Композиции и способы и относящиеся к ним применения

Изобретение относится к топливной композиции и к способу получения топливной композиции, где способ включает получение четвертичной аммониевой соли путем реакции (а) третичного амина, имеющего формулу R¹R²R³N, где R¹, R² и R³ каждый независимо представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, с (b) активируемым кислотой алкилирующим агентом в присутствии (с) соединения, имеющего формулу HOOCXCOO-(R⁴O)_n-R⁵, где R⁴ представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, R⁵ представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, X представляет собой алкиленовую группу, замещенную алкилом или алкенилом, и n равен 0 или положительному целому числу, при условии, что n не равен 0, если R⁵ представляет собой водород; и смешивание четвертичной аммониевой соли с топливом; где n равен положительному целому числу и/или X представляет собой CH₂CHR или CHRCH₂, где R представляет собой алкильную или алкенильную группу, имеющую от 20 до 24 атомов углерода. 4 н. и 23 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр.

 

Настоящее изобретение относится к новым четвертичным аммониевым соединениям, к композициям, включающим эти соединения, а также к относящимся к ним способам и применению. В частности, изобретение относится к композициям, способам и применению с целью улучшения эксплуатационных характеристик двигателей, в особенности дизельных двигателей, с помощью топливных добавок. В частности, изобретение относится к добавкам для композиций дизельного топлива, которые используют в дизельных двигателях с топливными системами высокого давления.

Из-за требований, предъявляемых как потребителями, так и законодательством, за прошедшее время дизельные двигатели стали намного более энергоэффективными, их эксплуатационные характеристики были улучшены, что привело к снижению выбросов в атмосферу.

Усовершенствование эксплуатационных характеристик и снижение выбросов в атмосферу стало возможным благодаря усовершенствованию процесса сгорания. Для достаточного распыления топлива, необходимого для улучшения сгорания, было создано оборудование для впрыска топлива, в котором применяют повышенные давления впрыска и уменьшенные диаметры отверстий сопла форсунки для впрыска топлива. В настоящее время величина давления топлива во впрыскивающем сопле превышает 1500 бар (1,5×10⁸ Па). Для достижения таких давлений над топливом должна быть произведена работа, которая также повышает температуру топлива. Высокие давления и температуры могут вызывать разложение топлива. Кроме того, для установления момента впрыска, количества впрыска, а также для контроля впрыска топлива требуется все более высокая точность. Поддержание точного дозирования топлива необходимо для достижения оптимальных эксплуатационных характеристик.

Дизельные двигатели с топливными системами высокого давления могут включать, без ограничений, дизельные двигатели большой мощности и дизельные двигатели пассажирских автомобилей меньших размеров. Дизельные двигатели большой мощности могут включать очень мощные двигатели, такие как дизельный двигатель MTU серии 4000, включающий 20-цилиндровые модели, сконструированные в основном для кораблей и имеющие выход энергии мощностью до 4300 кВт, или такие двигатели, как Renault dXi 7, включающий 6 цилиндров и имеющий мощность приблизительно 240 кВт. Типичным дизельным двигателем пассажирского автомобиля является Peugeot DW10, включающий 4 цилиндров и имеющий мощность 100 кВт или менее в зависимости от модели.

Общей проблемой дизельных двигателей является засорение форсунок, в частности, корпуса форсунки и сопла форсунки. Кроме того, может происходить засорение топливного фильтра. Засорение сопла форсунки происходит, если сопло закупоривается отложениями, образуемыми дизельным топливом. Засорение топливных фильтров может быть связано с рециркуляцией топлива обратно в топливный бак. Образование отложений интенсифицируется по мере разложения топлива. Отложения могут образовываться в виде углеродсодержащих коксообразных остатков, лаковых отложений или липких или смолообразных остатков. Дизельные топлива становятся более и более нестабильными по мере их нагревания, в частности, нагревания под давлением. Таким образом, в дизельных двигателях с топливными системами высокого давления может происходить усиленное разложение топлива. В последние годы для соответствия требованиям к снижению выбросов в атмосферу происходит постоянное обновление конструкции систем впрыска. Это приводит к усложнению конструкций форсунок и их низкой резистентности к образованию отложений.

Засорение форсунок может произойти при использовании любого типа дизельного топлива. Однако некоторые виды топлива могут быть особенно предрасположены к образованию засорений, или засорение может происходить быстрее при использовании этих видов топлива. Например, усиление образования отложений может происходить при использовании топлив, содержащих биодизельное топливо, и топлив, содержащих соединения металлов.

При полном или частичном закупоривании форсунок подача топлива снижается, и смешивание топлива с воздухом ухудшается. С течением времени это приводит к снижению мощности двигателя, увеличению выбросов выхлопных газов в атмосферу и снижению экономии топлива.

Известно, что отложения образуются в распылительных каналах форсунки, что приводит к уменьшению потока и снижению мощности. Чем меньше размер отверстия сопла форсунки, тем выше относительное влияние нарастания отложений. Также известно, что отложения формируются на кончике форсунки. Такие отложения негативно влияют на схему распыления топлива, что приводит к снижению эффективности сгорания и повышению выбросов в атмосферу, а также к повышению потребления топлива.

Кроме таких "наружных" отложений в отверстии сопла форсунки и на кончике форсунки, которые затрудняют течение топлива и вызывают потери мощности, отложения могут образовываться внутри корпуса форсунки, вызывая дополнительные проблемы. Эти отложения могут быть названы внутренними отложениями форсунок дизельного двигателя (сокращенно ВОФД, от англ. internal diesel injector deposit, сокращенно IDID). ВОФД дополнительно образуются внутри форсунки на важных движущихся деталях. Они могут затруднять движение таких деталей, негативно влияя на момент впрыска и количество впрыскиваемого топлива. Поскольку современные дизельные двигатели должны работать с очень высокой точностью, эти отложения могут серьезно ухудшать эксплуатационные характеристики.

Образование ВОФД вызывает ряд проблем, включающих снижение мощности и снижение экономии топлива из-за менее оптимального дозирования и сгорания топлива. Изначально в двигателе могут возникнуть проблемы при холодном запуске и/или двигатель может начать работать на жестком ходу. Образование таких отложений может приводить и к более серьезному засорению форсунок. Это происходит, если образованные отложения препятствуют движению деталей форсунки, в результате чего форсунка перестает работать. Закупоривание нескольких или всех форсунок может привести к полной остановке двигателя.

Специалисты в данной области техники признают, что образование ВОФД является серьезной проблемой, и организацией, курирующей данную отрасль техники, т.е. Европейским Советом по координации усовершенствований способов испытания эксплуатационных качеств смазочных материалов и моторных топлив (англ. Co-ordinating European Council, сокращенно СЕС) было разработано новое испытание двигателя. Было разработано определение ВОФД в двигателе DW10C, которое позволяет отличить топливо, использование которого не приводит к регистрируемому образованию отложений, от топлива, использование которого приводит к образованию отложений, которые до неприемлемой степени снижают способность двигателя к легкому запуску. Задача испытания состоит в возможности классифицировать топлива по их способности образовывать ВОФД в дизельных двигателях с общей магистралью (нагнетательным трубопроводом) прямого впрыска.

Авторы настоящего изобретения проводили исследование внутренних отложений на форсунках дизельного двигателя и обнаружили, что эти отложения содержат ряд компонентов. Наряду с углеродсодержащими отложениями, присутствующие лаковые отложения и/или карбоксилатные остатки могут приводить к заклиниванию (заеданию, вызванному засорением) форсунки.

Лаковые отложения представляет собой отложения, подобные лаковым покрытиям, которые нерастворимы в топливе и обычных органических растворителях. При анализе некоторых лаковых отложений было обнаружено, что они содержат амидные функциональные группы, что позволило предположить, что они образуются из-за наличия в топливе веществ, содержащих низкомолекулярные амиды.

Карбоксилатные остатки могут попадать в топливо из различных источников. Согласно изобретению, под карбоксилатными остатками понимают соли карбоновых кислот. Они могут представлять собой остатки короткоцепочечных карбоновых кислот, но чаще они представляют собой остатки длинноцепочечных жирных кислот. Остатки карбоновых кислот могут присутствовать в виде солей аммония и/или металлов. Как карбоновые кислоты, так и металлы могут попадать в дизельное топливо из различных источников. Карбоновые кислоты могут появляться в результате окисления топлива, могут образовываться при сжигании, и обычно их добавляют в топливо в качестве добавок, повышающих смазывающую способность, и/или ингибиторов коррозии. Остаточные жирные кислоты могут присутствовать в сложных метиловых эфирах жирных кислот, содержащихся в биодизельном топливе, и, кроме того, они могут присутствовать как побочные продукты в других добавках. В топливе также могут присутствовать производные жирных кислот, которые могут вступать в реакции или разлагаться с образованием карбоновых кислот.

В топливных композициях могут присутствовать различные соединения металлов. Они могут появляться в результате загрязнения топлива в процессе его получения, хранения, транспортировки или использования, или в результате загрязнения топливных добавок. Соединения металлов также могут быть добавлены в топливо намеренно. Например, иногда в топливо в качестве катализаторов, переносимых с топливом (топливных катализаторов), добавляют переходные металлы, например, для улучшения эксплуатационных характеристик фильтров для очистки дизельного топлива от порошкообразных частиц (сажевых фильтров).

Авторы настоящего изобретения полагают, что одной из многих причин заклинивания форсунки является результат реакций соединений металлов или аммония с частицами карбоновых кислот, находящимися в топливе. Например, заклинивание форсунки происходит при загрязнении топлива соединениями натрия. Натрийсодержащие загрязнения могут возникать по ряду различных причин. Например, этап промывки, используемый в способе гидродесульфирования, может включать применение гидроксида натрия, присутствие которого может приводить к образованию загрязнений. Натрий также может попадать в топливо в результате применения замедлителей коррозии трубопроводов, содержащих натрий. В другом случае загрязнение может объясняться присутствием кальция, например, выделяющегося в результате взаимодействия со смазывающим веществом или в результате загрязнения смазывающим веществом, или при попадании хлорида кальция, находящегося в соли, применяемой при обработке на нефтеперерабатывающих заводах. Могут присутствовать другие загрязняющие металлы, например, попадающие при транспортировке из водяных подушек на дне нефтяных резервуаров.

Полагают, что одной из значимых причин заклинивания форсунок является загрязнение дизельного топлива солями карбоновых кислот, которые образуются в результате действия соединений металлов. Другой важной причиной заклинивания форсунки является образование лаковых отложений.

Одним из вариантов борьбы с ВОФД и заклиниванием форсунок из-за наличия карбоксилатных солей является устранение источника загрязняющего металла и/или карбоновых кислот или попытка устранения карбоновых кислот, приводящих к возникновению наиболее острых проблем. Такие попытки не были абсолютно успешными, то есть все еще имеется необходимость создания добавок, обеспечивающих возможность регулирования образования ВОФД.

Добавки, регулирующие образование и состояние отложений, часто включают в топливо для борьбы с отложениями в сопле форсунки или на кончике форсунки. В контексте настоящего изобретения они могут быть названы "наружными отложениями на форсунках". Добавки также применяют для регулирования образования и состояния отложений на топливных фильтрах транспортного средства. Однако было обнаружено, что добавки, подходящие для регулирования "наружных отложений" и отложений на топливных фильтрах, не всегда позволяют регулировать образование ВОФД. Таким образом, задача изготовителей добавок состоит в предоставлении более эффективных моющих агентов.

Задача настоящего изобретения состоит в предоставлении способов и их применения, позволяющих улучшать эксплуатационные характеристики дизельного двигателя, в частности, дизельного двигателя, включающего топливную систему высокого давления. Это может быть достигнуто, например, посредством предотвращения или снижения интенсивности образования ВОФД и/или уменьшения или удаления существующих ВОФД. Изобретение предусматривает способы и применения, обеспечивающие контроль "наружных отложений на форсунке" и/или отложений на топливном фильтре.

Снижение или предотвращение образования отложений может рассматриваться как обеспечение характеристики "поддержания чистоты". Уменьшение или удаление существующих отложений может рассматриваться как обеспечение характеристики "очистки". Задача настоящего изобретения состоит в обеспечении характеристик "поддержания чистоты" и/или "очистки".

В данной области техники известно множество соединений различных типов, которые применяют в качестве моющих добавок для композиций нефтяных топлив в целях регулирования развития отложений в двигателях. Настоящее изобретение относится к новым четвертичным аммониевым соединениям, имеющим сложноэфирный противоион, который представляет собой частичный (неполный) сложный эфир поликарбоновой кислоты, которые могут быть применены в качестве моющих добавок.

Первый аспект настоящего изобретения относится к четвертичному аммониевому соединению, имеющему формулу (I):

где каждый из R⁰, R¹, R² и R³ независимо представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, X представляет собой соединительную группу, R⁴ представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, R⁵ представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, и т равен 0 или положительному целому числу, при условии, что n не равен 0, если R5 представляет собой водород.

Предпочтительно каждый из R⁰, R¹, R² и R³ представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу.

Согласно настоящему изобретению, термины "гидрокарбильный заместитель" или "гидрокарбильная группа" имеют свои обычные значения, которые хорошо известны специалистам в данной области техники. В частности, этот термин означает группу, содержащую атом углерода, непосредственно присоединенный к остальной молекуле, и имеющую в основном углеводородный характер. Примеры гидрокарбильных групп включают:

(i) углеводородные группы, то есть алифатические (которые могут быть насыщенными или ненасыщенными, неразветвленными или разветвленными, например, алкильными или алкенильными), алициклические (например, циклоалкил, циклоалкенил) заместители и ароматические (включающими ароматические группы, замещенные алифатическими и эпициклическими группами) заместители, а также циклические заместители, в которых цикл завершен другой частью молекулы (например, два заместителя совместно образуют цикл);

(ii) замещенные углеводородные группы, то есть заместители, содержащие неуглеводородные группы (например, галоген (в частности, хлор и фтор), гидрокси-, алкокси-, кетогруппу, ацил, циано-, меркапто-, алкилмеркапто-, амино-, алкиламино-, нитро-, нитрозо- и сульфоксигруппу):

(iii) гетерозаместители, то есть заместители, которые, несмотря на свой преимущественно углеводородный характер в контексте настоящего изобретения, содержат атомы, отличные от углерода, в цикле или цепи, в остальном состоящей из атомов углерода. Гетероатомы включают серу, кислород, азот, и включены в такие заместители, как пиридил, фурил, тиенил и имидазолил. В общем, на каждые десять атомов углерода гидрокарбильной группы приходится не более двух, предпочтительно не более одного неуглеводородного заместителя; обычно гидрокарбильная группа не содержит неуглеводородных заместителей.

Если не указано иное, то упоминание в настоящей работе необязательно замещенных алкильных групп может включать арилзамещенные алкильные группы, и упоминание необязательно замещенных арильных групп может включать алкилзамещенные или алкенилзамещенные арильные группы.

Четвертичная аммониевая соль согласно настоящему изобретению может быть получена с помощью любых подходящих методик. Подходящие способы известны специалисту в данной области техники.

В некоторых примерах осуществления R⁰ может представлять собой низшую алкильную группу, и четвертичное аммониевое соединение получают из сложного эфира, имеющего формулу R⁰OOCXCOO(R⁴O)_nR⁵. В таких примерах осуществления R⁰ предпочтительно представляет собой метил.

В некоторых примерах осуществления четвертичная аммониевая соль может быть получена по реакции сложноэфирного кватернизирующего агента, имеющего формулу RCOOR⁰, с последующим проведением ионообменной реакции с кислотой, имеющей формулу HOOCXCOO(R⁴O)_nR⁵. В таких примерах осуществления R может представлять собой необязательно замещенную арильную или алкильную группу или сложный эфир. Например, R⁰ может представлять собой метил, и RCOOR⁰ может представлять собой метилсалицилат или диметилоксалат.

В некоторых примерах осуществления R⁰ представляет собой С1-С5-алкильную группу, предпочтительно метил.

В предпочтительных примерах осуществления четвертичное аммониевое соединение получают из третичного амина, активируемого кислотой алкилирующего агента и кислоты. Таким образом, R⁰ предпочтительно представляет собой остаток алкилирующего агента.

В предпочтительных примерах осуществления первый аспект настоящего изобретения относится к четвертичному аммониевому соединению, которое представляет собой продукт реакции:

(a) третичного амина, имеющего формулу R¹R²R³N;

(b) активируемого кислотой алкилирующего агента; и

(с) соединения, имеющего формулу HOOCXCOO-(R⁴O)_n-R⁵, где R⁴ представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, R⁵ представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, и n равен 0 или положительному целому числу, при условии, что n не равен 0, если R⁵ представляет собой водород.

Второй аспект настоящего изобретения относится к способу получения четвертичной аммониевой соли, который включает реакцию (а) третичного амина, имеющего формулу R¹R²R³N, с (b) полученным из кислоты алкилирующим агентом в присутствии (с) соединения, имеющего формулу HOOCXCOO-(R⁴O)_n-R⁵, где R⁴ представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, R⁵ представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, и n равен 0 или положительному целому числу, при условии, что n не равен 0, если R⁵ представляет собой водород.

