высоком уровне, имеющие при этом хорошие оптические свойства, такие как помутнение до и после стерилизации. 4 н. и 11 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции (Р), содержащей сополимер (С) пропилена и 1-гексена, включающий первый статистический пропиленовый сополимер (А) пропилена и 1-гексена и второй статистический пропиленовый сополимер (В) пропилена и 1-гексена, имеющий более высокое содержание 1-гексена, чем первый статистический пропиленовый сополимер (А), а также пластомер (PL), представляющий собой эластомерный сополимер этилена и по меньшей мере одного С4-С10 α-олефина. Кроме того, настоящее изобретение относится к изделию, содержащему указанную полипропиленовую композицию (Р), и применению указанной полипропиленовой композиции (Р) в качестве свариваемого слоя в многослойных пленках.

В технике хорошо известно, что сополимеры пропилена и высших α-олефинов, в частности 1-гексена, полученные в присутствии металлоценовых катализаторов, характеризуются превосходными свойствами сваривания. Интервал сваривания таких сополимеров пропилена и 1-гексена, т.е. разница между температурой плавления (Тпл) и температурой начала сваривания (SIT), значительно шире по сравнению с существующими решениями, такими как статистические сополимеры на основе катализаторов Циглера-Натта, имеющие высокое содержание этилена, или тройные сополимеры этилена, пропилена и бутена. Например, в ЕР 2386603 и WO 2011/131639 описаны сополимеры пропилена и 1-гексена, имеющие широкий интервал сваривания. Кроме того, сополимеры пропилена и 1-гексена на основе металлоценов также ценятся благодаря их превосходным оптическим свойствам.

Однако ударная вязкость пропиленовых полимеров, полученных в присутствии металлоценовых катализаторов, часто бывает неудовлетворительной. Соответственно, в технике существует потребность в объединении вышеуказанных преимуществ сополимеров пропилена и 1-гексена на основе металлоцена с хорошим балансом между жесткостью и ударными характеристиками.

Таким образом, целью настоящего изобретения является создание пропиленового полимера на основе металлоцена, обладающего превосходной ударной вязкостью, при сохранении жесткости на высоком уровне. Также имеют значение хорошие оптические свойства, особенно помутнение до и после стерилизации.

Соответственно, настоящее изобретение относится к полипропиленовой композиции (Р), содержащей

a) от 80,0 до 99,0 мас.%, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р), сополимера (С) пропилена и 1-гексена, включающего

i) первый статистический пропиленовый сополимер (А) пропилена и 1-гексена и

ii) второй статистический пропиленовый сополимер (В) пропилена и 1-гексена, имеющий более высокое содержание 1-гексена, чем первый статистический пропиленовый сополимер (А),

где сополимер (С) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (XCS) по меньшей мере 8,0 мас.%, и

b) от 1,0 до 20,0 мас.%, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р), пластомера (PL), представляющего собой эластомерный сополимер этилена и по меньшей мере одного С4-С10 α-олефина, характеризующегося плотностью от 0,860 до 0,930 г/см³.

Согласно одному воплощению настоящего изобретения, сополимер (С) имеет количество 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,4 мол.%.

Согласно другому воплощению настоящего изобретения, сополимер (С) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, от 0,4 до 12,0 г/10 мин.

Согласно другому воплощению настоящего изобретения, массовое отношение первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В) в сополимере (С) составляет от 30:70 до 70:30.

Согласно еще одному воплощению настоящего изобретения, сополимер (С) удовлетворяет неравенству (1):

где ПТР(А) представляет собой показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, в г/10 мин, первого статистического пропиленового сополимера (А), а ПТР(С) представляет собой показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, в г/10 мин сополимера (С).

Согласно другому воплощению настоящего изобретения, сополимер (С) имеет содержание 1-гексена растворимой в ксилоле фракции С6 (XCS) от 2,0 до 8,0 мас.%.

Согласно одному воплощению настоящего изобретения, первый статистический пропиленовый сополимер (А) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, от 0,3 до 12,0 г/10 мин, и/или второй статистический пропиленовый сополимер (В) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, от 0,5 до 14,0 г/10 мин.

Согласно другому воплощению настоящего изобретения, сополимер (С) удовлетворяет неравенству (2)

где С6(А) представляет собой содержание 1-гексена в первом статистическом пропиленовом сополимере (А), в расчете на общую массу первого статистического пропиленового сополимера (А), в мас.%;

С6(С) представляет собой содержание 1-гексена в сополимере (С), в расчете на общую массу сополимера (С), в мас.%, и

[А]/[С] представляет собой массовое отношение первого статистического пропиленового сополимера (А) и сополимера (С) в г/г.

Согласно другому воплощению настоящего изобретения, пластомер (PL) имеет плотность от 0,865 до 0,920 г/см³.

Особенно предпочтительно пластомер (PL) представляет собой сополимер этилена и 1-октена.

Настоящее изобретение также относится к изделию, содержащему по меньшей мере 90,0 мас.% полипропиленовой композиции (Р), определенной выше.

Предпочтительно изделие представляет собой пленку, более предпочтительно пленку, полученную экструзией с раздувом.

Кроме того, предпочтительно пленка имеет

i) мутность перед стерилизацией паром, определенную согласно ASTM D 1003-00, измеренную на пленке толщиной 50 мкм, полученной экструзией с раздувом, менее 10,0%, и

ii) мутность после стерилизации паром, определенную согласно ASTM D 1003-00, измеренную на пленке толщиной 50 мкм, полученной экструзией с раздувом, менее 12,0%.

Настоящее изобретение также относится к применению изделия, определенного выше, в качестве свариваемого слоя многослойной пленки.

Кроме того, настоящее изобретение относится к способу получения полипропиленовой композиции (Р), описанной выше, где способ представляет собой способ последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, где указанный способ включает стадии

(A) полимеризации пропилена и 1-гексена в первом реакторе (R-1), представляющем собой суспензионный реактор (SR), предпочтительно петлевой реактор (LR), с получением первого статистического пропиленового сополимера (А),

(B) перемещения указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) и непрореагировавших сомономеров из первого реактора (R-1) во второй реактор (R-2), представляющий собой газофазный реактор (GPR-1),

(D) полимеризации в указанном втором реакторе (R-2) и в присутствии указанного первого статистического пропиленового сополимера (А) пропилена и 1-гексена с получением второго статистического пропиленового сополимера (В), при этом указанный первый статистический пропиленовый сополимер (А) и указанный второй статистический пропиленовый сополимер (В) образуют сополимер (С), и

(E) смешивание сополимера (С) с пластомером (PL), получая посредством этого полипропиленовую композицию (Р),

в котором, к тому же, в первом реакторе (R-1) и втором реакторе (R-2) полимеризация происходит в присутствии твердой каталитической системы (SCS), включающей соединение переходного металла формулы (I)

где каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопентадиенильный лиганд, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; возможные один или более заместителей независимо выбраны предпочтительно из галогена, углеводородного радикала (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-цилклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в группировке кольца, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галоалкила, -SiR''₃, -OSiR''₃, -SR'', -PR''₂, OR'' или -NR''₂,

каждый R'' независимо представляет собой водород или углеводородный радикал, выбранный из С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-цилкоалкила или С6-С20-арила; или в случае -NR''₂, два заместителя R'' могут образовывать пяти- или шестичленное кольцо вместе с атомом азота, к которому они прикреплены;

R представляет собой мостик из 1-2 атомов С и 0-2 гетероатомов, где гетероатом(ы) может(гут) представлять собой атом(ы) Si, Ge и/или О, где каждый из атомов мостика может содержать независимые заместители, выбранные из С1-С20-алкильных, три(С1-С20-алкил)силильных, три(С1-С20-алкил)силоксильных или С6-С20-арильных заместителей); или мостик из одного или двух гетероатомов, выбранных из атом(ов) кремния, германия и/или кислорода;

М представляет собой переходный металл группы 4, выбранный из Zr или Hf, в особенности Zr;

каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, выбранный из Н, галогена, С1-С20-алкила, С1-С20-алкоксила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила, С6-С20-арилоксила, С7-С20-арилалкила, С7-С20-арилалкенила, -SR'', -PR''₃, -SiR''₃, -OSiR''₃, -NR''₂ или -CH₂-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арилоксил, NR''₂, -SR'', -PR''₃, -SiR''₃ или -OSiR''₃;

каждая из вышеуказанных группировок кольца в отдельности или как часть другой группировки в качестве заместителя для Ср, X, R'' или R может быть дополнительно замещена С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О, и

n составляет 1 или 2.

Особенно предпочтительно соединение переходного металла формулы (I) представляет собой цирконийорганическое соединение формулы (II) или(II')

где

М представляет собой Zr;

каждый X представляет собой сигма-лиганд, предпочтительно каждый X независимо представляет собой атом водорода, атом галогена, С1-С6 алкоксильную группу, С1-С6 алкильную, фенильную или бензильную группу;

L представляет собой двухвалентный мостик, выбранный из -R'₂C-, -R'₂C-CR'₂, -R'₂Si-, -R'₂Si-SiR'₂-, -R'₂Ge-, где каждый R' независимо представляет собой атом водорода, С1-С20 алкил, С3-С10 циклоалкил, три(С1-С20-алкил)силил, С6-С20-арил или С7-С20 арилалкил;

каждый R² или R²' представляет собой С1-С10 алкильную группу;

R⁵' представляет собой С1-С10 алкильную группу или группу Z'R³';

R⁶ представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;

R⁶' представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу;

R⁷ представляет собой водород, С1-С6 алкильную группу или группу ZR³;

R⁷' представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;

Z и Z' независимо представляют собой О или S;

R³' представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу, возможно замещенную одной или более группами галогена;

R³ представляет собой С1-С10 алкильную группу;

каждый n независимо составляет от 0 до 4, и

каждый R¹ независимо представляет собой С1-С20 углеводородную группу.