Ниже рассмотрены предпочтительные признаки первого и второго аспектов изобретения.

Согласно изобретению, любой признак любого аспекта изобретения может быть скомбинирован с любым признаком любого другого аспекта, если это приемлемо.

X представляет собой соединительную группу. Предпочтительно X представляет собой необязательно замещенную алкиленовую или ариленовую группу. X более подробно рассмотрен ниже.

Настоящее изобретение относится к композиции, способу и применению, включающим четвертичную аммониевую соль. В настоящей работе соединение может быть названо "четвертичной аммониевой солью" или "четвертичным аммониевым соединением".

Четвертичная аммониевая соль может включать одно соединение. В некоторых примерах осуществления могут быть применены смеси, содержащие более одной добавки, включающей четвертичную аммониевую соль. Упоминание в настоящей документе "четвертичной аммониевой соли" согласно изобретению или "четвертичной аммониевой соли" включает смеси, включающие два или более таких соединений.

Компонент (а), применяемый для получения четвертичных аммониевых солей согласно настоящему изобретению, представляет собой третичный амин. Может быть применен любой подходящий третичный амин.

В некоторых примерах осуществления согласно настоящему изобретению третичный амин может быть небольшим соединением, имеющим низкую сложность и низкую молекулярную массу. В некоторых примерах осуществления третичный амин может представлять собой сложную молекулу и/или молекулу с большой молекулярной массой, которая содержит фрагмент третичного амина.

Третичные амины согласно настоящему изобретению предпочтительно не включают первичных или вторичных аминогрупп. В некоторых примерах осуществления они могут быть получены из соединений, включающих первичные или вторичные аминогруппы, но предпочтительно их затем вводят в реакции с целью образования дополнительных третичных аминов. Третичный амин, применяемый в качестве компонента (а), может содержать более одной третичной аминогрупп. Тем не менее, третичные амины, включающие первичные или вторичные аминогруппы, включены в объем изобретения, при условии, что такие группы не препятствуют кватернизации третичного амина.

Третичные амины, подходящие для применения согласно изобретению, предпочтительно представляют собой соединения, имеющие формулу R¹R²R³N, где каждый из R¹, R² и R³ независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу.

R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или различными. В некоторых предпочтительных примерах осуществления R¹ и R² одинаковы, a R³ отличен от них.

Предпочтительно каждый из R¹ и R² независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 40 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 30 атомов углерода.

Каждый из R¹ и R² может быть необязательно замещен одной или более группами, выбранными из галогена (в частности, хлора и фтора), гидрокси-, алкокси-, кето-, ацильной, циано-, меркапто-, алкилмеркапто-, диалкиламино-, нитро-, нитрозо- и сульфоксигруппы. Алкильные группы таких заместителей могут быть дополнительно замещены.

Предпочтительно каждый из R¹ и R² независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу. Предпочтительно каждый из R¹ и R² независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную группу. Предпочтительно каждый из R¹ и R² независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 40 атомов углерода, предпочтительнее от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительнее от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, группу более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, например, от 1 до 6 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления каждый из R¹ и R² представляет собой метил, a R³ представляет собой С₆-С₃₆-, предпочтительно С₁₀-С₃₀-алкильную или -алкенильную группу.

В некоторых примерах осуществления R¹ представляет собой метил, а каждый из R² и R³ представляет собой С₆-С₃₆-, предпочтительно С₁₀-С₃₀-алкильную или -алкенильную группу.

Предпочтительно R¹ представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно R¹ представляет собой алкильную группу. Она может быть замещенной алкильной группой, например, гидроксизамещенной алкильной группой. Предпочтительно R¹ представляет собой незамещенную алкильную группу. Алкильная цепочка может быть неразветвленной или разветвленной. В некоторых предпочтительных примерах осуществления R¹ выбран из метила, этила, пропила и бутила, включая их изомеры. В некоторых особенно предпочтительных примерах осуществления R¹ представляет собой метил или этил.

Предпочтительно R² представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 10, предпочтительнее от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно R² представляет собой алкильную группу. Она может быть замещенной алкильной группой, например, гидроксизамещенной алкильной группой. Предпочтительно R² представляет собой незамещенную алкильную группу. Алкильная цепочка может быть неразветвленной или разветвленной. В некоторых предпочтительных примерах осуществления R² выбран из метила, этила, пропила и бутила, включая их изомеры. В некоторых особенно предпочтительных примерах осуществления R² представляет собой метил или этил.

В некоторых примерах осуществления R³ представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 40 атомов углерода, предпочтительнее от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительнее от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 10 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, например, от 1 до 6 атомов углерода. Подходящие заместители включают галоген (в частности, хлор и фтор), гидрокси-, алкокси-, кето-, ацильную, циано-, меркапто-, алкилмеркапто-, амино-, алкиламино-, нитро-, нитрозо-, сульфокси-, амидо, алкиламидо-, имидо- и алкилимидогруппу. Алкильные группы таких заместителей могут быть дополнительно замещены.

В некоторых примерах осуществления R³ представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 10, предпочтительнее от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно R³ представляет собой необязательно замещенную алкильную группу. В некоторых примерах осуществления R³ представляет собой незамещенную алкильную группу, например, C₁-C₁₀-, предпочтительно С₁-С₆- или С₁-С₄-алкильную группу. Алкильная группа может быть неразветвленной или разветвленной.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления R³ представляет собой замещенную алкильную группу. Предпочтительные заместители включают алкокси- и гидрокси группы.

В некоторых примерах осуществления в алкильную цепочку может быть встроен один или более гетероатомов, например, один или более атомов кислорода.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления R³ представляет собой гидроксизамещенную алкильную группу. Алкильная цепочка может быть неразветвленной или разветвленной. В некоторых особенно предпочтительных примерах осуществления R³ представляет собой гидроксиэтильную группу.

В одном из примеров осуществления R³ представляет собой гидроксиэтилоксиэтильную группу.

В некоторых примерах осуществления каждый из R¹, R² и R³ независимо выбран из алкильной или гидроксиалкильной группы, содержащей от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6, более предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления особенно предпочтительными являются триалкиламины и гидроксиалкилдиалкиламины.

В некоторых примерах осуществления R³ представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, например, необязательно замещенную гидрокарбильную группу, содержащую от 1 до 300 атомов углерода, например, от 1 до 200 атомов углерода. R³ может представлять собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, сред нечисловая молекулярная масса которой составляет от 100 до 5000, предпочтительно от 500 до 2500.

В некоторых примерах осуществления R³ представляет собой необязательно замещенную арильную группу или алкарильную группу. Например, R³ может представлять собой бензил.

В некоторых примерах осуществления R³ представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу. R³ может представлять собой незамещенную алкильную или алкенильную группу. Предпочтительно R³ представляет собой замещенную алкильную или алкенильную группу, содержащую от 1 до 200 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления R³ представляет собой алкильную группу или алкенильную группу, содержащую от 10 до 36 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления R³ представляет собой полиизобутенильную группу, предпочтительно полиизобутенильную группу, молекулярная масса которой составляет от 100 до 5000, предпочтительно от 300 до 4000, предпочтительнее от 450 до 2500, например, от 500 до 2000 или от 600 до 1500.

В некоторых примерах осуществления R³ представляет собой необязательно замещенную частицу алкиленфенола, и третичный амин R¹R²R³N представляет собой продукт реакции Манниха, протекающей между альдегидом, необязательно замещенным фенолом и амином. Предпочтительно альдегид представляет собой формальдегид. Амин, применяемый для получения соединения Манниха, может представлять собой моноамин, и R³ будет иметь структуру (А):

Амин, применяемый для получения соединения Манниха, может представлять собой полиамин, включающий по меньшей мере одну третичную аминогруппу, и R³ может иметь структуру (В):

В структурах (А) и (В) n составляет от 0 до 4, предпочтительно равен 1, каждый R^x представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, R^y представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу; и L представляет собой соединительную группу.

R^y и L совместно могут образовывать гетероциклическую группу.

R^y предпочтительно представляет собой алкильную группу, предпочтительно незамещенную алкильную группу. R^y предпочтительно представляет собой С₁-С₄-алкильную группу.

Предпочтительно L представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, предпочтительно алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Более предпочтительно L представляет собой незамещенную алкиленовую группу, например, этилен, пропилен или бутилен. Наиболее предпочтительно L представляет собой пропиленовую группу.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления фенол включает орто-метильный заместитель, а другой заместитель Rx находится в пара-положении.

В одном из предпочтительных примеров осуществления n равен 1, а необязательно замещенный гидрокарбильный заместитель R предпочтительно находится в пара-положении к гидроксильной группе.

Необязательно замещенный гидрокарбильный заместитель R^x фенола может содержать от 6 до 400 атомов углерода, предпочтительно от 30 до 180 атомов углерода, например, от 10 или от 40 до 110 атомов углерода. Этот гидрокарбильный заместитель может быть получен из олефина или полиолефина.

Полиолефины, из которых может быть получен гидрокарбильный заместитель, могут быть получены полимеризацией олефиновых мономеров хорошо известными способами полимеризации, а также коммерчески доступны.

Некоторые предпочтительные полиолефины включают полиизобутилены, среднечисловая молекулярная масса которых составляет от 200 до 3000, в другом примере от 400 до 2500, и в другом примере от 400 или от 500 до 1500.

В некоторых примерах осуществления фенол может включать низкомолекулярный алкильный заместитель, например, фенол, содержащий одну или более алкильных цепочек, суммарно имеющих менее 28 атомов углерода, предпочтительно менее 20 атомов углерода, более предпочтительно менее 14 атомов углерода.

Предпочтительным может быть фенол, замещенный моноалкилом, предпочтительно содержащим от 4 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 16 атомов углерода, например, фенол, имеющий С₁₂-алкильный заместитель.

В некоторых примерах осуществления R³ может включать группу простого эфира, амида или сложноэфирную группу.

В некоторых примерах осуществления R³ включает сукцинимидный фрагмент. R³ может иметь следующую формулу:

где R^z представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, a L представляет собой соединительную группу.

В некоторых примерах осуществления необязательно замещенный гидрокарбильный заместитель R^z может содержать от 6 до 36 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 22, например, от 10 до 18 или от 16 до 18 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления необязательно замещенный гидрокарбильный заместитель R^z может содержать от 6 до 400 атомов углерода, предпочтительно от 30 до 180 атомов углерода, например, от 10 или от 40 до 110 атомов углерода. Такой гидрокарбильный заместитель может быть получен из олефина или полиолефина.

Некоторые предпочтительные полиолефины включают полиизобутилены, среднечисловая молекулярная масса которых составляет от 200 до 3000, в другом примере от 400 до 2500 и в другом примере от 400 или от 500 до 1500.

Предпочтительно L представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, предпочтительно алкиленовую группу, содержащую от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. Более предпочтительно L представляет собой незамещенную алкиленовую группу, например, этилен, пропилен или бутилен. Наиболее предпочтительно L представляет собой пропиленовую группу.

R³ предпочтительно может быть выбран из необязательно замещенной алкильной или алкенильной группы, содержащей от 1 до 10 атомов углерода, необязательно замещенной гидрокарбильной группы, молекулярная масса которой составляет от 100 до 5000, необязательно замещенной частицы алкиленфенола и необязательно замещенной алкиленсукцинимидной группы.

Третичные амины, подходящие для применения в качестве компонента (а), включают простые алкиламиносоединения и гидроксиалкиламиносоединения, триалкиламиносоединения, имеющие высокомолекулярный заместитель, продукты реакции Манниха, включающие третичный амин и замещенные ацилированные амины или спирты, включающие третичный амин.

Простыми алкиламино- и гидроксиалкиламиносоединениями предпочтительно являются соединения, имеющие формулу R¹R²R³N, где каждый из R¹, R² и R³ представляет собой алкильную группу или гидроксиалкильную группу. Все R¹, R² и R³ могут быть одинаковыми или различными. Предпочтительно каждый из R¹, R² и R³ независимо выбран из алкильной или гидроксиалкильной группы, содержащей от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, например, от 1 до 4 атомов углерода. Каждый из R¹, R² и R³ может быть независимо выбран из метила, этила, пропила, бутила, пентила, гексила, гидроксиметила, гидроксиэтила, гидроксипропила, гидроксибутила, гидроксипентила и гидроксигексила. Компонент (а) может представлять собой триалкиламин, диалкилгидроксиалкиламин, дигидроксиалкилалкиламин или тригидроксиалкиламин. Существует множество различных соединений этого типа, и они известны специалистам в данной области техники.

В некоторых примерах осуществления амин может включать алкильные или гидроксиалкильные группы, прореагировавшие с эпоксидным соединением (например, этиленоксидом или пропиленоксидом) с образованием простого эфира.

Триалкиламиносоединения, имеющие высокомолекулярный заместитель, подходящие для применения согласно изобретению, обычно представляют собой замещенные полиалкеном амины, включающие по меньшей мере одну третичную аминогруппу.

Замещенные полиалкеном амины согласно настоящему изобретению, имеющие по меньшей мере одну третичную аминогруппу, могут быть получены из олефинового полимера и амина, например, аммиака, моноаминов, полиаминов или смесей причисленных веществ. Они могут быть получены различными способами, такими как способы, рассмотренные и цитируемые в документе US 2008/0113890.

Предпочтительно полиалкеновый заместитель замещенного полиалкеном амина получен из полиизобутилена.

Амины, которые могут быть применены для получения замещенного полиалкеном амина, включают аммиак, моноамины, полиамины или смеси перечисленных веществ, включающие смеси различных моноаминов, смеси различных полиаминов и смеси моноаминов и полиаминов (которые включают диамины). Амины включают алифатические, ароматические, гетероциклические и карбоциклические амины. Предпочтительные амины обычно замещены по меньшей мере одной гидрокарбильной группой, содержащей от 1 до приблизительно 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 30 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются насыщенные алифатические углеводородные радикалы.

Моноамины и полиамины предпочтительно включают по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу.

Среднечисловая молекулярная масса замещенных полиалкеном аминов может составлять от 500 до 5000 или от 500 до 3000, например, от 1000 до 1500.

Любые из указанных выше замещенных полиалкеном аминов, которые представляют собой вторичные или первичные амины, могут быть алкилированы алкилирующими агентами с образованием третичных аминов. Подходящие алкилирующие агенты и способы их применения известны специалистам в данной области техники.

Продукты реакции Манниха, содержащие третичный амин, подходящие для применения в качестве компонента (а), рассмотрены в документе US 2008/0052985.

Продукт реакции Манниха, содержащий третичную аминогруппу, получают по реакции фенола, имеющего необязательно замещенный гидрокарбильный заместитель, альдегида и амина. Фенол, имеющий необязательно замещенный гидрокарбильный заместитель, предпочтительно представляет собой фенол, рассмотренный выше в настоящем описании.

Предпочтительно фенол, имеющий необязательно замещенный гид рокарб ильный заместитель, представляет собой замещенный полиизобутенилом фенол или замещенный полиизобутенилом крезол.

Альдегид, применяемый для получения моющей добавки-продукта реакции Манниха, может содержать от 1 до 10 атомов углерода, и обычно представляет собой формальдегид или его реакционноспособный эквивалент, такой как формалин или параформальдегид.

Амин, применяемый для получения моющей добавки-продукта реакции Манниха, может быть моноамином или полиамином.

Примеры моноаминов и полиаминов известны специалистам в данной области техники.

Предпочтительными полиаминами являются полиэтиленполиамины.

В особенно предпочтительных примерах осуществления амин, применяемый для получения моющей добавки-продукта реакции Манниха, включает диамин. Предпочтительно он включает первичный или вторичный амин, который принимает участие в реакции Манниха, и дополнительный третичный амин.

Одним из предпочтительных аминов является диметиламинопропиламин.

В предпочтительных примерах осуществления моющая добавка-продукт реакции Манниха представляет собой продукт, непосредственно получаемый в реакции Манниха и включающий третичный амин. Например, амин может включать единственный первичный или вторичный амин, который в результате реакции Манниха образует третичный амин, способный подвергаться кватернизации. В альтернативном варианте амин может включать первичный или вторичный амин, который может участвовать в реакции Манниха, а также третичный амин, способный подвергаться кватернизации. Однако моющая добавка-продукт реакции Манниха может включать соединение, которое было получено по реакции Манниха и затем было введено в реакцию образования третичного амина; например, в реакции Манниха может быть получен вторичный амин, который затем алкилируют, получая третичный амин.

Подходящие предпочтительные амины включают диметиламин и дибутиламин.

Замещенные ацилированные амины или спирты, содержащие третичный амин, подходящие для применения в качестве компонента (а), включают продукт реакции ацилирующего агента, имеющего необязательно замещенный гидрокарбильный заместитель, и соединения, содержащего атом кислорода или азота, которое может конденсироваться с указанным ацилирующим агентом и также имеет третичную аминогруппу.

Ацилирующий агент, имеющий необязательно замещенный гидрокарбильный заместитель, предпочтительно представляет собой моно- или поликарбоновую кислоту (или ее реакционноспособный эквивалент), например, замещенную янтарную, фталевую или пропионовую кислоту.