Далее настоящее изобретение описано более подробно.

Полипропиленовая композиция (Р)

Полипропиленовая композиция (Р) согласно настоящему изобретению содержит от 80,0 до 99,0 мас.% сополимера (С) пропилена и 1-гексена и от 1,0 до 20,0 мас.% пластомера (PL), представляющего собой эластомерный сополимер этилена и по меньшей мере одного С₄-С₁₀ α-олефина, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р). Предпочтительно полипропиленовая композиция (Р) содержит от 82,0 до 98,0 мас.%, более предпочтительно от 85,0 до 97,0 мас.%, еще более предпочтительно от 88,0 до 96,0 мас.%, например, от 90,0 до 95,0 мас.% сополимера (С) пропилена и 1-гексена и от 2,0 до 18,0 мас.%, более предпочтительно от 3,0 до 15,0 мас.%, еще более предпочтительно от 4,0 до 12,0 мас.%, например, от 5,0 до 10,0 мас.% пластомера (PL), представляющего собой эластомерный сополимер этилена и по меньшей мере одного С₄-С₁₀ α-олефина, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р).

Кроме того, полипропиленовая композиция (Р) может содержать добавки (AD).

Соответственно, предпочтительно полипропиленовая композиция (Р) содержит от 77,0 до 97,99 мас.%, более предпочтительно от 81,0 до 96,9 мас.%, еще более предпочтительно от 85,0 до 95,0 мас.%, например, от 87,5 до 93,8 мас.% сополимера (С) пропилена и 1-гексена и от 2,0 до 18,0 мас.%, более предпочтительно от 3,0 до 15,0 мас.%, еще более предпочтительно от 4,0 до 12,0 мас.%, например, от 5,0 до 10,0 мас.% пластомера (PL), представляющего собой эластомерный сополимер этилена и по меньшей мере одного С₄-С₁₀ α-олефина, и от 0,01 до 5,0 мас.%, более предпочтительно от 0,1 до 4,0 мас.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 3,0 мас.%, например, от 1,2 до 2,5 мас.% добавок (AD), в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р). Добавки (AD) более подробно описаны ниже.

Как отмечено выше, следует понимать, что полипропиленовая композиция (Р) характеризуется превосходными свойствами сваривания. Следовательно, являются востребованными довольно низкая температура начала термосваривания (SIT) и широкий интервал сваривания.

Соответственно, предпочтительно полипропиленовая композиция (Р) имеет температуру начала термосваривания (SIT), равную или ниже 115°С, более предпочтительно от 90 до 112°С, еще боле предпочтительно от 95 до 110°С.

Не только температура начала термосваривания (SIT) должна быть довольно низкой, но также температура плавления (Т_пл) должна быть довольно высокой. Соответственно, разность между температурой плавления (Т_пл) и температурой начала термосваривания (SIT) должна быть довольно большой. Таким образом, предпочтительно полипропиленовая композиция (Р) удовлетворяет уравнению (3), более предпочтительно уравнению (3а), еще более предпочтительно уравнению (3b)

где Т_пл представляет собой температуру плавления, приведенную в градусах Цельсия [°С], полипропиленовой композиции (Р),

SIT представляет собой температуру начала термосваривания, приведенную в градусах Цельсия [°С], полипропиленовой композиции (Р).

Температура плавления (Т_пл) полипропиленовой композиции (Р), измеренная согласно ISO 11357-3, предпочтительно составляет по меньшей мере 120°С, более предпочтительно по меньшей мере 125°С. Таким образом, особенно предпочтительно температура плавления (Т_пл) полипропиленовой композиции (Р), измеренная согласно ISO 11357-3, составляет от 125 до 145°С, более предпочтительно от 130 до 140°С.

Полипропиленовую композицию (Р) предпочтительно получают способом, представляющим собой способ последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, где указанный способ включает стадии

(D) полимеризации в указанном втором реакторе (R-2) и в присутствии первого статистического пропиленового сополимера (А) пропилена и 1-гексена с получением второго статистического пропиленового сополимера (В), при этом указанный первый статистический пропиленовый сополимер (А) и указанный второй статистический пропиленовый сополимер (В) образуют сополимер (С), и

(E) смешивание сополимера (С) с пластомером (PL), как определено в пунктах 1, 10 и 11, получая посредством этого полипропиленовую композицию (Р),

где, к тому же, в первом реакторе (R-1) и втором реакторе (R-2) полимеризация происходит в присутствии твердой каталитической системы (SCS).

Способ получения сополимера (С) и твердой каталитической системы (SCS) описаны более подробно ниже.

Далее более подробно описаны сополимер (С) и пластомер (PL).

Сополимер (С)

Сополимер (С) согласно этому изобретению характеризуется довольно высоким содержанием сомономера, т.е. содержанием 1-гексена. Довольно высокого содержания сомономера достигают благодаря тому факту, что сополимер (С) по изобретению включает две фракции пропиленового сополимера, как определено в этом документе. «Сомономер» согласно этому изобретению представляет собой полимеризуемое звено, отличное от пропилена. Соответственно, сополимер (С) согласно этому изобретению должен иметь содержание 1-гексена от 2,0 до 8,0 мас.%, более предпочтительно от 3,0 до 7,5 мас.%, еще более предпочтительно от 3,5 до 7,2 мас.%, например, от 4,0 до 7,0 мас.%.

Сополимер (С) включает первый статистический пропиленовый сополимер (А) и второй статистический пропиленовый сополимер (В). Термин «статистический сополимер» следует предпочтительно понимать в соответствии с ИЮПАК (Pure Appl. Chem., Vol.No. 68, 8, pp.1591-1595, 1996). Предпочтительно молярная концентрация диад сомономера, таких как диады 1-гексена, удовлетворяют отношению

[НН]<[Н]²,

где [НН] представляет собой мольную долю соседних звеньев сомономера, например, соседних звеньев 1-гексена, и

[Н] представляет собой мольную долю общего количества звеньев сомономера, например, общего количества звеньев 1-гексена.

Кроме того, предпочтительно сополимер (С) по настоящему изобретению имеет показатель текучести расплава (ПТР) в определенном интервале. Показатель текучести расплава, измеренный под нагрузкой 2,16 кг при 230°С (ISO 1133), обозначают ПТР₂ (230°С, 2,16 кг). Соответственно, предпочтительно в настоящем изобретении сополимер (С) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), измеренный согласно ISO 1133, от 0,4 до 12,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,6 до 9,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,8 до 6,0 г/10 мин, например, от 1,0 до 3,5 г/10 мин.

Дополнительно сополимер (С) определяют содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS), измеренным согласно ISO 16152 (25°С). Соответственно, сополимер (С) характеризуется содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) по меньшей мере 8,0 мас.%, предпочтительно от 8,0 до 30,0 мас.%, более предпочтительно от 10,0 до 28,0 мас.%, например, от 10,0 до 26,0 мас.%.

Количество растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) дополнительно показывает, что сополимер (С) предпочтительно не содержит никакого эластомерного полимерного компонента, такого как этиленпропиленовый каучук. Другими словами, сополимер (С) не должен быть гетерофазным полипропиленом, т.е. системой, состоящей из полипропиленовой матрицы, в которой диспергирована эластомерная фаза. Такие системы характеризуются довольно высоким содержанием растворимых в холодном ксилоле веществ. Соответственно, в предпочтительном воплощении сополимер (С) включает только первый статистический пропиленовый сополимер (А) и второй статистический пропиленовый сополимер (В) в качестве полимерных компонентов.

Кроме того, предпочтительно сополимер (С) имеет содержание 1-гексена растворимой в ксилоле фракции С6 (XCS) от 2,0 до 15,0 мас.%, более предпочтительно от 2,5 до 12,0 мас.%, еще более предпочтительно от 3,0 до 10,0 мас.%.

Аналогично растворимым в холодном ксилоле веществам, растворимые в горячем гексане вещества (HHS) показывают ту часть полимера, которая имеет низкую изотактичность и кристалличность и которая растворима в гексане при 50°С.

Соответственно, предпочтительно сополимер (С) по изобретению имеет количество растворимых в горячем гексане веществ (HHS), измеренных согласно FDA 177.1520, равное или ниже 1,5 мас.%, более предпочтительно равное или ниже 1,2 мас.%, еще более предпочтительно равное или ниже 1,0 мас.%, например, равное или ниже 0,8 мас.%.

Сополимер (С) по настоящему изобретению дополнительно определяют присутствующими в нем полимерными фракциями. Соответственно, сополимер (С) по настоящему изобретению включает, предпочтительно состоит из двух фракций, а именно, первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В).

Первый статистический пропиленовый сополимер (А) представляет собой сополимер пропилена и 1-гексена, имеющий содержание 1-гексена от 0,1 до 4,0 мас.%, предпочтительно от 0,5 до 3,5 мас.%, более предпочтительно от 0,8 до 3,0 мас.%, еще более предпочтительно от 1,0 до 2,5 мас.%, а второй статистический пропиленовый сополимер (В) представляет собой сополимер пропилена и 1-гексена, имеющий содержание 1-гексена от 4,0 до 15,0 мас.%, предпочтительно от 5,0 до 13,0 мас.%, более предпочтительно от 6,0 до 12,0 мас.%, еще более предпочтительно от 6,5 до 10,0 мас.%.

Соответственно, первый статистический пропиленовый сополимер (А) представляет собой бедную 1-гексеном фракцию, тогда как второй статистический пропиленовый сополимер (В) представляет собой богатую 1-гексеном фракцию.

В отношении показателя текучести расплава ПТР2, сополимер (С) удовлетворяет неравенству (1), более предпочтительно неравенству (1а), еще более предпочтительно неравенству (1b),

где ПТР(А) представляет собой показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, в г/10 мин первого статистического пропиленового сополимера (А), а ПТР(С) представляет собой показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, в г/10 мин сополимера (С).

Кроме того, предпочтительно первый статистический пропиленовый сополимер (А) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, от 0,3 до 12,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,5 до 9,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,7 до 6,0 г/10 мин, например, от 1,0 до 3,0 г/10 мин.

Второй статистический пропиленовый сополимер (В) предпочтительно имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг), определенный согласно ISO 1133, от 0,5 до 14,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,7 до 11,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,9 до 8,0 г/10 мин, например, от 1,1 до 5,0 г/10 мин.

Предпочтительно массовое отношение между первым статистическим пропиленовый сополимером (А) и вторым статистическим пропиленовым сополимером (В) в сополимере (С) составляет от 30:70 до 70:30, более предпочтительно от 35:65 до 65:35, еще более предпочтительно от 40:60 до 60:40.

В частности, предпочтительно сополимер (С) включает от 30,0 до 70,0 мас.%, более предпочтительно от 35,0 до 50,0 мас.%, еще более предпочтительно от 38,0 до 45,0 мас.%, например, от 39,0 до 43,0 мас.% первого статистического пропиленового сополимера (А) и от 30,0 до 70,0 мас.%, более предпочтительно от 40,0 до 65,0 мас.%, еще более предпочтительно от 48,0 до 60,0 мас.%, например, от 52,0 до 55,0 мас.% второго статистического пропиленового сополимера (В), в расчете на общую массу сополимера (С).

Кроме того, предпочтительно сополимер (С) имеет количество 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,4 мол.%. Не связываясь с теорией, полагают, что большое количество минивнедрений пропилена и/или 1-гексена в полимерной цепи показывает, что сополимер (С) получен в присутствии катализатора с единым центром полимеризации на металле, предпочтительно металлоценового катализатора.

Сополимер (С), в частности, может быть получен, предпочтительно его получают способом, подробно описанным ниже.

Способ получения сополимера (С), образующего полипропиленовую композицию (Р), определенную выше, представляет собой способ последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, где указанный способ включает стадии

(D) полимеризации в указанном втором реакторе (R-2) и в присутствии первого статистического пропиленового сополимера (А) пропилена и 1-гексена с получением второго статистического пропиленового сополимера (В), определенного в настоящем изобретении, при этом указанный первый статистический пропиленовый сополимер (А) и указанный второй статистический пропиленовый сополимер (В) образуют сополимер (С), определенный в настоящем изобретении,

в котором, к тому же, в первом реакторе (R-1) и втором реакторе (R-2) полимеризация происходит в присутствии твердой каталитической системы (SCS), включающей

(i) соединение переходного металла формулы (I)

где «М» представляет собой цирконий (Zr) или гафний (Hf),

каждый «X» независимо представляет собой одновалентный анионный σ-лиганд,

каждый «Ср» представляет собой органический лиганд циклопентадиенильного типа, независимо выбранный из группы, состоящей из незамещенного или замещенного и/или конденсированного циклопентадиенильного, замещенного или незамещенного инденильного или замещенного или незамещенного флуоренильного лиганда, указанные органические лиганды координированы с переходным металлом (М),

"R" представляет собой двухвалентную мостиковую группу, связывающую указанные органические лиганды (Ср),

"n" составляет 1 или 2, и

(ii) возможно сокатализатор (Со), включающий элемент (Е) 13 группы периодической таблицы (ИЮПАК), предпочтительно сокатализатор (СО) включает соединение А1 и/или В.

В отношении определения сополимера (С), первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В), ссылаются на определения, приведенные выше.

Твердая каталитическая система (SCS) более подробно описана ниже.

Благодаря применению твердой каталитической системы (SCS) в способе последовательной полимеризации возможно изготовление определенного выше сополимера (С). В частности, благодаря приготовлению пропиленового сополимера, т.е. первого статистического пропиленового сополимера (А), в первом реакторе (R-1), и перемещению указанного пропиленового сополимера, и в особенности, перемещению не прореагировавших сомономеров во второй реактор (R-2), возможно получить сополимер (С) с высоким содержанием сомономера в способе последовательной полимеризации. Обычно получение пропиленового сополимера с высоким содержанием сомономера в способе последовательной полимеризации приводит к обрастанию, в тяжелых случаях к засорению транспортных линий, поскольку обычно не прореагировавшие сомономеры конденсируются в транспортных линиях. Однако с использованием нового способа конверсия сомономеров возрастает, и таким образом, достигают лучшего их встраивания в полимерную цепь, что приводит к более высокому содержанию сомономера и уменьшению проблем с липкостью.

Термин «способ последовательной полимеризации» показывает, что сополимер (С) получают по меньшей мере в двух реакторах, соединенных последовательно. Точнее, термин «способ последовательной полимеризации» показывает в настоящей заявке, что полимер из первого реактора (R-1) непосредственно перемещают с непрореагировавшими сомономерами во второй реактор (R-2). Соответственно, решающим аспектом настоящего способа является получение сополимера (С) в двух различных реакторах, где реакционный материал из первого реактора (R-1) направляют непосредственно во второй реактор (R-2). Таким образом, настоящий способ включает, по меньшей мере, первый реактор (R-1) и второй реактор (R-2). В одном конкретном воплощении настоящий способ состоит из двух реакторов полимеризации (R-1) и (R-2). Термин «реактор полимеризации» должен показывать, что в нем происходит основная полимеризация. Таким образом, в случае, когда способ состоит из двух реакторов полимеризации, это определение не исключает вариант, когда весь способ включает, например, стадию предварительной полимеризации в реакторе предварительной полимеризации. Термин «состоит из» является закрытой формулировкой лишь с точки зрения основных реакторов полимеризации.

Первый реактор (R-1) представляет собой суспензионный реактор (SR) и может быть любым непрерывным или простым реактором периодического действия с мешалкой или петлевым реактором, работающим в суспензии. Согласно настоящему изобретению суспензионный реактор (SR) предпочтительно представляет собой петлевой реактор (LR).

Второй реактор (R-2) и все последующие реакторы являются газофазными реакторами (GPR). Такие газофазные реакторы (GPR) могут быть любыми реакторами с механическим перемешиванием или с псевдоожиженным слоем. Предпочтительно газофазный реактор(ы) (GPR) включает реактор с псевдоожиженным слоем с механическим перемешиванием и скоростью газа по меньшей мере 0,2 м/с. Таким образом, предпочтительно газофазный реактор (GPR) представляет собой реактор с псевдоожиженным слоем, предпочтительно с механической мешалкой.

Условия (температура, давление, время реакции, подача мономера) в каждом реакторе зависят от требуемого продукта, который известен специалисту в данной области техники. Как уже указано выше, первый реактор (R-1) представляет собой суспензионный реактор (SR), подобный петлевому реактору (LR), тогда как второй реактор (R-2) является газофазным реактором (GPR-1). Последующие реакторы, если они присутствуют, также являются газофазными реакторами (GPR).

Предпочтительным многостадийным способом является способ «петля - газовая фаза», такой как разработанный Borealis A/S, Дания (известный как технология BORSTAR®), описанный, например, в патентной литературе, например, в ЕР 0 887 379 или в WO 92/12182.

Мультимодальные полимеры можно производить с помощью нескольких описанных способов, например, в WO 92/12182, ЕР 0 887 379 и WO 98/58976. Содержание этих документов включено в данный документ посредством ссылки.

Предпочтительно в настоящем способе получения сополимера (С), как определено выше, условия для первого реактора (R-1), т.е. суспензионного реактора (SR), такого как петлевой реактор (LR), стадии (А) могут быть следующими:

- температура составляет от 40°С до 110°С, предпочтительно от 60°С до 100°С, более предпочтительно от 65 до 90°С,

- давление составляет от 2 МПа до 8 МПа (от 20 бар до 80 бар), предпочтительно от 4 МПа до 7 МПа (от 40 бар до 70 бар),

- можно добавлять водород известным способом для регулирования молярной массы.

Затем реакционную смесь со стадии (А) перемещают во второй реактор (R-2), т.е. в газофазный реактор (GPR-1), т.е. на стадию (D), при этом условия на стадии (D) предпочтительно являются следующими:

- температура составляет от 50°С до 130°С, предпочтительно от 60°С до 100°С,

- давление составляет от 0,5 МПа до 5 МПа (от 5 бар до 50 бар), предпочтительно от 1,5 МПа до 4 МПа (от 15 бар до 40 бар),

- можно добавлять водород известным способом для регулирования молярной массы.

Время пребывания можно варьировать в обеих реакторных зонах.

В одном воплощении способа получения сополимера (С) время пребывания в суспензионном реакторе (SR), например, петлевом реакторе (LR) составляет от 0,2 до 4,0 часов, например, от 0,3 до 1,5 часов, а время пребывания в газофазном реакторе (GPR) обычно составляет от 0,2 до 6,0 часов, например от 0,5 до 4,0 часов.

При необходимости, полимеризацию можно выполнять известным способом при сверхкритических условиях в первом реакторе (R-1), т.е. в суспензионном реакторе (SR), таком как петлевой реактор (LR).

Условия в других газофазных реакторах (GPR), если они присутствуют, являются аналогичными условиям во втором реакторе (R-2).

Настоящий способ может также предусматривать предварительную полимеризацию перед полимеризацией в первом реакторе (R-1). Предварительную полимеризацию можно проводить в первом реакторе (R-1), однако предпочтительно предварительная полимеризация происходит в отдельном реакторе, так называемом реакторе предварительной полимеризации.