Предпочтительные замещенные гидрокарбилом ацилирующие агенты, которые могут быть применены для получения компонента (Г), представляют собой полиизобутенил-замещенные производные янтарной кислоты. Предпочтительными соединениями являются соединения, содержащие полиизобутенильную группу, молекулярная масса которой составляет от 100 до 5000, предпочтительно от 300 до 4000, предпочтительнее от 450 до 2500, например, от 500 до 2000 или от 600 до 1500.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления третичный амин включает соединения, образованные в реакции ацилирующего агента, имеющего необязательно замещенный гидрокарбильный заместитель, и амина, имеющего формулу (II) или (III):

где R⁶ и R⁷ представляют собой одинаковые или различные алкильные, алкенильные или арильные группы, содержащие от 1 до 22 атомов углерода; А представляет собой связь или представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода; n составляет от 0 до 20; m составляет от 1 до 5; и R⁴ представляет собой водород или С₁-С₂₂-алкильную группу.

Условия рассмотренной выше реакции предпочтительно выбраны таким образом, чтобы образующийся третичноаминный компонент (а) не содержал свободных кислотных групп. Например, для реакции соединения, имеющего формулу (II), с ацилирующим агентом, полученным из янтарной кислоты, условия реакции или соотношение реагентов выбирают таким образом, чтобы в реакции образовывался имид или диамид. Моноамид не образуется. Для реакции соединения, имеющего формулу (III), с ацилирующим агентом, полученным из янтарной кислоты, условия реакции или соотношение реагентов выбирают таким образом, чтобы в реакции образовывался сложный диэфир. Сложный моноэфир не образуется.

Если применяют соединение, имеющее формулу (II), то R⁸ предпочтительно представляет собой водород или С₁-С₁₈-, предпочтительно С₁-С₁₆-алкильную группу. Более предпочтительно R⁸ выбран из водорода, метила, этила, пропила, бутила и их изомеров. Наиболее предпочтительно R⁸ представляет собой водород.

Если применяют соединение, имеющее формулу (III), то m предпочтительно составляет 2 или 3, наиболее предпочтительно 2; n предпочтительно составляет от 0 до 15, предпочтительно от 0 до 10, более предпочтительно от 0 до 5. Наиболее предпочтительно n равен 0, и соединение, имеющее формулу (III), является спиртом.

Предпочтительно ацилирующий агент, имеющий необязательно замещенный гидрокарбильный заместитель, вводят в реакцию с диамином, имеющим формулу (II).

R⁶ и R⁷ представляют собой одинаковые или различные алкильные, алкенильные или арильные группы, содержащие от 1 до 22 атомов углерода. В некоторых примерах осуществления R⁶ и R⁷ могут быть соединены друг с другом и образовывать циклическую структуру, например, пиперидиновый, имидазольный или морфолиновый цикл. Таким образом, R⁶ и R⁷ могут совместно образовывать ароматический и/или гетероциклический фрагмент. R⁶ и R⁷ могут представлять собой разветвленные алкильные или алкенильные группы. Каждая из них может быть замещена, например, гидроксильным или алкоксильным заместителем.

Предпочтительно каждый из R⁶ и R⁷ независимо представляет собой C₁-C₁₆-алкильную группу, предпочтительно С₁-С₁₀-алкильную группу. R⁶ и R⁷ могут независимо представлять собой метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил или изомер любого из них. Предпочтительно каждый из R⁶ и R⁷ независимо представляет собой С₁-С₄-алкил. Предпочтительно R⁶ представляет собой метил. Предпочтительно R⁷ представляет собой метил.

А представляет собой связь или алкиленовую группу, содержащую от 1 до 20 атомов углерода. А предпочтительно представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 8 атомов углерода, например, от 2 до 6 атомов углерода или от 2 до 5 атомов углерода. Наиболее предпочтительно А представляет собой этиленовую, пропиленовую или бутиленовую группу, в частности, пропиленовую группу.

Примеры соединений, имеющих формулу (II), подходящих для применения согласно изобретению, известны специалистам в данной области техники.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления соединение, имеющее формулу (II), выбрано из диметиламинопропиламина, N,N-диэтил-1,3-диаминопропана, N,N-диметилэтилендиамина, N,N-диэтилэтилендиамина, N,N-дибутилэтилендиамина или комбинации перечисленных соединений.

Примеры соединений, имеющих формулу (III), подходящих для применения согласно изобретению, известны специалистам в данной области техники.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления соединение, имеющее формулу (III), выбрано из триизопропаноламина, 1-[2-гидроксиэтил]пиперидина, 2-[2-(диметиламин)этокси]-этанола, N-этилдиэтаноламина, N-метилдиэтаноламина, N-бутилдиэтаноламина, N,N-диэтиламиноэтанола, N,N-диметиламиноэтанола, 2-диметиламино-2-метил-1-пропанола или комбинации перечисленных соединений.

Особенно предпочтительным соединением, имеющим формулу (II), является диметиламинопропиламин.

Другие особенно предпочтительные третичные амины (а) получают по реакции соединения, включающего первичную аминогруппу и третичную аминогруппу, и полиизобутенил-замещенной янтарной кислоты. Особенно предпочтительным аминсодержащим соединением, имеющим первичную и третичную аминогруппы, является диметиламинопропиламин. Молекулярная масса полиизобутенильного заместителя предпочтительно составляет от 300 до 2500, предпочтительно от 500 до 1500. Таким образом, особенно предпочтительным соединением, подходящим для применения в качестве компонента (а), является полиизобутенил-замещенный сукцинимид, полученный из диметиламинопропиламина.

Предпочтительные третичные амины, подходящие для применения в качестве компонента (а), включают N,N-диметилэтаноламин, диметилоктадециламин, N-метил N,N-диамин таллового масла, N,N-диэтилэтаноламин, триэтиламин, трипропиламин и трибутиламин.

Особенно предпочтительные третичные амины, подходящие для применения в качестве компонента (а), включают N,N-диметилэтаноламин, N,N-диэтилэтаноламин, триэтиламин и трибутиламин.

Другие подходящие амины, которые могут быть применены в качестве компонента (а), включают небольшие циклические амины. Они включают, например, соединения, получаемые на основе N-алкилгетероциклов, предпочтительно выбранных из пирролидина, пиперидина, морфолина, пиперазина, пиррола, имидазола и дигидропиррола, пиридина, пиримидина, изоксазола и оксазола. Подходящие исходные аминсодержащие материалы такого типа рассмотрены, например, в патентной заявке заявителя настоящего изобретения PCT/GB2016/052312, находящейся в настоящее время на рассмотрении.

В некоторых примерах осуществления компонент (а) выбран из:

- триалкиламинов, в которых каждая алкильная группа содержит от 1 до 6, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода;

- диметилалкил- или -алкениламинов, в которых алкильная или алкенильная группа содержит от 6 до 36, предпочтительно от 10 до 30 атомов углерода;

- третичных аминов, в которых каждый заместитель выбран из алкильных, гидроксилалкильных и гидроксиалкилоксиалкильных групп, содержащих от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода.

Предпочтительными аминами, подходящими для применения в качестве компонента (а), являются триалкиламины, в которых каждая алкильная группа содержит от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода, и в которых каждая алкильная группа может быть замещена гидроксилом и/или замещена атомом кислорода, находящимся в углеродной цепочке.

Предпочтительно компонент (а) представляет собой амин, имеющий формулу R¹R²R³N, где каждый из R¹, R² и R³ независимо представляет собой незамещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, гидроксизамещеиную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или гидроксиалкилоксиалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода.

Гидроксиалкилоксиалкильной группой называют группу, имеющую формулу HOR^aOR^b, где каждый из R^a и R^b представляет собой алкиленовую группу. Они могут быть образованы при алкилировании гидроксиалкильного заместителя эпоксидом.

Наиболее предпочтительно компонент (а) представляет собой амин, имеющий формулу R¹R²R³N, где каждый из R¹, R² и R³ независимо представляет собой незамещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода, или гидроксизамещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода.

Компонент (b), применяемый для получения четвертичного аммониевого соединения согласно настоящему изобретению, в предпочтительных примерах осуществления представляет собой активируемый кислотой алкилирующий агент. Предпочтительными активируемыми кислотой алкилирующими агентами являются эпоксидные соединения.

Может быть применено любое подходящее эпоксидное соединение. Подходящими эпоксидными соединениями являются соединения, имеющие формулу:

где каждый из R⁹, R¹⁰, R¹¹, R¹² независимо выбран из водорода или необязательно замещенной алкильной, алкенильной или арильной группы.

Таким образом, в таких примерах осуществления R⁰, представленный в формуле (I), предпочтительно представляет собой группу, имеющую формулу:

Предпочтительно по меньшей мере один из R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² представляет собой водород. Предпочтительно по меньшей мере два радикала из R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² представляют собой атомы водорода. Наиболее предпочтительно три радикала из R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² представляют собой атомы водорода. Каждый из R⁹, R¹⁰, R¹¹ и R¹² может представлять собой водород.

В приведенных выше структурах и последующих определениях R⁹ и R¹⁰ взаимозаменяемы и, таким образом, если эти группы различны, то в качестве компонента (b) может быть применен либо энантиомер, либо диастереомер.

В приведенных выше структурах и последующих определениях R¹¹ и R¹² взаимозаменяемы и, таким образом, если эти группы различны, то в качестве компонента (b) может быть применен либо энантиомер, либо диастереомер.

Предпочтительно R⁹ представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно R⁹ представляет собой водород или алкильную группу. Наиболее предпочтительно R⁹ представляет собой водород.

Предпочтительно R¹⁰ представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 10 атомов углерода. Например, R¹⁰ может представлять собой бензил.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления R¹⁰ представляет собой необязательно замещенную арильную группу. Например, R¹⁰ может представлять собой фенил.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления R¹⁰ представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу. Предпочтительно R¹⁰ представляет собой алкильную группу, например, незамещенную алкильную группу. R¹⁰ может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 12, например, от 1 до 8 или от 1 до 4 атомов углерода.

Предпочтительно R¹⁰ представляет собой водород или алкильную группу. Наиболее предпочтительно R¹⁰ представляет собой водород.

Предпочтительно R¹¹ представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода. Предпочтительно R¹¹ представляет собой водород или алкильную группу. Наиболее предпочтительно R¹¹ представляет собой водород.

Предпочтительно R¹² представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления R¹² представляет собой необязательно замещенную арильную группу. Например, R¹² может представлять собой фенил.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления R¹² представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу. R¹² может представлять собой алкильную группу, например, незамещенную алкильную группу. R¹² может представлять собой алкильную группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительнее от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода, например, от 1 до 8 или от 1 до 4 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления R¹² представляет собой алкильную группу, содержащую от 6 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 8 до 16 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления R¹² представляет собой водород.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления R¹² представляет собой фрагмент CH₂OR¹³ или CH₂OCOR¹⁴, где каждый из R¹³ и R¹⁴ может быть необязательно замещенной алкильной, алкенильной или арильной группой.

R¹³ предпочтительно представляет собой необязательно замещенную алкильную или арильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительнее от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода. Если R¹³ представляет собой алкильную группу, то она может быть неразветвленной или разветвленной. В некоторых примерах осуществления R¹³ - разветвленная группа. R¹³ может представлять собой необязательно замещенную фенильную группу.

В одном из примеров осуществления R¹³ представляет собой 2-метилфенил. В другом примере осуществления R¹³ представляет собой СН₂С(СН₂СН₃)СН₂СН₂СН₂СН₃.

R¹⁴ может представлять собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу.

R¹⁴ предпочтительно представляет собой необязательно замещенную алкильную или арильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 30 атомов углерода, предпочтительнее от 1 до 20 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 12 атомов углерода. Если R¹⁴ представляет собой алкильную группу, то она может быть неразветвленной или разветвленной. В некоторых предпочтительных примерах осуществления R¹⁴ представляет собой разветвленную группу. R¹⁴ может представлять собой необязательно замещенную фенильную группу.

В одном из примеров осуществления R¹⁴ представляет собой C(CH₃)R₂, где каждый R представляет собой алкильную группу. Группы R могут быть одинаковыми или различными.

Компонент (b) предпочтительно представляет собой эпоксид. Таким образом, настоящее изобретение относится к четвертичному аммониевому соединению, которое представляет собой продукт реакции:

(a) третичного амина, имеющего формулу R¹R²R³N;

(b) эпоксида; и

(c) соединения, имеющего формулу HOOCXCOO(R⁴O)R⁵, где R⁴ представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, R⁵ представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, а n равен 0 или положительному целому числу, при условии, что n не равен 0, если R⁵ представляет собой водород.

Предпочтительные эпоксидные соединения, подходящие для применения в качестве компонента (b), включают стиролоксид, этиленоксид, пропиленоксид, бутиленоксид, эпоксигексан, октеноксид, стильбеноксид и другие алкил- и алкенилэпоксиды, содержащие от 2 до 50 атомов углерода.

Другие подходящие эпоксидные соединения включают простые глицидиловые эфиры и сложные глицидиловые эфиры, например, простой глицидил-2-метилфениловый эфир и сложный глицидиловый эфир версатовой кислоты.

Предпочтительно компонент (b) может быть выбран из стиролоксида, этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида, эпоксигексана, октеноксида, стильбеноксида, простого 2-этилгексилглицидилового эфира, 1,2-эпоксидодекана и других алкил- и алкенилэпоксидов, содержащих от 2 до 50 атомов углерода.

Предпочтительно компонент (b) выбран из стиролоксида, пропиленоксида, бутиленоксида и простого 2-этилгексилглицидилового эфира.

Более предпочтительно компонент (b) выбран из пропиленоксида, бутиленоксида и простого 2-этилгексилглицидилового эфира.

Четвертичная аммониевая соль согласно настоящему изобретению включает анион, имеющий формулу -OOCXCOO(R⁴O)_nR⁵.

Предпочтительно четвертичную аммониевую соль получают по реакции (а) четвертичного амина; (b) эпоксида; и (с) кислоты, имеющей формулу HOOCXCOO(R⁴O)_nR⁵.

Соединение, имеющее формулу HOOCXCOO(R⁴O)_nR⁵, предпочтительно представляет собой сложный полуэфир, который представляет собой продукт реакции необязательно замещенной дикарбоновой кислоты или ее ангидрида и спирта, имеющего формулу HO(R⁴O)_nR⁵.

В некоторых примерах осуществления дикарбоновая кислота или ангидрид не имеет заместителей. В предпочтительных примерах осуществления добавку получают из замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислоты или ее ангидрида.

Подходящие дикарбоновые кислоты включают малеиновую кислоту, глутаровую кислоту, фумаровую кислоту, щавелевую кислоту, малоновую кислоту, пимелиновую кислоту, пробковую кислоту, адипиновую кислоту, фталевую кислоту, янтарную кислоту, азелаиновую кислоту, себациновую кислоту и димеризованные жирные кислоты.

В одном из примеров осуществления компонент (с) представляет собой продукт реакции необязательно замещенной поликарбоновой кислоты или ее ангидрида, где кислота выбрана из пиромеллитовой кислоты, малоновой кислоты, себациновой кислоты и янтарной кислоты. Предпочтительно компонент (с) представляет собой необязательно замещенную янтарную кислоту или ее ангидрид.

В некоторых примерах осуществления соединение, имеющее формулу HOOCXCOO(R⁴O)R⁵ (компонент (с)), получают из димеризованной жирной кислоты. Такие соединения образуются при димеризации ненасыщенных жирных кислот, например, ненасыщенных жирных кислот, содержащих от 6 до 50, предпочтительно от 8 до 40, предпочтительнее от 10 до 36, например, от 10 до 20 атомов углерода или от 16 до 20 атомов углерода.

Такие димеризованные жирные кислоты могут содержать от 12 до 100 атомов углерода, предпочтительно от 16 до 72 атомов углерода, подходящим образом от 20 до 40 атомов углерода, например, от 32 до 40 атомов углерода.

Эти соединения хорошо известны в данной области техники, в частности, их применяют в качестве ингибиторов коррозии. Особенно предпочтительными димеризованными жирными кислотами являются смеси из С36 димерных кислот, таких как кислоты, полученные димеризацией олеиновой кислоты, линолевой кислоты и смесей, включающих олеиновую и линолевую кислоты, например, жирные кислоты таллового масла.

Четвертичное аммониевое соединение, имеющее формулу (I), включает соединительную группу X. Предпочтительно X включает гидрокарбильный заместитель. Предпочтительно X представляет собой необязательно замещенную ариленовую или алкиленовую группу.

В некоторых примерах осуществления компонент (с) получают из фталевой кислоты или ее ангидрида, имеющих формулу (А1) или формулу (А2):

где каждый из R^p, R^q, R^r и R^s независимо представляет собой водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу

Предпочтительно каждый из R^p, R^q, R^r и R^s представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу. Предпочтительно три радикала из R^p, R^q, R^r и R^s представляют собой атомы водорода, а оставшийся радикал представляет собой необязательно замещенную C₁-C₅₀₀ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₂-С₁₀₀ алкильную или алкенильную группу, предпочтительнее С₆-С₅₀ алкильную или алкенильную группу, предпочтительнее С₈-С₄₀ алкильную или алкенильную группу, более предпочтительно С₁₀-С₃₆ алкильную или алкенильную группу, более предпочтительно С₁₂-С₂₂ алкильную или алкенильную группу, более предпочтительно С₁₆-С₂₈ алкильную или алкенильную группу, например, С₂₀-С₂₄ алкильную или алкенильную группу. Алкильная или алкенильная группа может быть неразветвленной или разветвленной. Предпочтительно R^p, R^q и R^s представляют собой атомы водорода, a R^r представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу.

X в формуле (I) предпочтительно представляет собой необязательно замещенную гидрокарбиленовую группу. Предпочтительно X представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу. Предпочтительно X представляет собой замещенную алкиленовую группу.

Предпочтительно X представляет собой алкиленовую группу, замещенную алкилом или алкенилом.

Предпочтительно X представляет собой алкиленовую группу, замещенную алкилом.

Предпочтительно X представляет собой алкиленовую группу, замещенную алкилом, где алкиленовая группа содержит от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 6, предпочтительнее от 1 до 4, более предпочтительно 2 или 3 и наиболее предпочтительно 2 атома углерода в алкиленовой цепочке.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления X представляет собой CH₂CHR или CHRCH₂, где R представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу.

Предпочтительно компонент (с), применяемый для получения четвертичной аммониевой соли согласно настоящему изобретению, представляет собой продукт реакции необязательно замещенной янтарной кислоты или ее ангидрида, имеющих формулу (A3) или формулу (А4):

где R представляет собой водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу. Предпочтительно R⁴ представляет собой необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу.

В некоторых примерах осуществления R представляет собой необязательно замещенную C₁-C₅₀₀ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₂-С₁₀₀ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₆-С₅₀ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₈-С₄₀ алкильную или алкенильную группу, более предпочтительно С₁₀-С₃₈ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₁₆-С₃₆ алкильную или алкенильную группу, предпочтительно С₁₈-С₃₂ алкильную или алкенильную группу.

R может быть замещен одной или более группами, выбранными из галогена (например, хлора, фтора или брома), нитро-, гидрокси-, меркапто-, сульфокси-, аминогруппы, нитрила, ацила, карбоксигруппы, алкила (например, С₁-С₄ алкила), алкоксильной группы (например, С₁-С₄ алкоксигруппы), амидо-, кето-, сульфокси- и цианогруппы.

Предпочтительно R представляет собой незамещенную алкильную или алкенильную группу. Замещенная янтарная кислота или ее ангидриды могут быть подходящим образом получены по реакции малеинового ангидрида с алкеном.

В некоторых примерах осуществления молекулярная масса R составляет от 100 до 5000, предпочтительно от 300 до 4000, предпочтительно от 450 до 2500, например, от 500 до 2000 или от 600 до 1500.

В некоторых примерах осуществления замещенная янтарная кислота или ее ангидрид могут включать смесь соединений, включающую группы R различной длины. В таких примерах осуществления любое упоминание молекулярной массы группы R относится к среднечисловой молекулярной массе смеси.

В некоторых примерах осуществления R представляет собой полиизобутенильную группу, среднечисловая молекулярная масса которой предпочтительно составляет от 100 до 5000, предпочтительнее от 200 до 2000, предпочтительнее от 220 до 1300, например, от 240 до 900.

В некоторых примерах осуществления R представляет собой полиизобутенильную группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 400 до 700.

В некоторых примерах осуществления R представляет собой полиизобутенильную группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 180 до 400.

В некоторых примерах осуществления R представляет собой полиизобутенильную группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 800 до 1200.

В некоторых примерах осуществления R представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую от 6 до 40 атомов углерода, предпочтительно от 10 до 38 атомов углерода, более предпочтительно от 16 до 36 атомов углерода, предпочтительнее от 18 до 26 атомов углерода, например, от 20 до 24 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления R может представлять собой остаток олефина с внутренним расположением двойной связи. В таких примерах осуществления соединение, имеющее формулу (A3) или (А4), предпочтительно получают по реакции малеиновой кислоты с олефином, имеющим внутреннее расположение двойной связи.

В контексте настоящего изобретения олефин с внутренним расположением двойной связи означает любой олефин, в основном содержащий не-альфа двойную связь, то есть бета-олефин или олефин более высокого порядка. Предпочтительно такие материалы по существу полностью представляют собой бета-олефины или олефины более высокого порядка, например, содержат менее 10% масс, альфа олефина, более предпочтительно менее 5% масс, или менее 2% масс. Типичные олефины с внутренним расположением двойной связи включают Neodene 1518IO, поставляемый Shell.

Иногда олефины с внутренним расположением двойной связи называют изомеризованным олефинами; они могут быть получены из альфа-олефинов изомеризацией, известной в данной области техники, или могут быть получены из других источников. Тот факт, что они также называются олефинами с внутренним расположением двойной связи, отражает то, что они не обязательно должны быть получены изомеризацией.

Компонент (с) представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или янтарного ангидрида, имеющих формулу (A3) или формулу (А4), и спирта, имеющего формулу H-(OR⁴)_n-OR⁵; где R представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую от 6 до 36 атомов углерода, или полиизобутенильную группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 200 до 1300.

В некоторых особенно предпочтительных примерах осуществления компонент (с) получают из янтарной кислоты или янтарного ангидрида, содержащих С₁₀-С₃₀-, предпочтительно С₂₀-С₂₄-алкильную или -алкенильную группу.

Компонент (с) может иметь формулу (В1) или (В2):

Такое соединение может быть получено по реакции замещенной гидрокарбилом янтарной кислоты или соответствующего ангидрида со спиртом, имеющим формулу HO(R⁴O)_nR⁵.

Предпочтительно кислоту/ангидрид и спирт вводят в реакцию в молярном отношении, составляющем от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 2:1 до 1:2, например, от 1,5:1 до 1:1,5.

Наиболее предпочтительно кислоту/ангидрид и спирт вводят в реакцию в молярном отношении, приблизительно составляющем 1:1, например, от 1,2:1 до 1:1,2.

Предпочтительно n составляет от 0 до 30, предпочтительнее от 0 до 20, более предпочтительно от 1 до 16; R⁴ представляет собой алкиленовую группу, содержащую от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 6, более предпочтительно 2 или 3 атома углерода; и R⁵ представляет собой водород или С₁-С₄₀-, предпочтительно С₆-С₃₀-, более предпочтительно С₁₀-С₂₀-алкильную группу; при условии, что n не равен 0, если R⁵ представляет собой водород.

R⁵ представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу.

В некоторых примерах осуществления n равен 0, и добавка согласно изобретению может быть получена из спирта, имеющего формулу R⁵OH.

В таких примерах осуществления R⁵ предпочтительно представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, предпочтительно содержащую от 1 до 60, предпочтительнее от 10 до 40 атомов углерода. Предпочтительно R⁵ представляет собой необязательно замещенную алкильную группу. В некоторых примерах осуществления R⁵ представляет собой гидроксизамещеиную алкильную группу.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления R⁵ представляет собой незамещенную алкильную группу. Алкильная группа может быть неразветвленной или разветвленной. В некоторых примерах осуществления R⁵ представляет собой необязательно замещенную алкильную группу, содержащую от 4 до 40, предпочтительно от 6 до 30, более предпочтительно от 10 до 20 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления n равен 0, и компонент (с) получают из С₆-С₃₆-, предпочтительно С₈-С₃₀-, более предпочтительно С₁₀-С₂₀-спирта, необязательно замещенного.

В одном из примеров осуществления компонент (с) представляет собой сложный эфир тетрадеканола.

Спирты, имеющие формулу R⁵OH, подходящие для применения согласно изобретению, включают бензиловый спирт, тетрадеканол, бутанол, 2-бутанол, изобутанол, октанол, 2-этилгексанол, гексанол, циклогексанол, циклооктанол, 2-пропилгептанол, 2-этил-1-бутанол и изопропанол.

Спирты, имеющие формулу R⁵OH, подходящие для применения согласно изобретению, представляют собой бутанол и 2-этилгексанол.

В некоторых примерах осуществления n не равен 0, и четвертичная аммониевая соль предпочтительно может быть получена из спирта, имеющего формулу HO(R⁴O)_nR⁵.

R⁵ представляет собой водород или необязательно замещенную гидрокарбильную группу.

Если R⁵ представляет собой водород, то компонент (с) предпочтительно представляет собой сложный эфир алкиленгликоля или полиалкиленгликоля.

Если R⁵ не представляет собой водород, то компонент (с) может быть получен по реакции необязательно замещенной дикарбоновой кислоты с алкиленгликолем или полиалкиленгликолем, и последующей реакцией с образованием простого эфира, или соединение, имеющее формулу HO(R⁴O)_nR⁵, может быть введено в реакцию с необязательно замещенной дикарбоновой кислотой.

R⁴ представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу.

В некоторых примерах осуществления спирт, имеющий формулу H-(OR)_n-OH, содержит более 2 гидроксигрупп, и группа R представляет собой алкиленовую группу, замещенную гидроксилом. Такая группа может содержать 1, 2 или более гидроксильных групп.

Например, в некоторых примерах осуществления спирт H-(OR)_n-OH может представлять собой глицерин, пентаэритрит или триметилолпропан.

Предпочтительно R⁴ представляет собой незамещенную алкиленовую группу.

Предпочтительно R⁴ представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 40 атомов углерода, предпочтительнее от 1 до 30 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительнее от 1 до 10 атомов углерода, например, от 2 до 6 или от 2 до 4 атомов углерода.

Предпочтительно R⁴ представляет собой незамещенную алкиленовую группу, содержащую от 1 до 50 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 20, предпочтительнее от 1 до 10, более предпочтительно от 2 до 6, например, от 2 до 4 атомов углерода. R⁴ может быть неразветвленным или разветвленным.

Предпочтительно R⁴ может представлять собой этиленовую, пропиленовую, бутиленовую, пентиленовую или гексиленовую группу. Если R⁴ содержит более 2 атомов углерода, то может присутствовать любой изомер. Предпочтительно R⁴ представляет собой этиленовую или пропиленовую группу, наиболее предпочтительно пропиленовую группу.

В некоторых примерах осуществления, в которых n составляет 1, R⁴ может быть группой, имеющей формулу (СН₂)_х, где х составляет от 2 до 12, предпочтительно от 2 до 6.

В некоторых примерах осуществления, в которых n составляет 1, R⁴ представляет собой неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу, и спирт выбран из этилен гликоля, пропиленгликоля, 1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола и неопентилгликоля.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления R⁴ предпочтительно представляет собой CR^aR^bCR^cR^d, и многоосновный спирт имеет формулу H-(OCR^aR^bCR^cR^d)_nOH, где каждый из R^a, R^b, R^c и R^d независимо представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную группу. Предпочтительно каждый из R^a, R^b, R^c и R^d независимо выбран из водорода или необязательно замещенной алкильной группы, содержащей от 1 до 20, предпочтительно от 1 до 12, более предпочтительно от 1 до 4, например, от 1 до 2 атомов углерода.

Предпочтительно каждый из R^a, R^b, R^c и R^d независимо выбран из водорода и незамещенной алкильной группы, предпочтительно содержащей от 1 до 20 атомов углерода, предпочтительнее от 1 до 12 атомов углерода, более предпочтительно от 1 до 4 атомов, например, 1 или 2 атома углерода. Предпочтительно по меньшей мере два радикала из R^a, R^b, R^c и R^d представляют собой атомы водорода, более предпочтительно по меньшей мере три радикала из R^a, R^b, R^c и R^d представляют собой атомы водорода.

В некоторых примерах осуществления все радикалы R^a, R^b, R^c и R^d представляют собой атомы водорода, и R представляет собой этиленовую группу, СН₂СН₂.

В некоторых примерах осуществления три радикала из R^a, R^b, R^c и R^d представляют собой атомы водорода, а оставшийся радикал представляет собой незамещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 4, более предпочтительно от 1 до 2 и наиболее предпочтительно 1 атом углерода.

В некоторых примерах осуществления многоосновные спирты, применяемые для получения компонента (с), получены из эпоксидов, предпочтительно терминальных эпоксидов.

R⁴ может включать смесь изомеров. Например, если R⁴ представляет собой пропилен, то цепочка многоосновного спирта может включать фрагменты -СН₂СН(СН₃)- и -СН(СН₃)СН₂- в любом порядке.

R⁴ может включать смесь различных групп, например, единиц этилена, пропилена или бутилена. В таких примерах осуществления предпочтительными являются единицы блок-сополимеров.

R⁴ предпочтительно представляет собой группу этилена, пропилена или бутилена. R⁴ может представлять собой н-пропиленовую или н-бутиленовую группу или изопропиленовую или изобутиленовую группу. Например, R⁴ может представлять собой -СН₂СН₂-, -СН₂СН(СН₃)-, -СН₂С(СН₃)₂, -СН(СН₃)СН(СН₃)- или -СН₂СН(СН₂СН₃)-.

Предпочтительно R⁴ представляет собой этилен или пропилен. Более предпочтительно R⁴ представляет собой -СН₂СН₂- или -СН(СН₃)СН₂-. Наиболее предпочтительно R⁴ представляет собой -СН(СН₃)СН₂-.

В некоторых примерах осуществления n составляет по меньшей мере 1. Предпочтительно n составляет от 1 до 100, предпочтительно от 1 до 50, более предпочтительно от 1 до 30, более предпочтительно от 1 до 24, предпочтительнее от 1 до 20, предпочтительнее от 1 до 16, предпочтительно от 1 до 14.

В некоторых примерах осуществления n составляет от 4 до 10, например, от 6 до 8.

В некоторых примерах осуществления n составляет от 1 до 6, предпочтительно от 2 до 5, например, 3 или 4.

В некоторых примерах осуществления n составляет от 8 до 16, например, от 11 до 14.

В некоторых примерах осуществления компонент (с) получают из многоосновного спирта, имеющего формулу HO(R⁴O)H, или простого эфира такого спирта, имеющего формулу HO(R⁴O)_nR⁵.

Предпочтительно кислоту/ангидрид и спирт вводят в реакцию в молярном отношении, составляющем от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 2:1 до 1:2, например, от 1,5:1 до 1:1,5.

Наиболее предпочтительно кислоту/ангидрид и спирт вводят в реакцию в молярном отношении, приблизительно составляющем от 1:1, например, от 1,2:1 до 1:1,2.

В некоторых примерах осуществления многоосновный спирт может представлять собой полипропиленгликоль, среднечисловая молекулярная масса которого составляет 425.

В некоторых примерах осуществления многоосновный спирт может быть выбран из триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля и трипропиленгликоля.

В некоторых примерах осуществления многоосновный спирт выбран из этиленгликоля, пропиленгликоля и их олигомеров или полимеров.

В некоторых примерах осуществления многоосновный спирт может представлять собой полипропиленгликоль, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 725.

Специалисту в данной области техники должно быть понятно, что коммерческие источники спиртов, имеющих формулу H-(OR⁴)_n-OH, часто содержат смеси соединений, в которых, например, n может составлять от 6 до 10.

Коммерческие источники замещенных янтарных кислот и ангидридов также могут содержать смеси соединений, например, включающие различные соединения, имеющие заместители, содержащие от 20 до 24 атомов углерода.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления R⁵ представляет собой водород.

В некоторых примерах осуществления R⁵ представляет собой водород, n составляет 1, и R представляет собой неразветвленную или разветвленную алкиленовую группу. В таких примерах осуществления спирт, имеющий формулу HO(R⁴O)_nR⁵, выбран из этиленгликоля, пропиленгликоля, 1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола и неопентилгликоля.

В некоторых примерах осуществления R⁵ не является водородом, n не равен 0, и добавку согласно изобретению получают из простого эфира многоосновного спирта, например, простого эфира полиэтиленгликоля, полипропиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля или трипропиленгликоля.

В некоторых примерах осуществления, в которых n не равен О, R⁵ представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, предпочтительно необязательно замещенную алкильную или алкенильную группу. Предпочтительно R⁵ содержит от 4 до 50 атомов углерода, предпочтительнее от 4 до 40 атомов углерода, более предпочтительно от 10 до 30 атомов углерода. R⁵ может быть неразветвленной или разветвленной группой. Предпочтительно R⁵ имеет неразветвленную цепочку.

В некоторых примерах осуществления R⁵ представляет собой замещенную алкильную или алкенильную группу, предпочтительно замещенную алкильную группу. Предпочтительно заместителями являются гидроксигруппы и сложноэфирные группы.

Предпочтительно R⁵ представляет собой незамещенную алкильную или алкенильную группу. Предпочтительно R⁵ представляет собой алкильную группу, предпочтительно незамещенную алкильную группу.