Сополимер (С) согласно настоящему изобретению получают в присутствии твердой каталитической системы (SCS), включающей соединение переходного металла.

Соединение переходного металла имеет формулу (I)

где каждый Ср независимо представляет собой незамещенный или замещенный и/или конденсированный циклопентадиенильный лиганд, например, замещенный или незамещенный циклопентадиенил, замещенный или незамещенный инденильный или замещенный или незамещенный флуоренильный лиганд; возможные один или более заместителей независимо выбраны предпочтительно из галогена, углеводородного радикала (например, С1-С20-алкила, С2-С20-алкенила, С2-С20-алкинила, С3-С12-циклоалкила, С6-С20-арила или С7-С20-арилалкила), С3-С12-цилклоалкила, который содержит 1, 2, 3 или 4 гетероатома в группировке кольца, С6-С20-гетероарила, С1-С20-галоалкила, -SiR''₃, -OSiR''₃, -SR'', -PR''₂, OR'' или -NR''₂,

каждый R'' независимо представляет собой водород или углеводородный радикал, например, С1-С20-алкил, С2- С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-цилкоалкил или С6-С20-арил; или, например, в случае -NR''₂, два заместителя R'' могут образовывать кольцо, например, пяти- или шестичленное кольцо вместе с атомом азота, к которому они прикреплены;

R представляет собой мостик из 1-3 атомов, например, мостик из 1-2 атомов С и 0-2 гетероатомов, где гетероатом(ы) может(гут) представлять собой атом(ы) Si, Ge и/или О, где каждый из атомов мостика могут содержать независимые заместители, такие как С1-С20-алкильные, три(С1-С20-алкил)силильные, три(С1-С20-алкил)силоксильные или С6-С20-арильные заместители, или мостик из 1-3, например, одного или двух гетероатомов, таких как атом(ы) кремния, германия и/или кислорода, например, -SiR¹⁰₂, где каждый R¹⁰ независимо представляет собой С1-С20-алкильный, С3-12 циклоалкильный, С6-С20-арильный или три(С1-С20-алкил)силильный остаток, такой как триметилсилил;

М представляет собой переходный металл группы 4, например, Zr или Hf, в особенности Zr;

каждый X независимо представляет собой сигма-лиганд, такой как Н, галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил, С2-С20-алкенил, С2-С20-алкинил, С3-С12-циклоалкил, С6-С20-арил, С6-С20-арилоксил, С7-С20-арилалкил, С7-С20-арилалкенил, -SR'', -PR''₃, -SiR''₃, -OSiR''₃, -NR''₂ или -CH₂-Y, где Y представляет собой С6-С20-арил, С6-С20-гетероарил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арилоксил, NR''₂,-SR'', -PR''₃, -SiR''₃ или -OSiR''₃;

каждая из вышеуказанных группировок кольца в отдельности или как часть другой группировки в качестве заместителя для Ср, X, R'' или R может быть дополнительно замещена, например, С1-С20-алкилом, который может содержать атомы Si и/или О,

n составляет 1 или 2.

Предпочтительно в каждом X в виде -CH₂-Y каждый Y независимо выбран из С6-С20-арила, NR''₂, -SiR''₃ или -OSiR''₃. Наиболее предпочтительно X в виде -CH₂-Y представляет собой бензил. Каждый X, отличный от -CH₂-Y, независимо представляет собой галоген, С1-С20-алкил, С1-С20-алкоксил, С6-С20-арил, С7-С20-арилалкенил или -NR''₂, как определено выше, например, -N(C1-C20-alkyl)₂.

Предпочтительно каждый X представляет собой галоген, метил, фенил или -CH₂-Y, и каждый Y независимо представляет собой радикал, определенный выше.

Ср предпочтительно представляет собой циклопентадиенил, инденил или флуоренил, возможно замещенный, как определено выше. В идеальном случае, Ср представляет собой циклопентадиенил или инденил.

В подходящей подгруппе соединений формулы (I), каждый Ср независимо содержит 1, 2, 3 или 4 заместителя, как определено выше, предпочтительно 1, 2 или 3, например 1 или 2 заместителя, которые предпочтительно выбраны из С1-С20-алкила, С6-С20-арила, С7-С20-арилалкила (где арильное кольцо отдельно или в качестве части другой группировки может быть дополнительно замещено, как указано выше), -OSiR''₃, где R'' представляет собой радикал, как указано выше, предпочтительно С1-С20-алкил.

R предпочтительно представляет собой метиленовый, этиленовый или силильный мостик, при этом силил может быть замещен, как определено выше, например, (диметил)Si=, (метилфенил)Si=, (метилциклогексил)силил=или (триметилсилилметил)Si=; n составляет 0 или 1. Предпочтительно R'' отличен от водорода.

Конкретная подгруппа включает хорошо известные металлоцены Zr и Hf с двумя эта5-лигандами, которые соединены мостиком с циклопентадиенильными лигандами, возможно замещенными, например, силоксилом или алкилом (например, С1-С6-алкилом), как определено выше, или соединены мостиком с двумя инденильными лигандами, возможно замещенными в любой из группировок кольца, например, силоксилом или алкилом, как определено выше, например в положениях 2-, 3-, 4- и/или 7-. Предпочтительно мостики представляют собой этилен или -SiMe₂.

Получение металлоценов можно осуществлять согласно или аналогично способам, известным в литературе, и это находится в компетенции специалиста в данной области техники. Таким образом, для получения см., например, ЕР-А-129 368, примеры соединений, в которых атомы металла несут NR''₂ лиганд, см., помимо прочего, в WO-A-9856831 и WO-A-0034341. Для получения см., также, например, в ЕР-А-260 130. WO-A-9728170, WO-A-9846616, WO-A-9849208, WO-A-9912981, WO-A-9919335, WO-A-9856831, WO-A-00 34341, ЕР-А-423 101 и ЕР-А-537 130.

Комплексы по изобретению предпочтительно являются асимметричными. Это просто означает, что два инденильных лиганда, образующих металлоцен, различны, то есть каждый инденильный лиганд несет набор заместителей, которые либо химически различны, либо расположены в различных положениях по отношению к другому инденильному лиганду. Точнее, они представляют собой хиральные рацемические мостиковые бисинденилметаллоцены. Хотя комплексы по изобретению в идеале могут находиться в своей син-конфигурации, они находятся в своей антиконфигурации. Для целей настоящего изобретения рацемический-анти означает, что два инденильных лиганда ориентированы в противоположных направлениях относительно плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил, в то время как рацемический-син означает, что два инденильных лиганда ориентированы в одном направлении относительно плоскости циклопентадиенил-металл-циклопентадиенил.

Предпочтительные комплексы по изобретению имеют формулу (II') или (II)

где М представляет собой Zr;

каждый R² или R²' представляет собой С1-С10 алкильную группу;

R⁵' представляет собой С1-С10 алкильную группу или группу Z'R³';

R⁶ представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;

R⁶' представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу;

R⁷ представляет собой водород, С1-С6 алкильную группу или группу ZR³;

R⁷' представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;

Z and Z' независимо представляют собой О или S;

R' представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу, возможно замещенную одной или более группами галогена;

R³ представляет собой С1-С10 алкильную группу;

каждый n независимо составляет от 0 до 4, например, 0, 1 или 2,

и каждый R¹ независимо представляет собой С1-С20 углеводородную группу, например, С1-С10 алкильную группу.

Особенно предпочтительные соединения по изобретению включают:

рац-диметилсиландиилбис[2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)-1,5,6,7-тетрагидро-s-индацен-1-ил] цирконий дихлорид

рац-диметилсиландиилбис(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутилинден-1-ил)цирконий дихлорид

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OC₆F₅)-6-iPr-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me(CyHex)Si(2-Me-4-Ph-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-Me-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(3,5-di-tBuPh)-7-OMe-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-6-tBu-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(4-tBuPh)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-(3,5-tBu2Ph)-5-OMe-6-tBu-Ind)ZrCl₂

рац-анти-Me₂Si(2-Me-4-(p-tBuPh)-Ind)(2-Me-4-Ph-5-OtBu-6-tBu-Ind)ZrCl₂.

Наиболее предпочтительным металлоценовым комплексом (прокатализатор) является рац-диметилсиландиил(2-метил-4-фенил-5-метокси-6-трет-бутил-инденил)(2-метил-4-(4-трет-бутилфенил)инденил)цирконий дихлорид.

Помимо металлоценового комплекса (прокатализатор), металлоценовый катализатор дополнительно включает сокатализатор, как определено в WO 2015/011135 А1. Соответственно, предпочтительно сокатализатор представляет собой метилалюминоксан (МАО) и/или борат, предпочтительно тритилтетракис(пентафлуорофенил) борат.

Особенно предпочтительно металлоценовый катализатор является ненанесенным, т.е. не используют внешних носителей. В отношении получения такого металлоценового комплекса снова сделана ссылка на WO 2015/011135 А1.

Пластомер (PL)

Полипропиленовая композиция (Р) согласно настоящему изобретению также включает пластомер (PL), представляющий собой сополимер этилена и по меньшей мере одного С₄-С₁₀ α-олефина.

Предпочтительно пластомер (PL) представляет собой полиолефин очень низкой плотности, более предпочтительно полиолефин очень низкой плотности, полимеризованный с использованием катализа с единым центром полимеризации на металле.

Пластомер (PL) имеет плотность от 0,860 до 0,930 г/см³. Предпочтительно плотность пластомера (PL) составляет от 0,865 до 0,920 г/см³, более предпочтительно от 0,868 до 0,910 г/см³.