Предпочтительно R⁵ выбран из водорода и алкильной группы, содержащей от 1 до 40, предпочтительно от 6 до 30, более предпочтительно от 10 до 20 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления n составляет от 10 до 40, предпочтительно от 15 до 30, более предпочтительно от 20 до 25; R² представляет собой этилен или пропилен, наиболее предпочтительно пропилен; и R⁵ представляет собой С₆-С₃₀-, предпочтительно С₁₀-С₂₀-алкильную группу.

В некоторых примерах осуществления компонент (с) представляет собой продукт реакции необязательно замещенной поликарбоновой кислоты или ее ангидрида, где кислота выбрана из пиромеллитовой кислоты, малоновой кислоты, себациновой кислоты и янтарной кислоты, и спирт, имеющий формулу HO(R⁴O)_nR⁵, выбран из:

- этиленгликоля, пропиленгликоля и их олигомеров или полимеров; алкандиолов, содержащих от 1 до 12, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода; сахарных спиртов или их простых эфиров; и

- алканолов, содержащих от 1 до 30, предпочтительно от 6 до 25 атомов углерода.

В некоторых примерах осуществления компонент (с) представляет собой продукт реакции необязательно замещенной поликарбоновой кислоты или ее ангидрида, где кислота выбрана из пиромеллитовой кислоты и янтарной кислоты, и спирта, имеющего формулу HO(R⁴O)_nR⁵, где спирт выбран из:

- этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, тетрапропиленгликоля, трегалозы, 1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, неопентилгликоля, полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 300 до 1200, или его С₁-С₃₀-простого эфира; и

- бензилового спирта, тетрадеканола, бутанола, 2-бутанола, изобутанола, октанола, 2-этилгексанола, гексанола, циклогексанола, циклооктанола, 2-пропилгептанола, 2-этил-1-бутанола и изопропанола.

В некоторых примерах осуществления компонент (с) представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или янтарного ангидрида, имеющих формулу (A3) или формулу (А4), и спирта, имеющего формулу HO(R⁴O)_nR⁵, в котором R² представляет собой алкильную или алкенильную группу, содержащую от 6 до 36 атомов углерода, или полиизобутенильную группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 200 до 1300, где спирт, имеющий формулу HO(R⁴O)_nR⁵, выбран из:

- этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля, тетрапропиленгликоля, трегалозы, сорбита, глицерина, пентаэритрита, триметилолпропана, 1,3-пропандиола, 1,2-бутандиола, 1,3-бутандиола, 1,4-бутандиола, 1,6-гександиола, неопентилгликоля и полиэтилена или полипропиленгликоля, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 300 до 1200, или его С₆-С₂₄-простого эфира; и

- бензилового спирта, тетрадеканола, бутанола, 2-бутанола, изобутанола, октанола, 2-этилгексанола, гексанола, циклогексанола, циклооктанола, 2-пропилгептанола, 2-этил-1-бутанола и изопропанола.

В некоторых примерах осуществления компонент (с), применяемый для получения четвертичной аммониевой соли согласно настоящему изобретению, представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или ее ангидрида, имеющих алкильный или алкенильный заместитель, содержащий от 6 до 36 атомов углерода, и полипропиленгликоля (или его простого С₁-С₃₆-алкилового эфира), среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 300 до 800.

В некоторых примерах осуществления компонент (с) представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или ее ангидрида, имеющих алкильный или алкенильный заместитель, содержащий от 6 до 36 атомов углерода, и многоосновного спирта (или его простого С₁-С₃₆-алкилового эфира), выбранного из этиленгликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля и тетрапропиленгликоля.

В некоторых примерах осуществления компонент (с) представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или ее ангидрида, имеющих алкильный или алкенильный заместитель, содержащий от 6 до 36 атомов углерода, и многоосновного спирта (или его простого С₁-С₃₆-алкилового эфира), выбранного из глицерина, пентаэритрита и триметилолпропана.

В некоторых примерах осуществления компонент (с) представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или янтарного ангидрида, содержащих С₆-С₃₆-, предпочтительно С₁₀-С₃₀-, более предпочтительно С₂₀-С₂₄-алкильный или алкенильный заместитель, и полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля (или его простого С₁-С₃₆-алкилового эфира), содержащего от 4 до 16, предпочтительно от 6 до 8 алкоксигрупп.

В некоторых примерах осуществления компонент (с) представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или янтарного ангидрида, содержащих С₁₀-С₃₀-, предпочтительно С₂₀-С₂₄-алкильный или алкенильный заместитель, и спирта, имеющего формулу R⁵OH, где R⁵ представляет собой С₆-С₃₀-, предпочтительно С₁₀-С₂₀-алкильную группу.

В некоторых примерах осуществления компонент (с) представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или ее ангидрида, имеющих алкильный или алкенильный заместитель, содержащий от 6 до 36 атомов углерода, и полиэтиленгликоля (или его простого С₁-С₃₆-алкилового эфира), среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 200 до 800.

В некоторых примерах осуществления компонент (с) представляет собой продукт реакции замещенной полиизобутенилом янтарной кислоты или замещенного полиизобутенилом янтарного ангидрида, содержащих заместитель PIB (т.е. полиизобутенила, от англ. polyisobutenyl), среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 200 до 2500, и полипропиленгликоля (или его простого С₁-С₃₆-алкилового эфира), среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 300 до 800.

В некоторых примерах осуществления компонент (с) представляет собой продукт реакции замещенной полиизобутенилом янтарной кислоты или замещенного полиизобутенилом янтарного ангидрида, содержащих заместитель PIB, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 200 до 2500, и многоосновного спирта (или его простого С₁-С₃₆-алкилового эфира), выбранного из этилен гликоля, диэтиленгликоля, триэтиленгликоля, тетраэтиленгликоля, пропиленгликоля, дипропиленгликоля, трипропиленгликоля и тетрапропиленгликоля.

В некоторых примерах осуществления компонент (с) представляет собой продукт реакции замещенной полиизобутенилом янтарной кислоты или замещенного полиизобутенилом янтарного ангидрида, содержащих заместитель PIB, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 200 до 2500, и многоосновного спирта (или его простого С₁-С₃₆-алкилового эфира), выбранного из глицерина, пентаэритрита и триметилолпропана.

В некоторых примерах осуществления компонент (с) представляет собой продукт реакции замещенной полиизобутенилом янтарной кислоты или замещенного полиизобутенилом янтарного ангидрида, содержащих заместитель PIB, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 200 до 2500, и полиэтиленгликоля (или его простого С₁-С₃₆-алкилового эфира), среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 200 до 800.

В некоторых примерах осуществления компонент (с) представляет собой продукт реакции замещенной полиизобутенилом янтарной кислоты или замещенного полиизобутенилом янтарного ангидрида, содержащих заместитель PIB, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 200 до 2500, полиэтиленгликоля или полипропиленгликоля (или соответствующего простого С₁-С₃₆-алкилового эфира), содержащего от 4 до 16, предпочтительно от 6 до 8 алкоксигрупп.

Во избежание недопонимания следует указать, что компонент (с) может включать смесь соединений. Соединения, которые могут содержаться, включают смеси, полученные по реакции смеси различных многоосновных спиртов с поликарбоновой кислотой, и/или смеси, полученные по реакции многоосновного спирта со смесью поликарбоновых кислот, и/или соединения, полученные по реакции смеси многоосновных спиртов со смесью карбоновых кислот. Такие смеси также могут включать смеси изначально чистых, полностью сформированных сложноэфирных соединений.

В одном из особенно предпочтительных примеров осуществления компонент (с) представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или янтарного ангидрида, содержащих С₂₀-С₂₄-алкильный или алкенильный заместитель, и спирта, выбранного из полипропиленгликоля, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 300 до 800, 2-этилгексанола и бутанола.

В предпочтительных примерах осуществления четвертичное аммониевое соединение согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции:

(a) третичного амина, имеющего формулу R¹R²R³N, где каждый из R¹, R² и R³ независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную группу, содержащую 1 до 12 атомов углерода;

(b) эпоксида, выбранного из стиролоксида, этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида, эпоксигексан, октеноксида, стильбеноксида, простого 2-этилгексилглицидилового эфира, 1,2-эпоксидодекана и других алкил- и алкенилэпоксидов, содержащих от 2 до 50 атомов углерода; и

(c) соединения, имеющего формулу HOOCXCOO-(R⁴O)_n-R⁵, где X представляет собой CH₂CHR или CHRCH₂, в которых R представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу; и

n составляет более 1, R⁴ представляет собой этиленовую или пропиленовую группу, и R⁵ представляет собой водород; или

n равен 0 или и R⁵ представляет собой C₁-С₂₀-алкильную группу.

В более предпочтительных примерах осуществления четвертичное аммониевое соединение согласно настоящему изобретению представляет собой продукт реакции:

(a) третичного амина, имеющего формулу R¹R²R³N, где каждый из R¹, R² и R³ независимо представляет собой алкильную или гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода;

(b) эпоксида, выбранного из пропиленоксида, бутиленоксида и простого 2-этилгексилглицидилового эфира; и

(c) соединения, имеющего формулу HOOCXCOO-(R⁴O)_n-R⁵, которое представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или янтарного ангидрида, содержащих С₂₀-С₂₄-алкильный или алкенильный заместитель, и спирта, выбранного из полипропиленгликоля, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 300 до 800, 2-этилгексанола и бутанола.

Третий аспект настоящего изобретения относится к композиции, включающей четвертичное аммониевое соединение, имеющее формулу (I):

где каждый из R⁰, R¹, R² и R³ независимо представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, X представляет собой соединительную группу, R⁴ представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, R⁵ представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, и n равен 0 или положительному целому числу, при условии, что n не равен 0, если R⁵ представляет собой водород.

Предпочтительные признаки третьего аспекта раскрыты при описании первого и второго аспектов.

В некоторых примерах осуществления композиция согласно третьему аспекту представляет собой композицию добавки, включающую четвертичную аммониевую соль согласно первому аспекту и разбавитель или носитель.

Композиция добавки может представлять собой композиция добавки для смазочного масла.

Предпочтительно композиция добавки представляет собой композицию добавки для топливной композиции, предпочтительно композиции дизельного топлива.

Четвертичное аммониевое соединение предпочтительно присутствует в композиции добавки в количестве, составляющем от 1 до 99% масс., например, от 1 до 75% масс.

Композиция добавки может включать смесь двух или более четвертичных аммониевых соединений согласно настоящему изобретению. В таких примерах осуществления приведенные выше количества предпочтительно указывают суммарное количество всех таких соединений, присутствующих в композиции.

Композиция добавки может включать одну или более дополнительных добавок. Они могут быть выбраны из антиоксидантов, диспергирующих агентов, моющих добавок, соединений, деактивирующих металлы, добавок, препятствующих осаждению парафинов, агентов, улучшающих текучесть на холоде, присадок, повышающих цетановое число, агентов, снижающих помутнение, стабилизаторов, деэмульгаторов, антивспенивателей, замедлителей коррозии, добавок, повышающих смазывающую способность, красителей, маркеров, присадок для интенсификации горения, деактиваторов металлов, агентов, маскирующих запахи, модификаторов трения и агентов, повышающих проводимость.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления композиция добавки включает одну или более дополнительных азотсодержащих моющих добавок.

Третий аспект настоящего изобретения может относиться к топливной композиции или к композиции смазочного масла, включающей четвертичную аммониевую соль согласно первому аспекту.

Некоторые примеры осуществления настоящего изобретения относятся к смазочной композиции, включающей масло, имеющее вязкость, подходящую для смазочного масла, и в качестве добавки - четвертичную аммониевую соль, имеющую формулу (I):

где каждый из R⁰, R¹, R² и R³ независимо представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, X представляет собой соединительную группу, R⁴ представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, R⁵ представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, и n равен 0 или положительному целому числу, при условии, что n не равен 0, если R⁵ представляет собой водород.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления третий аспект настоящего изобретения относится к топливной композиции, включающей в качестве добавки четвертичную аммониевую соль, имеющую формулу (I):

где каждый из R⁰, R¹, R² и R³ независимо представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, X представляет собой соединительную группу, R⁴ представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, R⁵ представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, и n равен 0 или положительному целому числу, при условии, что n не равен 0, если R⁵ представляет собой водород.

Настоящее изобретение дополнительно может предоставлять способ получения топливной композиции, который включает получение четвертичной аммониевой соли согласно первому аспекту, и смешивание четвертичной аммониевой соли с топливом.

Топливная композиция согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой композицию дизельного топлива.

Предпочтительно добавка на основе четвертичной аммониевой соли присутствует в композиции дизельного топлива в количестве, составляющем по меньшей мере 0,1 часть на миллион, предпочтительно по меньшей мере 1 часть на миллион, более предпочтительно по меньшей мере 5 частей на миллион, предпочтительнее по меньшей мере 10 частей на миллион, предпочтительнее по меньшей мере 20 частей на миллион, например, по меньшей мере 30 частей на миллион или по меньшей мере 50 частей на миллион.

Предпочтительно добавка на основе четвертичной аммониевой соли присутствует в композиции дизельного топлива в количестве, составляющем менее 10000 частей на миллион, предпочтительно менее 1000 частей на миллион, предпочтительнее менее 500 частей на миллион, более предпочтительно менее 300 частей на миллион, например, менее 250 частей на миллион.

В некоторых примерах осуществления добавка на основе четвертичной аммониевой соли присутствует в композиции дизельного топлива в количестве, предпочтительно составляющем менее 200 частей на миллион, например, менее 150 частей на миллион.

Предпочтительно добавка на основе четвертичной аммониевой соли присутствует в дизельном топливе в количестве, составляющем от 80 до 130 частей на миллион.

Любое упоминание частей на миллион в настоящей работе относится к массовым частям на миллион.

Композиции дизельного топлива согласно настоящему изобретению могут включать смесь двух или более добавок на основе четвертичной аммониевой соли. В таких примерах осуществления приведенные выше количества означают суммарное количество всех таких добавок, присутствующих в композиции.

Применение смесей может быть выгодным из-за доступности исходных материалов, или определенная смесь может быть намеренно выбрана для достижения определенного полезного эффекта. Например, применение конкретной смеси может облегчать проведение технологических операций, в целом улучшать эксплуатационные свойства или обладать синергическим эффектом в отношении эксплуатационных свойств.

Любое упоминание в настоящей работе "добавки" или "добавки согласно изобретению" включает примеры осуществления, в которых присутствует одно соединение-добавка, и примеры осуществления, в которых присутствуют два или более соединения-добавки. Те примеры осуществления, в которых присутствуют два или более соединения, могут включать смеси, полученные из смеси исходных материалов, используемых для получения соединений-добавок (например, смеси многоосновных спиртов и/или смеси поликарбоновых кислот и/или смеси третичных аминов и/или смеси кватернизирующих агентов). В альтернативном варианте и/или дополнительно в композицию, например, в топливную или смазочную композицию, могут быть добавлены два или более предварительно полученных соединения, имеющих формулу (I).

Добавки на основе четвертичной аммониевой соли могут быть добавлены в дизельное топливо на любом подходящем этапе производственно-сбытовой цепочки. Например, добавки могут быть добавлены в топливо на нефтеперерабатывающем заводе, на участке распределительного терминала или после транспортировки топлива с распределительного терминала. Если добавку добавляют в топливо после его транспортировки с распределительного терминала, то это называют послепродажным применением добавки. Послепродажное применение включает такие обстоятельства, как внесение добавки в топливо, находящееся в танкере, применяемом для доставки, непосредственно в емкость для незатаренных материалов, принадлежащую покупателю, или непосредственно в автоцистерну, принадлежащую конечному пользователю. Послепродажное применение может включать поставку добавки к топливу в небольших бутылях, подходящих для непосредственного добавления в резервуары для хранения топлива или автоцистерны.

В понятие «дизельное топливо» авторы изобретения включают любое топливо, подходящее для приведения в движение как дизельных двигателей дорожного транспорта, так и дизельных двигателей других типов. Это топливо включает, без ограничений, топлива, рассматриваемые как дизельное топливо, судовое дизельное топливо, тяжелое топливное масло, промышленное топливное масло и т.д.

Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать топливное масло на нефтяной основе, в частности, среднедистиллятное топливное масло. Температуры кипения дистиллятных топливных масел обычно лежат в диапазоне от 110°С до 500°С, например, от 150°С до 400°С. Дизельное топливо может включать атмосферный дистиллят или вакуумный дистиллят, крекинг-газойль или смесь любых пропорций продуктов прямой перегонки и потоков, получаемых на нефтеперерабатывающих предприятиях, таких как дистилляты, получаемые после термического и/или каталитического крекинга и гидрокрекинга.

Композиция дизельного топлива может включать невозобновляемое топливо, получаемое синтезом Фишера-Тропша, такое как топливо, называемое GTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "газа в жидкость", англ. gas-to-liquid), CTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "угля в жидкость", англ. coal-to-liquid) и OTL топливом (т.е. полученное по технологии переработки "нефтеносных песчаников в жидкость", англ. oil sands-to-liquid).

Композиция дизельного топлива может включать возобновляемое топливо, такое как композиция биотоплива или композиция биодизельного топлива.

Композиция дизельного топлива может включать биодизельное топливо первого поколения. Биодизельное топливо первого поколения содержит сложные эфиры, например, растительных масел, животных жиров и использованных кулинарных жиров. Такая форма биодизельного топлива может быть получена переэтерификацией масел, например, рапсового масла, соевого масла, масла канолы, сафлорового масла, пальмового масла, кукурузного масла, арахисового масла, хлопкового масла, твердого животного жира, кокосового масла, масла слабительного ореха (масла ятрофы), подсолнечного масла, отработанных кулинарных масел, гидрированных растительных масел или любых смесей названных масел, под действием спирта, обычно моноспирта, обычно в присутствии катализатора.

Композиция дизельного топлива может включать биодизельное топливо второго поколения. Биодизельное топливо второго поколения получают из возобновляемых источников, таких как растительные масла и животные жиры, и подвергают обработке, часто на нефтеперерабатывающем заводе и часто с использованием такой гидрообработки, как способ H-Bio, разработанный Petrobras. Биодизельное топливо второго поколения может быть аналогично по свойствам и качеству потокам топливного масла на нефтяной основе, и в качестве примера можно назвать возобновляемое дизельное топливо, получаемое из растительных масел, животных жиров и т.д., которое ConocoPhillips поставляет на рынок под наименованием Renewable Diesel, a Neste - под наименованием NExBTL.

Композиция дизельного топлива может включать биодизельное топливо третьего поколения. Для получения биодизельного топлива третьего поколения, включая топливо, называемое BTL топливом (т.е. получаемое по технологии "биомасса в топливо", англ. biomass-to-liquid), применяют газификацию и способ Фишера-Тропша. Биодизельное топливо третьего поколения не слишком отличается от некоторых типов биодизельного топлива второго поколения, но для его получения переработке подвергают все растение целиком (биомассу), что значительно расширяет сырьевую базу.

Композиция дизельного топлива может содержать смеси любых или всех вышеперечисленных композиций дизельного топлива.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива может представлять собой смесь дизельного топлива, включающую биодизельное топливо. В таких смесях количество биодизельного топлива может составлять, например, до 0,5%, до 1%, до 2%, до 3%, до 4%, до 5%, до 10%, до 20%, до 30%, до 40%, до 50%, до 60%, до 70%, до 80%, до 90%, до 95% или до 99%.

В некоторых примерах осуществления топливная композиция может включать чистое биодизельное топливо.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления топливная композиция включает по меньшей мере 5% масс, биодизельного топлива.

В некоторых примерах осуществления топливная композиция может включать чистое GTL топливо.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива может включать вторичное топливо, например, этанол. Однако композиция дизельного топлива предпочтительно не содержит этанола.

Композиция дизельного топлива, применяемая согласно настоящему изобретению, может включать относительно высокое содержание серы, например, более 0,05% масс., такое как 0,1% или 0,2%.

Однако в предпочтительных примерах осуществления максимальное содержание серы в дизельном топливе составляет 0,05% масс., более предпочтительно 0,035% масс., в частности, не более 0,015%. Также подходят топлива с еще более низким содержанием серы, такие как топлива, содержащие менее 50 масс. частей на миллион серы, предпочтительно менее 20 частей на миллион, например, 10 частей на миллион или менее.

Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению предпочтительно включает по меньшей мере 5% масс. биодизельного топлива и менее 50 частей на миллион серы.

Было обнаружено, что добавки на основе четвертичной аммониевой соли согласно настоящему изобретению, добавляемые в топливные и смазочные композиции, оказывают эффективное влияние на образование отложений.

Настоящим изобретением может быть предоставлено применение четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве добавки для топливных композиций или композиций смазочных масел.

Настоящим изобретением может быть предоставлено применение четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве добавки, регулирующей образование отложений, добавляемой в топливные композиции или композиции смазочных масел.

Настоящим изобретением может быть предоставлено применение четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве добавки, регулирующей образование отложений, добавляемой в композиции смазочных масел.

Настоящим изобретением может быть предоставлено применение четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве добавки, регулирующей образование отложений, добавляемой в топливные композиции.

Настоящим изобретением может быть предоставлено применение четвертичного аммониевого соединения согласно первому аспекту в качестве добавки, регулирующей образование отложений, добавляемой в композиции дизельного топлива.

Четвертый аспект настоящего изобретения относится к применению четвертичного аммониевого соединения, имеющего формулу (I):

где каждый из R⁰, R¹, R² и R³ индивидуально представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, X представляет собой соединительную группу, R⁴ представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, R⁵ представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, и n равен 0 или положительному целому числу, при условии, что n не равен 0, если R⁵ представляет собой водород, в качестве добавки для топливной композиции или композиции смазочного вещества.

Предпочтительные признаки четвертого аспекта раскрыты при рассмотрении первого, второго и третьего аспектов.

Применение согласно четвертому аспекту предпочтительно относится к применению четвертичной аммониевой соли в качестве топливной добавки, предпочтительно добавки к дизельному топливу.

Предпочтительно применение согласно четвертому аспекту относится к применению четвертичной аммониевой соли согласно первому аспекту в качестве моющей добавки.

Четвертый аспект настоящего изобретения может обеспечить применение соединения четвертичного аммония формулы (I) для улучшения эксплуатационных характеристик двигателя. Применение должным образом достигается, когда в двигателе сжигается композиция, содержащая четвертичное аммониевое соединение.

Предпочтительно двигатель представляет собой дизельный двигатель.

Пятый аспект настоящего изобретения относится к способу улучшения эксплуатационных характеристик двигателя, где способ включает сжигание в двигателе топливной композиции, включающей в качестве добавки четвертичное аммониевое соединение, имеющее формулу (I):

где каждый из R⁰, R¹, R² и R³ независимо представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, X представляет собой соединительную группу, R⁴ представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, R⁵ представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, и n равен 0 или положительному целому числу, при условии, что n не равен 0, если R⁵ представляет собой водород.

Предпочтительные признаки пятого аспекта изобретения раскрыты при рассмотрении первого, второго, третьего и четвертого аспектов.

Способ согласно пятому аспекту предпочтительно включает сжигание в двигателе композиции согласно третьему аспекту.

Пятый аспект изобретения относится к способу улучшения эксплуатационных характеристик двигателя.

Предпочтительно двигатель представляет собой дизельный двигатель.

Наиболее предпочтительно двигатель представляет собой дизельный двигатель с прямым впрыском.

Настоящее изобретение относится к улучшению эксплуатационных характеристик дизельных двигателей посредством сжигания композиций дизельного топлива, включающей добавку на основе четвертичной аммониевой соли.

Предпочтительно улучшение эксплуатационных характеристик двигателя достигается посредством борьбы с отложениями в двигателе.

В предпочтительных примерах осуществления пятый аспект настоящего изобретения относится к способу борьбы с отложениями в двигателе, предпочтительно в дизельном двигателе.

Способ может быть осуществлен посредством сжигания в двигателе композиции добавки на основе четвертичной аммониевой соли, действующей как моющая добавка.

Таким образом, настоящим изобретением может быть предоставлен способ борьбы с отложениями в дизельном двигателе, где способ включает сжигание в двигателе топливной композиции, включающей в качестве добавки четвертичную аммониевую соль согласно первому аспекту.

Предпочтительно применение в двигателе согласно четвертому аспекту улучшает эксплуатационные характеристики двигателя, предпочтительно дизельного двигателя. Такое улучшение эксплуатационных характеристик, например, может быть достигнуто за счет борьбы с отложениями в двигателе.

Четвертый аспект настоящего изобретения относится к применению добавки на основе четвертичной аммониевой соли в качестве моющей добавки.

Упоминание в настоящей работе улучшения эксплуатационных характеристик и/или борьбы с отложениями может относиться к четвертому и/или пятому аспектам изобретения.

Было обнаружено, что добавки на основе четвертичной аммониевой соли согласно настоящему изобретению оказывают особенно полезный эффект в современных дизельных двигателях, включающих топливную систему высокого давления. Некоторые признаки двигателей этого типа были рассмотрены выше.

Предпочтительно настоящее изобретение обеспечивает борьбу с отложениями и/или улучшение эксплуатационных свойств дизельного двигателя, включающего топливную систему высокого давления. Предпочтительно давление в дизельном двигателе превышает 1350 бар (1,35×10⁸ Па). Давление в дизельном двигателе может составлять до 2000 бар (2×10⁸ Па) или более.

Двумя неограничивающими примерами таких топливных систем высокого давления являются: система впрыска с общим нагнетательным трубопроводом, в которой топливо сжимают с помощью насоса высокого давления, подающего топливо в клапаны для нагнетания топлива через общий нагнетательный трубопровод, и система с насос-форсунками, в которой насос высокого давления и клапан для нагнетания топлива интегрированы в одном узле, что позволяет достичь максимально возможных давлений впрыска, превышающих 2000 бар (2×10⁸ Па). В обеих системах при сжатии топлива оно нагревается, часто до температур, составляющих приблизительно 100°С или выше.

В системах с общим нагнетательным трубопроводом перед подачей в форсунки топливо хранится при высоком давлении в центральном накопительном трубопроводе или отдельных накопителях. Часто некоторую часть нагретого топлива возвращают в участок низкого давления топливной системы или возвращают в топливный бак. Для достижения высоких давлений впрыска в системе с насос-форсунками топливо сжимают внутри форсунки. Это, в свою очередь, повышает температуру топлива.

В обеих системах перед впрыском топливо находится в корпусе форсунки, где оно дополнительно нагревается от камеры сгорания. Температура топлива на кончике форсунки может достигать 250-350°С.

Таким образом, перед впрыском топливо сжимают до достижения давлений, составляющих от 1350 бар (1,35×10⁸ Па) до более чем 2000 бар (2×10⁸ Па), и при этом температуры топлива достигают от приблизительно 100°С до 350°С, и иногда топливо направляют рециклом обратно в топливную систему, увеличивая, таким образом, период пребывания топлива в описанных условиях.

Общей проблемой дизельных двигателей является засорение форсунок, в частности, корпуса форсунки и сопла форсунки. Также может происходить засорение топливного фильтра. Засорение сопла форсунки происходит, если сопло закупоривается отложениями, образуемыми дизельным топливом. Засорение топливных фильтров может быть связано с рециркуляцией топлива обратно в топливный бак. Образование отложений интенсифицируется по мере разложения топлива. Отложения могут образовываться в виде углеродсодержащих коксообразных остатков, лаковых отложений или липких или смолообразных остатков. Дизельные топлива становятся более и более нестабильными по мере их нагревания, в частности, нагревания под давлением. Таким образом, в дизельных двигателях с топливными системами высокого давления может происходить усиленное разложение топлива. В последние годы для соответствия требованиям к снижению выбросов в атмосферу происходит постоянное обновление конструкции систем впрыска. Это приводит к усложнению конструкций форсунок и низкой резистентности к образованию отложений.

Засорение форсунок может произойти при использовании любого типа дизельного топлива. Однако некоторые виды топлива могут быть особенно предрасположены к образованию засорений, или засорение может происходить быстрее при использовании этих видов топлива. Например, усиление образования отложений может происходить при использовании топлив, содержащих биодизельное топливо, и топлив, содержащих соединения металлов.

При полном или частичном закупоривании форсунок подача топлива снижается, и смешивание топлива с воздухом ухудшается. С течением времени это приводит к снижению мощности двигателя, увеличению выбросов выхлопных газов в атмосферу и снижению экономии топлива.

Известно, что отложения образуются в распылительных каналах форсунки, что приводит к уменьшению потока и снижению мощности. Чем меньше размер отверстия сопла форсунки, тем выше относительное влияние нарастания отложений. Также известно, что отложения формируются на кончике форсунки. Такие отложения негативно влияют на схему распыления топлива, что приводит к снижению эффективности сгорания и повышению выбросов в атмосферу, а также к повышению потребления топлива.

Кроме таких "наружных" отложений в отверстии сопла форсунки и на кончике форсунки, которые затрудняют течение топлива и вызывают потери мощности, отложения могут образовываться внутри корпуса форсунки, вызывая дополнительные проблемы. Эти отложения могут быть названы внутренними отложениями форсунок дизельного двигателя (сокращенно ВОФД, от англ. internal diesel injector deposit, сокращенно IDID). ВОФД дополнительно образуются внутри форсунки на важных движущихся деталях. Они могут затруднять движение таких деталей, негативно влияя на момент впрыска и количество впрыскиваемого топлива. Поскольку современные дизельные двигатели должны работать с очень высокой точностью, эти отложения могут серьезно ухудшать эксплуатационные характеристики.

Образование ВОФД вызывает ряд проблем, включающих снижение мощности и снижение экономии топлива из-за менее оптимального дозирования и сгорания топлива. Изначально в двигателе могут возникнуть проблемы при холодном запуске, и/или двигатель может начать работать на жестком ходу. Образование таких отложений может приводить и к более серьезному засорению форсунок. Это происходит, если образованные отложения препятствуют движению деталей форсунки, в результате чего форсунка перестает работать. Закупоривание нескольких или всех форсунок может привести к полной остановке двигателя.

Недавно организацией СЕС было введено испытание "Оценка внутренних отложений на форсунках дизельного двигателя", СЕС F-110-16, которое позволяет различать топлива, обладающие разной способностью образовывать ВОФД в дизельных двигателях с общей магистралью прямого впрыска.

Как было отмечено выше, проблема засорения форсунок с большей вероятностью возникает при использовании топливных композиций, включающих соединения металлов. В топливных композициях могут присутствовать различные соединения металлов. Они могут появляться в результате загрязнения топлива в процессе его получения, хранения, транспортировки или использования, или результатом загрязнения топливных добавок. Соединения металлов также могут быть добавлены в топливо намеренно. Например, иногда в топливо в качестве катализаторов, переносимых с топливом (топливных катализаторов), добавляют переходные металлы, например, для улучшения эксплуатационных характеристик фильтров для очистки дизельного топлива от порошкообразных частиц (сажевых фильтров).

Заклинивание (блокировка) форсунок может происходить в результате реакции соединений металлов или аммония, в частности, соединений натрия, с находящимися в топливе соединениями, содержащими карбоксильные группы.

Полагают, что основной причиной заклинивания форсунок являются натрийсодержащие загрязнения, содержащиеся в дизельном топливе, и образующиеся из них карбоксилатные соли.

В некоторых примерах осуществления композиции дизельного топлива, применяемые согласно настоящему изобретению, включают натрий и/или кальций. Предпочтительно композиции включают натрий. Общее количество натрия и/или кальция в композиции обычно составляет от 0,01 до 50 частей на миллион, предпочтительно от 0,05 до 5 частей на миллион, предпочтительнее от 0,1 до 2 частей на миллион, например, от 0,1 до 1 части на миллион.

Загрязняющими веществами также могут быть другие металлсодержащие соединения, например, соединения, попадающие в топливо в результате коррозионного действия кислотных соединений, находящихся в топливе или смазочных материалах, на металлические поверхности и поверхности, содержащие оксиды металлов. Использование топлива, такого как дизельное топливо, включает постоянный контакт топлива с металлическими поверхностями, например, в системах подачи топлива транспортных средств, топливных баках, средствах транспортировки топлива и т.д. Обычно металлсодержащие загрязнения могут включать переходные металлы, такие как цинк, железо и медь, металлы группы I или группы II и другие металлы, такие как свинец.

Присутствие металлсодержащих соединений может вызывать образование отложений на топливных фильтрах и/или внешних частях форсунок, включая отложения на кончике форсунки и/или отложения в сопле.

Кроме попадания металлсодержащих частиц в дизельное топливо в результате его загрязнения, в некоторых случаях металлсодержащие соединения могут быть добавлены в топливо намеренно. Например, как известно в данной области техники, в топливо могут быть добавлены металлсодержащие топливные катализаторы, способствующие регенерации сажеуловителей. Присутствие таких катализаторов также может вызывать засорение форсунок при подаче соответствующего топлива в дизельный двигатель, включающий топливную систему высокого давления.

В зависимости от источника, металлсодержащее загрязнение может находиться в виде нерастворимого порошкообразного вещества или растворимых соединений или комплексов. Металлсодержащие топливные катализаторы часто представляют собой растворимые соединения или комплексы или коллоидные частицы.

В некоторых примерах осуществления дизельное топливо может содержать металлсодержащие соединения, включающие топливный катализатор. Предпочтительно топливный катализатор включает один или более металлов, выбранных из железа, церия, платины, марганца, металлов Группы I и Группы II, например, кальция и стронция. Наиболее предпочтительно топливный катализатор включает металл, выбранный из железа и церия.

В некоторых примерах осуществления дизельное топливо может включать металлсодержащее соединение, включающее цинк. Цинк может присутствовать в количестве, составляющем от 0,01 до 50 частей на миллион, предпочтительно от 0,05 до 5 частей на миллион, более предпочтительно 0,1 до 1,5 частей на миллион.

Обычно общее количество всех металлсодержащих соединений в дизельном топливе, выраженное в виде общей массы металла, содержащегося в соединениях, составляет от 0,1 до 50 масс. частей на миллион, например, от 0,1 до 20 частей на миллион, предпочтительно от 0,1 до 10 масс. частей на миллион от массы дизельного топлива.