Предпочтительно пластомер (PL) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ (190°С, 2,16 кг) от 0,1 до 40,0 г/10 мин, более предпочтительно от 0,3 до 35,0 г/10 мин, еще более предпочтительно от 0,4 до 32,0 г/10 мин, например, от 0,5 до 30,0 г/10 мин.

Предпочтительно пластомер (PL) включает звенья, образованные из этилена и С₄-С₁₀ α-олефина.

Пластомер (PL) включает, предпочтительно состоит из звеньев, получаемых из (i) этилена и (ii) по меньшей мере другого С₄-С₁₀ α-олефина, более предпочтительно звеньев, получаемых из (i) этилена и (ii) по меньшей мере другого а-олефина, выбранного из группы, состоящей из 1-бутена, 1-пентена, 1-гексена, 1-гептена и 1-октена. Особенно предпочтительно пластомер (PL) включает по меньшей мере звенья, получаемые из (i) этилена и (ii) 1-бутена или 1-октена.

В особенно предпочтительном воплощении пластомер (PL) состоит из звеньев, получаемых из (i) этилена и (ii) 1-бутена или 1-октена. В частности, предпочтительно пластомер (PL) представляет собой сополимер этилена и 1-октена.

Содержание этилена в пластомере (PL) составляет от 60,0 до 95,0 мас.%, предпочтительно от 65,0 до 90,0 мас.%, более предпочтительно от 70,0 до 85,0 мас.%.

Дополнительно предпочтительно пластомер (PL) имеет температуру плавления Т_пл ниже 100°С, более предпочтительно от 50°С до 90°С, еще более предпочтительно от 55°С до 85°С.

Альтернативно или дополнительно к предшествующему абзацу, предпочтительно пластомер (PL) имеет температуру стеклования ниже -25°С, более предпочтительно от -65°С до -30°С, еще более предпочтительно от -60°С до -35°С.

В одном предпочтительном воплощении пластомер (PL) получают по меньшей мере с одним катализатором полимеризации с единым центром на металле. Пластомер (PL) можно также получать с более чем одним катализатором полимеризации с единым центром на металле, или он может представлять собой смесь множества пластомеров, полученных с различными катализаторами полимеризации с единым центром на металле. В некоторых воплощениях пластомер (PL) представляет собой по существу линейный этиленовый полимер (SLEP). Пластомеры SLEP и другие пластомеры, полученные с катализаторами полимеризации с единым центром на металле, известны в технике, например, из US 5272236. Эти полимеры также выпускаются в промышленности, например, в виде пластомеров Queo™, выпускаемых Borealis, пластомерных смол ENGAGE™, выпускаемых Dow Chemical Co., полимеров EXACT™ от Exxon или полимеров TAFMER™ от Mitsui, полимеров Lucene от LG, полимеров Fortify от Sabic или полимеров Solumer от SK Chemicals.

Согласно стадии (Е) способа по изобретению, пластомер (PL) смешивают с сополимером (С), чтобы получить полипропиленовую композицию (Р). Предпочтительно пластомер (PL) смешивают с сополимером (С) посредством смешивания в расплаве. Особенно предпочтительно пластомер (PL) смешивают в расплаве с сополимером (С) в экструдере, более предпочтительно в двухшнековом экструдере с сонаправленным вращением шнеков.

Добавки (AD)

Как указано выше, полипропиленовая композиция (Р) может содержать добавки (AD).

Типичные добавки представляют собой поглотители кислоты, антиоксиданты, красители, светостабилизаторы, пластификаторы, понижающие трения агенты, повышающие стойкость к царапинам агенты, диспергирующие агенты, технологические добавки, лубриканты, пигменты и т.п.

Такие добавки выпускаются в промышленности и, например, описаны в "Plastic Additives Handbook", 6th edition 2009 of Hans Zweifel (pages 1141 to 1190).

Кроме того, термин «добавки (AD)» согласно настоящему изобретению также включает материалы-носители, в частности, полимерные материалы-носители.

Полимерный материал-носитель

Предпочтительно полипропиленовая композиция (Р) по изобретению не содержит (а) другого(их) полимера(ов), отличного(ых) от первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В), образующих сополимер (С), и пластомера (PL) в количестве, превышающем 15 мас.%, предпочтительно в количестве, превышающем 10 мас.%, более предпочтительно в количестве, превышающем 9 мас.%, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р). Любой полимер, являющийся материалом-носителем для добавок (AD), не приписывают к количеству полимерных соединений, указанных в настоящем изобретении, а приписывают к количеству соответствующей добавки.

Полимерный материал-носитель добавок (AD) представляет собой полимер-носитель, предназначенный для гарантирования однородного распределения в полипропиленовой композиции (Р) по изобретению. Полимерный материал-носитель не ограничен конкретным полимером. Полимерный материал-носитель может представлять собой этиленовый гомополимер, этиленовый сополимер, полученный из этилена и α-олефинового сомономера, такого как С₃-C₈ α-олефиновый сомономер, пропиленовый гомополимер и/или пропиленовый сополимер, полученный из пропилена и α-олефинового сомономера, такого как этилен и/или С₄-С₈ α-олефиновый сомономер. Предпочтительно полимерный материал-носитель не содержит мономерных звеньев, получаемых из стирола или его производных.

Изделие

Настоящее изобретение также относится к изделию, включающему по меньшей мере 90 мас.% полипропиленовой композиции (Р), определенной выше.

Предпочтительно изделие включает по меньшей мере 95,0 мас.% полипропиленовой композиции (Р), более предпочтительно по меньшей мере 97,0 мас.%, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,0 мас.%, например, по меньшей мере 99,9 мас.%. Особенно предпочтительно изделие состоит из полипропиленовой композиции (Р).

Предпочтительно изделие представляет собой пленку, более предпочтительно пленку, полученную экструзией с раздувом. Пленку по этому изобретению можно получить традиционным способом, например, посредством технологии получения пленки поливом или технологии экструзии пленки с раздувом. Указанная пленка обычно имеет толщину от 15 до 300 мкм, предпочтительно от 20 до 250 мкм, например, от 30 до 200 мкм.

Предпочтительно пленка имеет мутность перед стерилизацией паром, определенную согласно ASTM D 1003-00 при измерении на пленке толщиной 50 мкм, полученной экструзией с раздувом, менее 10,0%, более предпочтительно менее 8,0%, еще более предпочтительно менее 7,5%, например, менее 6,5%, и мутность после стерилизации паром, определенную согласно ASTM D 1003-00 при измерении на пленке толщиной 50 мкм, полученной экструзией с раздувом, менее 12,0%, более предпочтительно менее 10,0%, еще более предпочтительно менее 9,0%, например, мене 8,5%.

Кроме того, предпочтительно пленка имеет модуль упругости, определенный согласно ISO 527-3 на пленках толщиной 50 мкм в направлении обработки (MD) и/или поперечном направлении (TD) по меньшей мере 300 МПа, более предпочтительно от 350 до 1000 МПа, еще более предпочтительно от 400 до 800 МПа, например, от 450 до 700 МПа.

Дополнительно предпочтительно пленка имеет прочность на прокол при сбрасывании колющего предмета (DDI), определенную согласно ASTM D1709, метод А, на пленке толщиной 50 мкм, полученной экструзией с раздувом, по меньшей мере 200 г, более предпочтительно по меньшей мере 250 г, еще более предпочтительно по меньшей мере 300 г. Верхний предел этого метода составляет 1700 г.

Также предпочтительно пленка характеризуется усилием отрыва при определении липкости в горячем состоянии более 2,0 Н, более предпочтительно более 2,5 Н.

Применение

Настоящее изобретение также относится к применению изделия, предпочтительно пленки по настоящему изобретению, включающему полипропиленовую композицию (Р) в качества свариваемого слоя в многослойной пленке.

Такие многослойные пленки обычно получают посредством совместной экструзии с раздувом многослойной пленки. Процесс совместной экструзии можно осуществлять с использованием традиционных технологий получения выдувной пленки. Следовательно, полипропиленовую композицию (Р), полученную из определенного выше способа полимеризации, подают, обычно в форме гранул, возможно содержащих добавки, в экструдирующее устройство, составляющее часть установки получения многослойной пленки раздувом. Из экструдера полимерный расплав пропускают предпочтительно через распределитель в кольцевую головку указанной установки получения многослойной пленки раздувом, формируя один из внешних слоев получаемой многослойной пленки. Другие слои указанной многослойной пленки могут включать другие типы полипропиленовых или полиэтиленовых гомо- или сополимеров.

Далее настоящее изобретение описано посредством примеров.

ПРИМЕРЫ

А. Методы измерения

Следующие определения терминов и методы определения применяют для приведенного выше основного описания изобретения, а также для приведенных ниже примеров, если не определено иначе.

Содержание сомономера 1-гексена в сополимере пропилена и 1-гексена Количественные ¹³С{¹Н} ЯМР спектры записывали в расплавленном состоянии с использованием спектрометра Bruker Avance III 500 ЯМР, работающего при частотах 500,13 и 125,76 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Все спектры записывали, применяя оптимизированную 7-мм измерительную головку для С с вращением образца под магическим углом (ВМУ) при 180°С, подавая газообразный азот во все пневматические устройства. Приблизительно 200 мг материала помещали с уплотнением в ротор для ВМУ, полученный из оксида циркония, имеющий внешний диаметр 7 мм, и вращали при 4 кГц. Такой режим был выбран в основном для достижения высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения (Klimke, К., Parkinson, М., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382, Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128, Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373). Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение с применением ЯЭО (ядерного эффекта Оверхаузера) с малым временем ожидания восстановления, составляющим 3 сек (Klimke, К., Parkinson, М., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382, Pollard, M., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Sperber, O., Piel, C, Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813) и схему расщепления RS-HEPT (многоимпульсный способ Хана с синхронизаций ротора) (Filip, X., Tripon, С, Filip, С, J. Mag. Resn. 2005, 176, 239., Griffin, J.M., Tripon, C, Samoson, A., Filip, C, and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198). В общей сложности, было получено 16384 (16к) перехода на спектр.