Было бы полезно создать композицию дизельного топлива, обеспечивающую предотвращение или снижение образования отложений в дизельном двигателе. В некоторых примерах осуществления такие отложения могут включать "наружные" отложения на форсунках, такие как отложения внутри и вокруг отверстия сопла и на кончике форсунки. В некоторых предпочтительных примерах осуществления отложения включают "внутренние" отложения на форсунке или ВОФД. Можно сказать, что создаваемые топливные композиции обеспечивают функцию "поддержания чистоты" т.е. они предотвращают или замедляют образование засорений. Также желательно создать композицию дизельного топлива, которая способствует удалению отложений названных типов. При сжигании такой топливной композиции в дизельном двигателе происходит удаление отложений с деталей двигателя, что, таким образом, приводит к "очистке" уже загрязненного двигателя.

Как и в случае свойства "поддержания чистоты", "очистка" загрязненного двигателя может обеспечить значительные преимущества. Например, улучшенная очистка может приводить к повышению мощности и/или повышению экономии топлива. Кроме того, удаление отложений с двигателя, в частности, с форсунок, может увеличивать временной интервал между текущими ремонтами или заменой форсунок, что, таким образом, снижает затраты на текущий ремонт.

Несмотря на то, что, по изложенным выше причинам, отложения, образующиеся на форсунках, представляют собой серьезную проблему современных дизельных двигателей, снабженных топливными системами высокого давления, желательно создать композицию дизельного топлива, которая также обеспечивала бы эффективное моющее действие в традиционных дизельных двигателях старшего поколения, чтобы одно и то же топливо, подаваемое в насосы, могло быть использовано для работы двигателей всех типов.

Также желательно, чтобы топливные композиции обеспечивали уменьшение засорения топливных фильтров транспортных средств. Было бы полезно создать композиции, предотвращающие или замедляющие образование отложений на топливных фильтрах, т.е. обеспечивающие функцию "поддержания чистоты". Было бы полезно создать композиции, способствующие удалению существующих отложений с топливных фильтров, т.е. обеспечивающие функцию "очистки". Особенно полезными были бы композиции, совмещающие эти две функции.

Способ согласно настоящему изобретению особенно эффективен для борьбы с отложениями в современном дизельном двигателе, снабженном топливной системой высокого давления.

Такие дизельные двигатели могут иметь ряд характеристик.

Такие двигатели обычно снабжены оборудованием для впрыска топлива, отвечающим или превосходящим требования "Euro 5" по выбросам в атмосферу или эквивалентные требования законодательства США или других стран.

Такие двигатели обычно снабжены топливными форсунками, имеющими множество сквозных каналов, где каждый канал имеет впускную и выпускную часть.

Характерными для этих двигателей могут быть сквозные каналы, сужающиеся таким образом, что диаметр впускного отверстия для распыления превышает диаметр выпускного отверстия канала.

Характерными для таких современных двигателей могут быть сквозные каналы, в которых диаметр выпускного отверстия составляет менее 500 мкм, предпочтительно менее 200 мкм, более предпочтительно менее 150 мкм, предпочтительнее менее 100 мкм, наиболее предпочтительно менее 80 мкм или менее.

Характерными для таких современных двигателей могут быть сквозные каналы, в которых край впускного отверстия закруглен.

Характерными для таких современных двигателей могут быть форсунки, имеющие более одного сквозного канала, предпочтительно более 2 сквозных каналов, предпочтительнее более 4 сквозных каналов, например, 6 или более сквозных каналов.

Характерными для таких современных двигателей могут быть рабочие температуры на границе кончика форсунки, превышающие 250°С.

Такие современные двигатели могут характеризоваться наличием системы впрыска топлива, обеспечивающей создание давления топлива, превышающего 1350 бар (1,35⋅10⁸ Па), предпочтительно превышающего 1500 бар (1,5⋅10⁸ Па), более предпочтительно превышающего 2000 бар (2⋅10⁸ Па). Предпочтительно дизельный двигатель имеет систему впрыска топлива, которая включает систему впрыска с общим нагнетательным трубопроводом (магистралью).

Применение способа согласно настоящему изобретению предпочтительно позволяет бороться с отложениями в двигателе, имеющем одну или более рассмотренных выше характеристик.

Применение настоящего изобретения предпочтительно улучшает эксплуатационные характеристики двигателя. Улучшение эксплуатационных характеристик двигателя предпочтительно достигается за счет уменьшения отложений, образующихся в двигателе.

Первый аспект настоящего изобретения предпочтительно относится к способу борьбы с отложениями в дизельном двигателе. Борьба с отложениями может включать снижение или предотвращение образования отложений в двигателе по сравнению с двигателем, работающим на топливе без соответствующих добавок. Этот способ может рассматриваться как обеспечение характеристики "поддержания чистоты".

Борьба с отложениями может включать удаление существующих в двигателе отложений. Это может рассматриваться как характеристика "очистки".

В особенно предпочтительных примерах осуществления способ согласно пятому аспекту и применение согласно четвертому аспекту настоящего изобретения могут быть воплощены для обеспечения характеристик "поддержания чистоты" и "очистки".

Как было указанно выше, отложения могут образовываться на различных участках дизельного двигателя, например, современного дизельного двигателя.

Настоящее изобретение особенно подходит для предотвращения или уменьшения или удаления внутренних отложений в форсунках двигателей, работающих при высоких давлениях и температурах с возможной рециркуляцией топлива, где в форсунках имеется множество мелких каналов (отверстий), через которые топливо направляют в двигатель. Настоящее изобретение может быть применено в двигателях транспортных средств большой мощности и пассажирских транспортных средств. Применение настоящего изобретения может быть полезно, например, для пассажирских транспортных средств, включающих двигатели с высокоскоростным непосредственным (прямым) впрыском (англ. high speed direct injection, сокращенно HSDI).

Настоящее изобретение также может обеспечивать придание улучшенных эксплуатационных характеристик современным дизельным двигателям, имеющим топливные системы высокого давления, посредством регулирования количества наружных отложений на форсунках, например, отложений, образующихся в сопле форсунки и/или на кончике форсунки. Способность регулировать образование внутренних отложений в форсунке и наружных отложений на форсунке представляет собой серьезное преимущество настоящего изобретения.

Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или предотвращение образования наружных отложений на форсунке. Таким образом, настоящее изобретение может обеспечивать характеристику "поддержание чистоты" в отношении наружных отложений на форсунке.

Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или удаление существующих наружных отложений на форсунке. Таким образом, изобретение может обеспечивать "очистку" от наружных отложений на форсунке.

Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или предотвращение образования внутренних отложений в форсунках дизельного двигателя. Таким образом, изобретение может обеспечивать характеристику "поддержание чистоты" в отношении внутренних отложений на форсунках дизельного двигателя.

Предпочтительно настоящее изобретение может обеспечивать уменьшение или удаление существующих внутренних отложений в форсунках дизельного двигателя. Таким образом, изобретение может обеспечивать "очистку" от внутренних отложений на форсунке дизельного двигателя.

Настоящее изобретение также может относиться к борьбе с отложениями на топливных фильтрах транспортного средства. Это может включать уменьшение или предотвращение образования отложений (характеристика "поддержание чистоты") или уменьшение или удаление существующих отложений (характеристика "очистка").

Удаление или уменьшение ВОФД согласно настоящему изобретению может приводить к улучшению эксплуатационных характеристик двигателя.

Улучшение эксплуатационных характеристик системы дизельного двигателя может быть определено с помощью ряда способов. Выбор подходящих способов зависит от типа двигателя и того, какую характеристику определяют: "поддержание чистоты" и/или "очистку".

Улучшение характеристики "поддержание чистоты" может быть определено сравнением с базовым топливом. Характеристика "очистка" может быть определена по улучшению эксплуатационных характеристик уже загрязненного двигателя.

Эффективность действия топливных добавок часто оценивают с помощью испытания двигателя в контролируемых условиях.

В Европе Координационный Европейский Совет по разработке испытаний для проверки эксплуатационных характеристик транспортных топлив, смазочных материалов и других жидких сред (англ. Co-ordinating European Council for the development of performance tests for transportation fuels, lubricants and other fluids (промышленная организация, сокращенно называемая СЕС)) разработал испытание для проверки свойств добавок для современных дизельных двигателей, таких как HSDI двигатели. Испытание СЕС F-98-08 применяют для оценки того, соответствует ли дизельное топливо для работы двигателей новым правилам Европейского Союза о выбросах в атмосферу, называемыми правилами "Euro 5". В испытании применяют двигатель Peugeot DW10, включающий форсунки Euro 5, и обычно его называют DW10B испытанием. В этом испытании измеряют снижение мощности двигателя, вызываемое отложениями на форсунках, и оно дополнительно рассмотрено ниже в примере 4.

Предпочтительно применение топливной композиции согласно настоящему изобретению приводит к уменьшению образования отложений, выявляемому в испытании DW10B. При определении характеристики "поддержания чистоты" предпочтительно наблюдается снижение частоты возникновения отложений.

При определении характеристики "очистки" предпочтительно наблюдается удаление отложений. Испытание DW10B применяют для определения потерь мощности в современных дизельных двигателях, включающих топливные системы высокого давления.

Предпочтительно применение топливной композиции согласно настоящему изобретению может обеспечивать характеристику "поддержания чистоты" в современных дизельных двигателях, то есть замедлять или предотвращать образование отложений на форсунках этих двигателей. Предпочтительно эта характеристика, определяемая в испытании DW10B такова, что потери мощности составляют менее 5%, предпочтительно менее 2%, после 32 часов работы двигателя.

Предпочтительно применение топливной композиции согласно настоящему изобретению может обеспечивать характеристику "очистки" в современных дизельных двигателях, то есть могут быть удалены отложения, уже имеющиеся на форсунках загрязненного двигателя. Предпочтительно эта характеристика, определяемая в испытании DW10B, такова, что мощность загрязненного двигателя может быть в течение 16 часов, предпочтительно 12 часов, более предпочтительно 8 часов, приведена к уровню, в пределах 1% равного уровню, достигаемому при работе чистых форсунок.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления очистка также может приводить к повышению мощности. Таким образом, может быть проведена обработка загрязненного двигателя для удаления существующих отложений и обеспечения дополнительной прибавки к мощности.

Чистые форсунки могут включать новые форсунки или форсунки, которые были извлечены из двигателя и очищены физическим способом, например, в ультразвуковой ванне.

СЕС также разработал новое испытание, обычно называемое DW10C, с помощью которого оценивают способность топливной композиции предотвращать образование ВОФД, которое приводит к заклиниванию форсунок. Это испытание рассмотрено в Примере 5. Модифицированная версия этого испытания, адаптированная для определения степени очистки, рассмотрена в Примере 6.

Испытание DW10C может быть применено для определения характеристики двигателя "поддержание чистоты" или "очистка".

В некоторых примерах осуществления настоящее изобретение обеспечивает характеристику "поддержания чистоты" по отношению к образованию ВОФД. По оценочной шкале испытания DW10C эта характеристика может составлять по меньшей мере 7, предпочтительно по меньшей мере 8, более предпочтительно по меньшей мере 9.

В некоторых примерах осуществления может быть достигнута оценка, составляющая по меньшей мере 9,3, например, по меньшей мере 9,4, по меньшей мере 9,5, по меньшей мере 9,6 или по меньшей мере 9,7.

В некоторых примерах осуществления настоящее изобретение обеспечивает характеристику "очистки" по отношению к ВОФД, что позволяет удалять существующие ВОФД. Эта характеристика рассмотрена в Примерах.

Композиции дизельного топлива согласно настоящему изобретению также могут обеспечивать улучшенные эксплуатационные характеристики при работе традиционных дизельных двигателей. Предпочтительно улучшенные эксплуатационные характеристики проявляются при сжигании композиций дизельного топлива в современных дизельных двигателях, включающих топливные системы высокого давления, и при сжигании композиций в традиционных дизельных двигателях. Это важно отметить, поскольку это позволяет использовать одно топливо как в новых двигателях, так и в более старых транспортных средствах.

Улучшение эксплуатационных характеристик более старых двигателей может быть определено в испытании XUD9. Это испытание рассмотрено в Примере 5.

Предпочтительно применение топливной композиции согласно настоящему изобретению может обеспечить "поддержание чистоты" в традиционных дизельных двигателях, то есть может замедлить или предотвратить образование отложений на форсунках этих двигателей. Предпочтительно, благодаря характеристике "поддержание чистоты", спустя 10 часов работы двигателя в испытании XUD-9 наблюдается ослабление потока, составляющее менее 50%, предпочтительно менее 30%.

Предпочтительно применение топливной композиции согласно настоящему изобретению может обеспечить характеристику "очистки" в традиционных дизельных двигателях, которая позволяет удалять отложения на форсунках уже засоренного двигателя. Предпочтительно, благодаря этой характеристике, ослабление потока в засоренном двигателе может быть снижено на 10% или более в течение 10 часов его работы в испытании XUD-9.

Полезные эффекты, обеспечиваемые настоящим изобретением, позволяет гораздо реже производить обслуживание двигателей, что повышает экономию и увеличивает длительность безремонтного обслуживания.

Предпочтительно способ и применение согласно настоящему изобретению позволяют улучшать эксплуатационные характеристики дизельного двигателя. Улучшение эксплуатационных характеристик предпочтительно выбрано из одного или более следующих полезных эффектов:

- снижения потери мощности двигателя;

- уменьшения наружных отложений на форсунках дизельного двигателя;

- уменьшения внутренних отложений на форсунках дизельного двигателя;

- повышения экономии топлива;

- уменьшения отложений на топливном фильтре;

- снижения выбросов в атмосферу; и

- увеличения длительности безремонтного обслуживания.

Кроме перечисленных выше полезных эффектов, добавки согласно настоящему изобретению могут оказывать дополнительное полезное влияние. Например, добавка может обеспечивать смазывающую способность и/или замедление коррозии и/или повышать текучесть на холоде.

Композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению может включать одну или более дополнительных добавок, таких как добавки, обычно добавляемые в дизельные топлива. Они включают, например, антиоксиданты, диспергирующие агенты, моющие добавки, соединения, деактивирующие металлы, добавки, препятствующие осаждению парафинов, агенты, улучшающие текучесть на холоде, присадки, повышающие цетановое число, агенты, снижающие помутнение, стабилизаторы, деэмульгаторы, антивспениватели, замедлители коррозии, добавки, повышающие смазывающую способность, красители, маркеры, присадки для интенсификации горения, деактиваторы металлов, агенты, маскирующие запахи, модификаторы трения и агенты, повышающие проводимость. Примеры подходящих количеств каждой из добавок указанных типов известны специалистам в данной области техники.

В некоторых примерах осуществления комбинация добавки согласно изобретению и дополнительной добавки может привести к синергическому эффекту при улучшении характеристик.

Например, применение добавки на основе четвертичной аммониевой соли согласно изобретению в комбинации с добавкой, улучшающей текучесть на холоде, может приводить к неожиданному улучшению моющей способности и/или текучести на холоде по сравнению с применением каждой из добавок по отдельности.

В некоторых примерах осуществления применение добавки на основе четвертичной аммониевой соли согласно настоящему изобретению позволяет снижать содержание добавки, улучшающей текучесть на холоде.

Например, применение добавки на основе четвертичной аммониевой соли согласно изобретению в комбинации с ингибитором коррозии может приводить к неожиданному улучшению моющей способности и/или замедлению коррозии по сравнению с применением каждой из добавок по отдельности.

В некоторых примерах осуществления применение добавки на основе четвертичной аммониевой соли согласно настоящему изобретению позволяет снижать содержание добавляемого ингибитора коррозии.

Например, применение добавки на основе четвертичной аммониевой соли согласно изобретению в комбинации с добавкой, повышающей смазывающую способность, может приводить к неожиданному улучшению моющей способности и/или смазывающей способности по сравнению с применением каждой из добавок по отдельности.

В некоторых примерах осуществления применение добавки на основе четвертичной аммониевой соли согласно настоящему изобретению позволяет снижать содержание добавки, повышающей смазывающую способность.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению включает одну или более дополнительных моющих добавок. Предпочтительными являются азотсодержащие моющие добавки.

Одна или более дополнительные моющие добавки могут обеспечивать синергический эффект, в результате чего эксплуатационные характеристики при добавлении комбинации добавки на основе четвертичной аммониевой соли согласно изобретению и азотсодержащей моющей добавки превосходят характеристики, достигаемые при добавлении эквивалентного количества каждой из добавок по отдельности.

Применение комбинации добавки на основе четвертичной аммониевой соли и азотсодержащей моющей добавки также позволяет бороться с отложениями и улучшать эксплуатационные характеристики традиционного дизельного двигателя.

Одна или более дополнительные моющие добавки могут быть выбраны из:

(i) добавки на основе четвертичной соли аммония, которая не является соединением, имеющим формулу (I);

(ii) продукта реакции Манниха между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом;

(iii) продукта реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и амина;

(iv) продукта реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и гидразина;

(v) соли, образованной в реакции карбоновой кислоты с ди-н-бутиламином или три-н-бутиламином;

(vi) продукта реакции замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислоты или ангидрида с аминосодержащим соединением или солью, где продукт включает по меньшей мере одну группу аминотриазола; и

(vii) замещенной полиароматической моющей добавки.