Количественные спектры ЯМР ¹³С{1Н} были обработаны, интегрированы, и из интегралов были определены соответствующие количественные характеристики. Все химические сдвиги соотносили с внутренним эталоном, которым являлся сигнал метальной изотактической пентады (mmmm) при 21,85 ppm.

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие встраиванию 1-гексена, и количественно определяли содержание сомономера следующим образом.

Количество 1-гексена, включенного в изолированные последовательности РНР, количественно определяли с использованием интеграла участка αВ4 при 44,2 ppm с учетом количества выявленных участков на сомономер:

Н=IαВ4/2

Количество 1-гексена, включенного в изолированные последовательности РНР, определяли с использованием интеграла участка αВ4 при 44,2 ppm, в соответствии с количеством выявленных участков на сомономер:

НН=2*IααВ4

Когда наблюдали двойные непрерывные последовательности, необходимо было компенсировать количество 1-гексена, включенного в локализованные последовательности РНР, вследствие наложения сигналов αВ4 и αВ4В4 при 44,4 ppm:

Н=(IαВ4 - 2*IααВ4)/2

Общее содержание 1-гесена рассчитывали на основе суммы локализованного и непрерывно встроенного 1-гесена:

Нобщ=Н+НН

Когда не наблюдали участков, указывающих на непрерывное встраивание, общее содержание 1-гексенового сомономера рассчитывали только на это количество:

Нобщ=Н

Наблюдали характеристические сигналы, указывающие на 2,1-эритрорегиодефекты (Resconi, L., Cavallo, L., Fait, A., Piemontesi, F., Chem. Rev. 2000, 100, 1253).

На наличие 2,1-эритрорегиодефектов указывали метальные участки Pαβ (21е8) и Pαγ (21е6) при 17,7 и 17,2 ppm, и это подтверждалось другими характеристическими сигналами.

Общее количество вторичного (2,1-эритро) встроенного пропена количественно определяли, исходя из метиленового участка αα21e9 при 42,4 ppm:

Р21=Iαα21e9

Общее количество первичного (1,2) встроенного пропена количественно определяли, исходя из главных метиленовых участков Sαα при 46,7 ppm и компенсации относительного количества неучтенного 2,1-эритро, αВ4 и ααВ4В4 метиленового звена пропена (следует отметить, что расчетное количество Н и НН мономеров гексена на последовательность не является количеством последовательностей):

Р12=ISαα+2*Р21+Н+НН/2

Общее количество пропена определяли как сумму первичного (1, 2) и вторичного (2,1-эритро) встроенного пропена:

Робщ=Р12+Р21=I_Sαα+3* Iαα21e9+(IαB4 - 2* IααB4)/2+IααB4

Это упрощается до:

Робщ=I_Sαα+3* Iαα21e9+0.5* IαB4

Затем рассчитывали общую мольную долю 1-гексена в полимере:

fH=Нобщ / (Нобщ+Робщ)

Полное интегральное уравнение для мольной доли 1-гексена в полимере имеет вид:

fH=(((IαB4 - 2* IααB4) / 2)+(2* IααB4)/((I_Sαα+3* Iαα21e9+0.5* IαB4)+((IαB4 - 2* IααB4) / 2)+(2* IααB4))

Это упрощается до:

fH=(IαB4/2+IααB4) / (I_Sαα+3*Iαα21e9+IαB4+IααB4)

Общее содержание сомономера 1-гексена в мольных процентах рассчитывали исходя из молярной доли обычным способом:

Н [моль%]=100 * fH

Общее содержание сомономера 1-гексена в массовых процентах рассчитывали исходя из мольной доли стандартным способом:

Н [мас.%]=100 * (fH * 84,16) / ((fH * 84,16)+((1 - fH) * 42,08))

Расчет содержания сомономера во втором статистическом пропиленовом сополимере (В):

где

w(A) представляет собой массовую долю первого статистического пропиленового сополимера (А),

w(B) представляет собой массовую долю второго статистического пропиленового сополимера (В),

С(А) представляет собой содержание сомономера (в мас.%), измеренное с помощью ¹³С ЯМР спектроскопии, первого статистического пропиленового сополимера (А), т.е. продукта первого реактора (R1),

С(СРР) представляет собой содержание сомономера (в мас.%), измеренное с помощью ¹³С ЯМР спектроскопии, в продукте, полученном во втором реакторе (R2), т.е. в смеси первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В) (пропиленового сополимера(С-РР)),

С(В) представляет собой расчетное содержание второго статистического пропиленового сополимера (В)

Содержание сомономера 1-октена в линейном полиэтиленовом пластомере (PL) низкой плотности

Для количественного определения содержания сомономера в полимерах использовали количественную спектроскопию ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Количественные ¹³С{1Н} ЯМР спектры записывали в расплавленном состоянии с использованием спектрометра Bruker Avance III 500 ЯМР, работающего при частотах 500,13 и 125,76 МГц для ¹Н и ¹³С, соответственно. Все спектры записывали, применяя оптимизированную 7-мм измерительную головку для ¹³С с вращением образца под магическим углом (ВМУ) при 150°С, подавая газообразный азот во все пневматические устройства. Приблизительно 200 мг материала помещали с уплотнением в ротор для ВМУ, полученный из оксида циркония, имеющий внешний диаметр 7 мм, и вращали при 4 кГц. Такой режим был выбран в основном для достижения высокой чувствительности, необходимой для быстрой идентификации и точного количественного определения Klimke, K., Parkinson, М., Piel, С, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382; Parkinson, M., Klimke, K., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2007;208:2128;Castignolles, P., Graf, R., Parkinson, M., Wilhelm, M., Gaborieau, M., Polymer 50 (2009) 2373; NMR Spectroscopy of Polymers: Innovative Strategies for Complex Macromolecules, Chapter 24, 401 (2011)). Использовали стандартное одноимпульсное возбуждение с применением ЯЭО (с малым временем ожидания восстановления, составляющим 3 сек (Pollard, М., Klimke, K., Graf, R., Spiess, H.W., Wilhelm, М., Sperber, О., Piel, С, Kaminsky, W., Macromolecules 2004;37:813.; Klimke, K., Parkinson, M., Piel, C, Kaminsky, W., Spiess, H.W., Wilhelm, M., Macromol. Chem. Phys. 2006;207:382.) и схему расщепления RS-HEPT (Filip, X., Tripon, C, Filip, C, J. Mag. Resn. 2005, 176, 239.; Griffin, J.M., Tripon, C, Samoson, A., Filip, C, and Brown, S.P., Mag. Res. in Chem. 2007 45, S1, S198). В общем было получено 1024 (1 к) переходов на спектр. Эта схема была выбрана из-за ее высокой чувствительности по отношению к низкому содержанию сомономера.

Количественные спектры ЯМР ¹³С {¹Н} были обработаны, интегрированы, и из интегралов были определены соответствующие количественные характеристики с использованием пользовательских автоматических программ спектрального анализа. Все химические сдвиги соотносили с внутренним эталоном, которым являлся сигнал объемного метилена (δ+) при 30,00 ppm (J. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201).

Наблюдали характеристические сигналы, соответствующие встраиванию 1-октена. Randall, Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem. Phys. 1989, C29, 201.; Liu, W., Rinaldi, P., Mcintosh, L., Quirk, P., Macromolecules 2001, 34, 4757; Qiu, X., Redwine, D., Gobbi, G, Nuamthanom, A., Rinaldi, P., Macromolecules 2007, 40, 6879) и все содержание сомономера рассчитывали по отношению ко всем другим мономерам, присутствующим в полимере.

Наблюдали характеристические сигналы, полученные от встраивания изолированного 1-октена, т.е. последовательности сомономеров ЕЕОЕЕ. Встраивание изолированного 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 38,37 ppm. Этот интеграл приписывают к неразрешенным сигналам, соответствующим как участкам _*В6, так и _*βB6B6 изолированных (ЕЕОЕЕ) и

изолированных двойных не непрерывных (ЕЕОЕОЕЕ) последовательностей 1-октена, соответственно. Для компенсации влияния двух участков _*βB6B6 использовали интеграл участка ββB6B6 при 24,7 ppm:

Также наблюдали характеристические сигналы от непрерывного встраивания 1-октена, т.е. последовательности сомономеров ЕЕООЕЕ, Такое непрерывное встраивание 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 40,57 ppm, приписываемого участкам ααВ6В6 из расчета количества наблюдаемых участков на сомономер:

Также наблюдали характеристические сигналы от изолированного не непрерывного встраивания 1-октена, т.е. последовательности сомономеров ЕЕОЕОЕЕ. Такое изолированное не непрерывное встраивание 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 24,7 ppm, приписываемого участкам ββВ6В6 из расчета количества наблюдаемых участков на сомономер:

Также наблюдали характеристические сигналы от изолированного тройного непрерывного встраивания 1-октена, т.е. последовательности сомономеров ЕЕОООЕЕ. Такое изолированное тройное непрерывное встраивание 1-октена количественно определяли с использованием интеграла сигнала при 41,2 ppm, приписываемого участкам ααγВ6В6В6 из расчета количества наблюдаемых участков на сомономер:

При том, что не наблюдали других сигналов, указывающих на другие последовательности сомономеров, общее содержание сомономера 1-октена рассчитывали, только исходя из количества изолированных (ЕЕОЕЕ), изолированных двойных непрерывных (ЕЕООЕЕ), изолированных не непрерывных (ЕЕОЕОЕЕ) и изолированных тройных непрерывных последовательностей сомономера 1-октена:

Наблюдали характеристические сигналы от насыщенных концевых групп. Такие насыщенные концевые группы количественно определяли с использованием среднего интеграла двух неразрешенных сигналов при 22,84 and 32,23 ppm. Интеграл при 22,84 ppm приписывают неразрешенным сигналам, соответствующим участкам как 2 В6, так и 2S 1-октена и насыщенной концевой группы, соответственно. Интеграл при 32,23 ppm приписывают неразрешенным сигналам, соответствующим участкам как 2 В6, так и 2S 1-октена и насыщенной концевой группы, соответственно. Для компенсации влияния участков 2 В6 и 3 В6 1-октена использовали общее содержание 1-октена:

Содержание этиленового сомономера количественно определяли с использованием интеграла (объемных) сигналов объемного метилена при 30,00 ppm. Этот интеграл включает участки γ и 4 В6 от 1-октена, а также участки δ⁺. Общее содержание этиленового сомономера рассчитывали, исходя из объемного интеграла и при компенсации наблюдаемых последовательной 1-октена и концевых групп:

Следует отметить, что компенсация объемного интеграла для присутствия последовательностей изолированного тройного встраивания (ЕЕОООЕЕ) 1-октена не требуется, поскольку количество недостаточно и сверх учтенных этиленовых звеньев равно.

Общую мольную долю 1-октена в полимере рассчитывали следующим образом:

Общее количество встроенного сомономера 1-октена в мольных процентах рассчитывали из мольной доли стандартным образом:

Количество встроенного этилена в мольных процентах рассчитывали по формуле:

Показатель текучести расплава (ПТР)

Показатель текучести расплава ПТР₂ измеряют под нагрузкой 2,16 кг при 230°С для пропиленовых сополимеров и под нагрузкой 2,16 кг при 190°С для этиленовых сополимеров. Показатель текучести расплава представляет собой количество полимера в граммах, который экструдируют испытательным оборудованием по стандарту ISO 1133 в течение 10 мин при 230°С, соответственно, 190°С под нагрузкой 2,16 кг.

Расчет показателя текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг) второго статистического пропиленового сополимера (В):

где w(A) представляет собой массовую долю первого статистического пропиленового сополимера (А),

w(B) представляет собой массовую долю второго статистического пропиленового сополимера (В),

ПТР(А) представляет собой показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг) [в г/10 мин], измеренный согласно ISO 1133, первого статистического пропиленового сополимера (А),

ПТР(С) представляет собой показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг) [в г/10 мин], измеренный согласно ISO 1133, полипропиленовой композиции (Р),

ПТР(В) представляет собой расчетный показатель текучести расплава ПТР₂ (230°С, 2,16 кг) [в г/10 мин], измеренный согласно ISO 1133, второго статистического пропиленового сополимера (В).

Растворимые в холодном ксилоле вещества (XCS, мас.%): Содержание растворимых в холодном ксилоле веществ (XCS) определяют при 25°С согласно ISO 16152; первое издание; 2005-07-01.

Растворимые в гексане вещества (мас.%)

FDA раздел 177.1520

1 г полимерной пленки толщиной 100 мкм добавляют к 400 мл гексана при 50°С за 2 часа при перемешивании с обратным холодильником.

Спустя 2 часа смесь немедленно фильтруют на фильтровальной бумаге №41.

Осадок собирают в алюминиевом тигле и остаточный гексан выпаривают на паровой бане под током N2.

Количество растворимых в гексане веществ определяют по формуле:

((масса образца + масса тигля)-(масса тигля)) / (масса образца)⋅100.

Температуру плавления Т_пл, температуру кристаллизации Т_к измеряют с помощью дифференциального сканирующего калориметра (DSC) Mettler ТА820 на образцах массой 5-10 мг. Кривые как плавления, так и кристаллизации получают в течение периодов охлаждения и нагрева со скоростью 10°С/мин между 30°С и 225°С. Температуры плавления и кристаллизации регистрируют в качестве пиков эндотерм и экзотерм.

Мутность определяли согласно ASTM D1003-00 на выдувных пленках толщиной 50 мкм.

Стерилизацию паром выполняли на машине Systec серии D (Systec Inc., США). Образцы нагревали со скоростью нагрева 5°С/мин, начиная от 23°С. После выдержки в течение 30 мин при 121°С их немедленно вынимали из устройства стерилизации паром и хранили при комнатной температуре до дальнейшей обработки.

Температура начала сваривания (SIT); температура конца сваривания (SET), интервал сваривания.

Метод определяет интервал температуры сваривания (интервал сваривания) полипропиленовых пленок, в частности, выдувных пленок или литых пленок. Интервал температуры сваривания представляет собой температурный интервал, в котором пленки можно сваривать согласно условиям, приведенным ниже.

Нижний предел (температура начала термосваривания (SIT)) представляет собой температуру сваривания, при которой достигают прочности сваривания >3 Н. Верхнего предела (температура конца сваривания (SET)) достигают, когда пленка прилипает к сварочному устройству.

Интервал сваривания определяют на универсальной сварочной машине J&B типа 3000 с использованием пленки толщиной 50 мкм при следующих других параметрах:

Ширина образца: 25,4 мм

Давление сваривания: 0,1 Н/мм

Время сваривания: 0,1 с Время охлаждения: 99 с

Скорость отрыва: 10 мм/с

Начальная температура: 80°С

Конечная температура: 150°С

Приращения: 10°С

Образец сваривают А к А при каждой температуре свариваемой планки и прочность сваривания (усилие) определяют на каждой стадии.

Определяют температуру, при которой прочность сваривания достигает 3 Н.

Усилие отрыва при определении липкости в горячем состоянии

Усилие отрыва измеряли на испытательном устройстве для определения липкости в горячем состоянии J&B на пленке толщиной 50 мкм со следующими другими параметрами:

Ширина образца: 25.4 mm

Ширина образца: 25,4 мм

Давление сваривания: 0,ЗН/мм

Время сваривания: 0,5 с

Время охлаждения: 99 с

Скорость отрыва: 200 мм/с

Начальная температура: 90°С

Конечная температура: 140°С

Приращения: 10°С

Определяли и регистрировали максимальное усилие отрыва при определении липкости в горячем состоянии, т.е. максимум на графике зависимости усилия от температуры.

Модуль упругости в направлении обработки и поперечном направлении определяли согласно ISO 527-3 на пленках, полученных экструзией с раздувом, толщиной 50 мкм при скорости поперченной головки 1 мм/мин.

Прочность на прокол при сбрасывании колющего предмета (DDI) измеряли с использованием ASTM D1709, метод А (альтернативный испытательный метод) на образцах пленки. Колющий предмет с полусферической головкой диаметром 38 мм сбрасывали с высоты 0,66 м на пленку, закрепленную над отверстием. Испытывали последовательные наборы из двадцати образцов. Одну массу использовали для каждого набора, массу увеличивали (или уменьшали) от набора к набору посредством однородных приращений. Рассчитывали и регистрировали массу, приводящую к отказу 50% образцов.

2. Примеры

Приготовление катализатора

Катализатор, используемый в примерах по изобретению, приготавливали как описано подробно в WO 2015/011135 А1 (металлоценовый комплекс МС1 с метилалюмоксаном (МАО) и борат приводили к катализатору 3, описанному в WO 2015/011135 А1), при условию что поверхностно-активное вещество представляло собой 2,3,3,3-тетрафтор-2-(1,1,2,2,3,3,3-гептафтор пропокси)-1-пропанол. Металлоценовый комплекс (МС1 в WO 2015/011135 А1) получали как описано в WO 2013/007650 А1 (металлоцен Е2 в WO 2013/007650 А1).

Получение сополимера

(С) Сополимеры

(С) получали в последовательном способе, включающем петлевой реактор и газофазный реактор.

Реакционные условия сведены в таблицу 1.

Получение полипропиленовой композиции (Р)

Полипропиленовую композицию (Р) получали посредством смешивания в расплаве сополимера (С) с пластомером (PL) в количестве, указанном в таблице 2, в двухшнековом экструдере с сонаправленным вращением шнеков. Свойства полипропиленовой композиции (Р) и пленок, полученных экструзией с раздувом, толщиной 50 мкм, изготовленных из нее, сведены в таблицу 2.

PL1 представляет собой имеющийся в продаже сополимер этилена и 1-октена Queo 8230 от Бореалис, имеющий показатель текучести расплава (190°С, 2,16 кг), составляющий 30,0 г/10 мин, температуру плавления Тпл 76°С, температуру стеклования Тс -51°С, плотность 0,882 г/см³ и содержание этилена 76,2 мас.%.

PL2 представляет собой имеющийся в продаже сополимер этилена и 1-октена Queo 8201 от Бореалис, имеющий показатель текучести расплава (190°С, 2,16 кг), составляющий 1,1 г/10 мин, температуру плавления Т_пл 72°С, температуру стеклования Т_с -52°С, плотность 0,882 г/см³и содержание этилена 75,5 мас.%.

PL3 представляет собой имеющийся в продаже сополимер этилена и 1-октена Engage 8100 от Доу, имеющий показатель текучести расплава (190°С, 2,16 кг), составляющий 1,0 г/10 мин, температуру плавления Т_пл 60°С, температуру стеклования Т_с -52°С, плотность 0,870 г/см³ и содержание этилена 74,0 мас.%.

С3 представляет собой имеющийся в продаже нуклеированный сополимер С2/С3 RB709CF от Бореалис, имеющий показатель текучести расплава (230°С, 2,16 кг), составляющий 1,5 г/10 мин, температуру плавления Т_пл 141°С, содержание растворимых в ксилоле веществ 15,0 мас.% и содержание этилена 5,5 мас.%.

С4 представляет собой тройной сополимер С2/С3/С4, полученный в присутствии катализатора Циглера-Натта, имеющий показатель текучести расплава (230°С, 2,16 кг), составляющий 1,6 г/10 мин, температуру плавления Т_пл 135°С, содержание растворимых в ксилоле веществ 10,7 мас.%, содержание 1-бутена 1,6 мас.% и содержание этилена 1,6 мас.%. Он является идентичным сополимеру сравнительного примера СЕ1 в ЕР 17186987.

Все свойства пленок определяли на однослойных пленках толщиной 50 мкм, полученных экструзией с раздувом на линии получения выдувных пленок Collin. Эта линия имеет диаметр шнека 30 миллиметров (мм), диаметр головки экструдера 60 мм, щель зазора головки экструдера 1,5 мм и охлаждающее кольцо с двумя выступами. Образцы пленки были получены при 190°С со средней толщиной 50 мкм, при коэффициенте раздува 2,5 и производительности примерно 8 килограмм в час (кг/ч).

Как можно видеть из таблицы 2, композиции по изобретению, содержащие сополимер пропилена и 1-гексена в соответствии с настоящим изобретением, показывают превосходные значения мутности перед и после стерилизации, в то время как модуль упругости при растяжении остается на высоком уровне.

1. Полипропиленовая композиция (Р) для получения пленок, содержащая

a) от 88,0 до 96,0 мас.%, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р), сополимера (С) пропилена и 1-гексена, включающего

i) первый статистический пропиленовый сополимер (А) пропилена и 1-гексена, имеющий содержание 1-гексена в диапазоне от 0,1 до 4,0 мас.%, и

где сополимер (С) имеет содержание растворимых в ксилоле веществ (XCS) в диапазоне от 8,0 мас.% до 30,0 мас.%, и

b) от 4,0 до 12,0 мас.%, в расчете на общую массу полипропиленовой композиции (Р), пластомера (PL), представляющего собой эластомерный сополимер этилена и по меньшей мере одного С₄-С₁₀ α-олефина, характеризующегося плотностью от 0,860 до 0,930 г/см³.

2. Полипропиленовая композиция (Р) по п. 1, в которой сополимер (С) имеет количество 2,1-эритро-региодефектов по меньшей мере 0,4 мол.%.

3. Полипропиленовая композиция (Р) по п. 1 или 2, в которой сополимер (С) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ при 230°С, 2,16 кг, определенный согласно ISO 1133, от 0,4 до 12,0 г/10 мин.

4. Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих пунктов, в которой массовое отношение первого статистического пропиленового сополимера (А) и второго статистического пропиленового сополимера (В) в сополимере (С) составляет от 30:70 до 70:30.

5. Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих пунктов, в которой сополимер (С) удовлетворяет неравенству (1):

где ПТР(А) представляет собой показатель текучести расплава ПТР₂ при 230°С, 2,16 кг, определенный согласно ISO 1133, в г/10 мин, первого статистического пропиленового сополимера (А), а ПТР(С) представляет собой показатель текучести расплава ПТР₂ при 230°С, 2,16 кг, определенный согласно ISO 1133, в г/10 мин сополимера (С).

6. Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих пунктов, в которой сополимер (С) имеет содержание 1-гексена растворимой в ксилоле фракции С6 (XCS) от 2,0 до 8,0 мас.%.

7. Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих пунктов, в которой

i) первый статистический пропиленовый сополимер (А) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ при 230°С, 2,16 кг, определенный согласно ISO 1133, от 0,3 до 12,0 г/10 мин, и/или

ii) второй статистический пропиленовый сополимер (В) имеет показатель текучести расплава ПТР₂ при 230°С, 2,16 кг, определенный согласно ISO 1133, от 0,1 до 14,0 г/10 мин.

8. Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих пунктов, в которой сополимер (С) удовлетворяет неравенству (2)

С6(С) представляет собой содержание 1-гексена в сополимере (С), в расчете на общую массу сополимера (С), в мас.%, и

9. Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих пунктов, в которой пластомер (PL) имеет плотность от 0,865 до 0,920 г/см³.

10. Полипропиленовая композиция (Р) по любому из предшествующих пунктов, в которой пластомер (PL) представляет собой сополимер этилена и 1-октена.

11. Пленка, содержащая по меньшей мере 90,0 мас.% полипропиленовой композиции (Р) по любому из пп. 1-10.

12. Пленка по п. 11, где пленка представляет собой пленку, полученную экструзией с раздувом.

13. Пленка по п. 12, где пленка имеет

14. Применение пленки по п. 12 или 13 в качестве свариваемого слоя в многослойной пленке.

15. Способ получения полипропиленовой композиции (Р) по любому из пп. 1-10, где способ представляет собой способ последовательной полимеризации, включающий по меньшей мере два реактора, соединенных последовательно, где указанный способ включает стадии

(Е) смешивания сополимера (С) с пластомером (PL), определенным в пп. 1, 9 и 10, получая посредством этого полипропиленовую композицию (Р),

где

М представляет собой Zr;

каждый R² или R²' представляет собой С1-С10 алкильную группу;

R⁵' представляет собой С1-С10 алкильную группу или группу Z'R³';

R⁶ представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;

R⁶' представляет собой С1-С10 алкильную группу или С6-С10 арильную группу;

R⁷ представляет собой водород, С1-С6 алкильную группу или группу ZR³;

R⁷' представляет собой водород или С1-С10 алкильную группу;

Z и Z' независимо представляют собой О или S;

R³ представляет собой С1-С10 алкильную группу;

каждый n независимо составляет от 0 до 4, и

каждый R¹ независимо представляет собой С1-С20 углеводородную группу.

Похожие патенты:

Композиция полипропилена // 2768893

Изобретение может быть использовано для изготовления гибких и полужестких упаковок для пищевой промышленности и изделий медицинского назначения. Композиция полипропилена для изготовления изделия содержит по меньшей мере 95,0 мас.% терполимера пропилена.

Композиция полипропилена с повышенной прочностью расплава и способ её получения // 2767530

Изобретение относится к полимерным композициям, пригодным для изготовления изделий методом вспенивания. Предложена полимерная композиция для вспенивания, содержащая следующие компоненты (% мас.): A.

Композиция полипропилена с повышенной прочностью расплава и способ её получения // 2767530

Оболочка кабеля // 2761387

Изобретение может быть использовано для изготовления оптоволоконных и телекоммуникационных кабелей. Оболочка кабеля содержит статистический гетерофазный сополимер пропилена, который имеет скорость течения расплава в диапазоне от 0,5 до 15 г/10 мин, модуль изгиба менее 400 МПа и коэффициент спектра релаксации при 200°C ниже 20,0.

Усиленная пленка на основе термопластичного полиолефинового эластомера // 2761017

Изобретение относится к пленке на основе термопластичного полиолефинового эластомера, а также к изделию, включающему данную пленку. Пленка по изобретению содержит термопластичную полиолефиновую эластомерную матрицу, представляющую собой непрерывную фазу, и добавку-нановключение, диспергированную в непрерывной фазе в виде дискретных доменов, имеющих средний размер поперечного сечения в диапазоне от 1 до 1000 нанометров перед растягиванием.

Композиция на основе c2c3 статистического сополимера // 2760841

Группа изобретений включает композицию на основе С2С3 статистического сополимера для применения при изготовлении пленки, способ получения данной композиции, применение данной композиции, стерилизуемую или стерилизованную пленку и гибкую упаковочную систему. Данная композиция включает: (A) от 70,0 до 99,9 мас.% С2С3 статистического сополимера, (B) от 0,0 до 30,0 мас.% этилен-α-олефинового пластомера с плотностью от 860 до 900 кг/м3 и ПТР2 при 190°С/2,16 кг, измеренным в соответствии с ISO 1133, от 0,5 до 50,0 г/10 мин и (C) одну или более добавок в общем количестве от 0,1 до 5,0 мас.%, в расчете на композицию.

Гетерофазный полипропилен со статистическим сополимером пропилена и гексена в качестве матрицы // 2759852

Изобретение относится к гетерофазной полипропиленовой композиции для пленок с высокой прозрачностью, основанной на превосходной совместимости статистического сополимера пропилена и 1-гексена, используемого в качестве матрицы, с различными типами внешних модификаторов, диспергированных внутри матрицы. Полипропиленовая композиция для пленок содержит смесь (a) сополимера пропилена, содержащего от 2,5 до 12,0 % масс.

Гетерофазный полипропилен со статистическим сополимером пропилена и гексена в качестве матрицы // 2759852

Приспособление для ухода за полостью рта // 2759834

Группа изобретений относится к приспособлениям для ухода за полостью рта и к способу изготовления приспособления для ухода за полостью рта. Приспособление для ухода за полостью рта содержит корпус, имеющий головную часть, рукояточную часть и шейку, расположенную между головной и рукояточными частями, а также множество взаимодействующих с зубами элементов, выступающих из головной части.

Приспособление для ухода за полостью рта // 2759834

Изделия, полученные литьем под давлением, содержащие полиэтиленовую смолу, полученную полимеризацией, катализируемой металлоценом // 2772703

Изобретение относится к изделиям, полученным литьем под давлением, содержащим полиэтиленовую смолу, полученную полимеризацией, катализируемой металлоценом, и к изготовлению такого изделия. В частности, настоящее изобретение относится к топливным резервуарам, содержащим полиэтилен, и к изготовлению таких резервуаров.