Предпочтительно одна или более дополнительных моющих добавок выбраны из одного или более следующих веществ:

(i) добавки на основе четвертичной соли аммония, которая не является соединением, имеющим формулу (I);

(ii) продукта реакции Манниха между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом; и

(iii) продукта реакции полученного из карбоновой кислоты ацилирующего агента и амина.

Отношение количества добавки на основе четвертичной аммониевой соли к количеству азотсодержащей моющей добавки предпочтительно составляет от 5:1 до 1:5, предпочтительнее от 2:1 до 1:2.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива дополнительно включает (i) добавку на основе четвертичной соли аммония, которая не является соединением, имеющим формулу (I).

Добавка на основе четвертичной соли аммония предпочтительно представляет собой продукт реакции азотсодержащего соединения, имеющего по меньшей мере одну третичную аминогруппу, и кватернизирующего агента.

Азотсодержащее соединение может быть выбрано из:

(x) продукта реакции замещенного гидрокарбилом ацилирующего агента и соединения, содержащего по меньшей мере одну третичную аминогруппу и первичную аминогруппу, вторичную аминогруппу или спиртовую группу;

(у) продукта реакции Манниха, включающего третичную аминогруппу; и

(z) амина, замещенного полиалкиленом, содержащего по меньшей мере одну третичную аминогруппу.

Примеры четвертичных аммониевых солей и способов их получения рассмотрены в следующих патентах, которые включены в настоящее описание посредством ссылки: US 2008/0307698, US 2008/0052985, US 2008/0113890 и US 2013/031827.

Получение некоторых подходящих добавок на основе четвертичных солей аммония, в которых азотсодержащее соединение включает компонент (x), рассмотрено в документах WO 2006/135881 и WO 2011/095819.

Компонент (у) представляет собой продукт реакции Манниха, содержащий третичную аминогруппу. Получение четвертичных солей аммония, образованных азотсодержащим соединением, включающим компонент (у), рассмотрено в документе US 2008/0052985.

Получение добавок на основе четвертичных солей аммония, включающее применение азотсодержащего соединения, включающего компонент (z), рассмотрено, например, в документе US 2008/0113890.

Для получения добавки на основе четвертичной соли аммония (i), азотсодержащее соединение, имеющее третичную аминогруппу, вводят в реакцию с кватернизирующим агентом.

Кватернизирующий агент предпочтительно может быть выбран из сложных эфиров и веществ, не являющихся сложными эфирами.

Кватернизирующие агенты, предпочтительные для применения согласно настоящему изобретению, включают диметилоксалат, метил-2-нитробензоат, метилсалицилат и оксид стирола или пропиленоксид, необязательно в комбинации с дополнительной кислотой.

Особенно предпочтительная дополнительная четвертичная соль аммония, подходящая для применения согласно настоящему изобретению, образуется по реакции метилсалицилата или диметилоксалата с продуктом реакции замещенного полиизобутиленом (PIB, сокр. от англ. polyisobutylene) янтарного ангидрида, в котором PIB имеет сред нечисловую молекулярную массу, составляющую от 700 до 1300, и диметиламинопропиламина.

Другие подходящие четвертичные соли аммония включают кватернизированные терполимеры, например, рассмотренные в документе US 2011/0258917, кватернизированные сополимеры, например, рассмотренные в документе US 2011/0315107, и не содержащие кислоты кватернизированные азотсодержащие соединения, рассмотренные в документе US 2012/0010112.

Дополнительные четвертичные соединения аммония, подходящие для осуществления настоящего изобретения, включают четвертичные соединения аммония, рассмотренные в заявках авторов настоящего изобретения, находящихся одновременно на рассмотрении с настоящей работой, т.е. в документах WO 2011095819, WO 2013/017889, WO 2015/011506, WO 2015/011507, WO 2016/016641 и PCT/GB 2016/052312.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива, применяемая согласно настоящему изобретению, включает от 1 до 500 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 250 частей на миллион добавки на основе четвертичной аммониевой соли согласно настоящему изобретению и от 1 до 500 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 250 частей на миллион дополнительной добавки (i) на основе четвертичного аммонийного соединения.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива дополнительно включает (ii) продукт реакции Манниха, протекающей между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом. Такой продукт реакции Манниха предпочтительно не представляет собой четвертичную соль аммония.

Предпочтительно в качестве альдегидного компонента, используемого для получения добавки на основе продукта реакции Манниха, применяют алифатический альдегид. Предпочтительно альдегид содержит от 1 до 10 атомов углерода. Наиболее предпочтительно альдегид представляет собой формальдегид.

Амины, подходящие для получения добавок на основе продукта реакции Манниха, включают моноамины и полиамины. Одним из подходящих моноаминов является бутиламин.

Амин, используемый для получения добавки на основе продукта реакции Манниха, предпочтительно является полиамином. Он может быть выбран из любых соединений, включающих две или более аминогруппы. Предпочтительно полиамин представляет собой полиалкиленполиамин, предпочтительно полиэтиленполиамин. Наиболее предпочтительно полиамин включает тетраэтиленпентамин или этилендиамин.

Необязательно компонент, представляющий собой замещенный фенол, используемый для получения добавки на основе продукта реакции Манниха, может иметь от 0 до 4 заместителей в ароматическом цикле (кроме фенольной группы ОН). Например, он может представлять собой замещенный гидрокарбилом крезол. Наиболее предпочтительно фенольный компонент представляет собой монозамещенный фенол. Предпочтительно он представляет собой фенол, замещенный гидрокарбилом. Предпочтительными гидрокарбильными заместителями являются алкильные заместители, содержащие от 4 до 28 атомов углерода, в частности, от 10 до 14 атомов углерода. Другими предпочтительными гидрокарбильными заместителями являются полиалкенильные заместители. Среднечисловая молекулярная масса полиизобутенильных заместителей составляет от 400 до 2500, например, от 500 до 1500.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению включает от 1 до 500 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 250 частей на миллион четвертичной аммониевой соли и от 1 до 500 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 250 частей на миллион добавки (ii) на основе продукта реакции Манниха.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива дополнительно включает (iii) продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина.

В настоящей работе такие продукты также могут быть обобщенно названы ацилированными азотсодержащими соединениями.

Подходящие ацилированные азотсодержащие соединения могут быть получены по реакции ацилирующего агента на основе карбоновой кислоты с амином и известны специалистам в данной области техники.

Предпочтительными ацилирующими агентами, замещенными гидрокарбилом, являются полиизобутенилянтарные ангидриды. Эти соединения обычно называют "PIBSA" (от англ. polyisobutenyl succinic anhydride), и они известны специалистам в данной области техники.

Для воплощения изобретения подходят как традиционные полиизобутены, так и так называемые "высокореакционноспособные" полиизобутены.

Особенно предпочтительными PIBSA являются соединения, в которых молекулярная масса (Mn) PIB составляет от 300 до 2800, предпочтительно от 450 до 2300, более предпочтительно от 500 до 1300.

В предпочтительных примерах осуществления продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина включает по меньшей мере одну первичную или вторичную аминогруппу.

Предпочтительные ацилированные азотсодержащие соединения, применяемые согласно настоящему изобретению, получают по реакции ацилирующего агента, полученного из замещенной полиизобутеном янтарной кислоты (например, ангидрида, кислоты, сложного эфира и т.д.), где среднечисловая молекулярная масса (Mn) полиизобутенового заместителя составляет от 170 до 2800, со смесью этиленполиаминов, содержащей от 2 до приблизительно 9 атомов азота аминогруппы, предпочтительно от приблизительно 2 до приблизительно 8 атомов азота на один этиленполиамин, и приблизительно от 1 до приблизительно 8 этиленовых групп. Такие ацилированные азотсодержащие соединения предпочтительно получают в реакции, в которой молярное отношение ацилирующий агент: аминосоединение составляет от 10:1 до 1:10, предпочтительно от 5:1 до 1:5, более предпочтительно от 2:1 до 1:2 и наиболее предпочтительно от 2:1 до 1:1. В особенно предпочтительных примерах осуществления ацилированные азотсодержащие соединения получают по реакции ацилирующего агента с аминосоединением при их молярном отношении, составляющем от 1,8:1 до 1:1,2, предпочтительно от 1,6:1 до 1:1,2, более предпочтительно от 1,4:1 до 1:1,1 и наиболее предпочтительно от 1,2:1 до 1:1. Ацилированные аминосоединения этого типа и их получение хорошо известны специалистам в данной области техники и рассмотрены, например, в документах ЕР 0565285 и US 5925151.

В некоторых предпочтительных примерах осуществления композиция включает такую моющую добавку, которая образуется в результате реакции ацилирующего агента, полученного из замещенной полиизобутеном янтарной кислоты, и полиэтиленполиамина. Подходящие соединения рассмотрены, например, в документе WO 2009/040583.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива согласно настоящему изобретению включает от 1 до 500 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 250 частей на миллион четвертичной аммониевой соли согласно первому аспекту и от 1 до 500 частей на миллион, предпочтительно от 50 до 250 частей на миллион добавки, представляющей собой продукт реакции ацилирующих агентов и амина (iii).

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива включает (iv) продукт реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и гидразина.

Предпочтительно добавка включает продукт реакции замещенной гидрокарбилом янтарной кислоты или ангидрида с гидразином.

Предпочтительно гидрокарбильная группа замещенной гидрокарбилом янтарной кислоты или ангидрида включает С₈-С₃₆ группу, предпочтительно С₈-С₁₈ группу. В альтернативном варианте гидрокарбильная группа может представлять собой полиизобутиленовую группу, среднечисловая молекулярная масса которой составляет от 200 до 2500, предпочтительно от 800 до 1200.

Гидразин имеет формулу NH₂-NH₂. Гидразин может быть гидратированным или негидратированным. Предпочтительным является использование моногидрата гидразина.

Реакция между замещенной гидрокарбилом янтарной кислотой или ангидридом и гидразином приводит к получению различных продуктов, что рассмотрено в документе US 2008/0060259.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива дополнительно включает (v) соль, полученную по реакции карбоновой кислоты с ди-н-бутиламином или три-н-бутиламином. Примеры соединений этого типа рассмотрены в документе US 2008/0060608.

Такие добавки могут предпочтительно представлять собой соли ди-н-бутиламина или три-н-бутиламина и жирной кислоты, имеющей формулу [R'(COOH)_x]_y', в которой каждый из R' независимо представляет собой углеводородную группу, содержащую от 2 до 45 атомов углерода, и x представляет собой целое число, составляющее от 1 до 4.

В предпочтительном примере осуществления карбоновая кислота включает жирную кислоту таллового масла (сокращенно ЖКТМ, англ. аббревиатура tall - TOFA, от oil fatty acid).

Дополнительные предпочтительные признаки добавок этого типа рассмотрены в документе ЕР 1900795.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива дополнительно включает (vi) продукт реакции замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислоты или ангидрида с аминосодержащим соединением или солью, где продукт включает по меньшей мере одну группу аминотриазола.

Дополнительные предпочтительные признаки соединений-добавок этого типа рассмотрены в документе US 2009/0282731.

В некоторых примерах осуществления композиция дизельного топлива дополнительно включает (vii) замещенную полиароматическую моющую добавку.

Одним из предпочтительных соединений этого типа является продукт реакции этоксилированного нафтола и параформальдегида, который затем вводят в реакцию с ацилирующим агентом, замещенным гидрокарбилом.

Дополнительные предпочтительные признаки таких моющих добавок рассмотрены в документе ЕР 1884556.

Любой признак изобретения может быть скомбинирован с любым другим подходящим признаком изобретения.

Ниже изобретение более подробно рассмотрено с помощью приведенных неограничивающих примеров. В приведенных примерах добавляемые количества, выраженные в частях на миллион, означают количества активного ингредиента, а не количества добавляемой композиции, содержащей активный ингредиент. Все части на миллион представляют собой массовые части.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Добавка А1, добавка на основе четвертичной аммониевой соли согласно изобретению была получена следующим образом:

(a) Смесь алкенов, содержащих от 20 до 24 атомов углерода, нагревали с 1,2 молярными эквивалентами малеинового ангидрида. По завершении реакции избыток малеинового ангидрида удаляли перегонкой. Определяли ангидридное число полученного замещенного янтарного ангидрида, которое составило 2,591 ммоль⋅г^-1.

Полученный продукт затем нагревали с одним молярным эквивалентом полипропиленгликоля, сред нечисловая молекулярная масса которого составляла 425, и протекание реакции отслеживали с помощью инфракрасной спектроскопии на основе преобразования Фурье (англ. Fourier transform infrared spectroscopy, сокращенно FTIR), регистрируя образование продукта, представляющего собой сложный полуэфир/полукислоту.

(b) Реакцию 1 молярного эквивалента диэтилэтаноламина с 1,5 молярными эквивалентами бутиленоксида и 6 молярными эквивалентами воды проводили в толуоле при 60°С в течение 10 часов в присутствии сложного полуэфира/полукислоты, полученной в этапе (а), и получали четвертичное аммониевое соединение. Летучие продукты удаляли в вакууме.

Соединения А2-А21, указанные в Таблице 1, получали аналогичным способом.

Пример 2

Композиции дизельного топлива были получены дозированием добавок к аликвотам, отобранным от одной партии базового топлива RF06.

Композиции исследовали с помощью отбраковочного испытания, результаты которого коррелируют со способностью к борьбе с ВОФД, определяемой в испытании DW10C.

В этом испытании топливные композиции испытывали на оборудовании для проверки термического окисления реактивного топлива. В этом модифицированном испытании 800 мл топлива пропускали над нагреваемой трубкой под давлением, составляющим приблизительно 540 фунтов на квадратный дюйм (что приблизительно составляет 3,7⋅10⁶ Па). Продолжительность испытания составляла 2,5 часа. По окончании испытания количество отложений на трубке сравнивали с эталонной величиной.

Приведенные в Таблице 2 величины представляют собой выраженное в процентах снижение толщины отложений по сравнению с отложениями, полученными при пропускании базового топлива.

Сравнительная добавка С1 представляет собой замещенную додеценилом янтарную кислоту.

Сравнительная добавка С2 представляет собой замещенную полиизобутенилом (PIB) янтарную кислоту, в которой сред нечисловая молекулярная масса PIB составляет 1000.

Ниже в Таблице 3 представлены характеристики основного топлива RF06.

Пример 3

Эксплуатационные характеристики топливных композиций Примера 2 при их сжигании в современных дизельных двигателях, имеющих топливную систему высокого давления, могут быть определены способом CECF-98-08 DW10. В настоящей работе этот способ назван испытанием DW10B.

Для определения засорения форсунок применяли двигатель PSA DW10BTED4. В общем, двигатель имел следующие характеристики:

Этот двигатель был выбран как типичный представитель конструкции европейских высокоскоростных современных дизельных двигателей с непосредственным впрыском, которые могут соответствовать настоящим и перспективным европейским требованиям к выбросам в атмосферу. В системе впрыска с общим нагнетательным трубопроводом применена высокоэффективная конструкция сопла с закругленным краем впускного отверстия и коническими распылительными каналами, обеспечивающими оптимальные гидравлические параметры течения. При работе сопла этого типа с топливом под высоким давлением может быть достигнута повышенная эффективность сгорания, снижены шумы и снижено потребление топлива, но такие сопла чувствительны к воздействиям, которые могут нарушить течение топлива, таким как образование отложений в распылительных отверстиях. Присутствие таких отложений вызывает значительное снижение мощности двигателя и повышенный выброс необработанных газов в атмосферу.

Испытание проводили на форсунках перспективной конструкции, которые являются примером конструкции форсунок Euro V, которая возможно будет применяться в будущем.

Полагают, что перед началом испытаний на засорение было бы разумно надежно определить точку отсчета для исходного состояния форсунок, и, таким образом, была предложена шестнадцатичасовая программа подготовки к испытанию форсунок с использованием незасоряющего эталонного топлива.

Подробное описание способа испытания СЕС F-98-08 может быть предоставлено СЕС. Цикл коксования кратко описан ниже.

1. Цикл прогрева (12 минут) в следующем режиме:

2. 8 часов работы двигателя состояли из 8 повторений следующего цикла:

3. Охлаждение до холостого хода в течение 60 секунд и холостой ход в течение 10 секунд

4. 4-часовой период выдержки

Стандартный способ испытания СЕС F-98-08 состоит из 32-часовой работы двигателя, включающей 4 повторения описанных выше этапов 1-3 и 3 повторения этапа 4, т.е. общая продолжительность испытания составляет 56 часов, исключая периоды прогрева и охлаждения.

Пример 4

Способность добавок согласно изобретению удалять "внутренние отложения на форсунках дизельного двигателя" (ВОФД) может быть определена способом испытаний СЕС F-110-16, разработанным Европейским Советом по координации. В этом испытании применяют двигатель PSA DW10C.

Двигатель имеет следующие характеристики:

В испытуемое топливо (RF06) добавляли 0,5 мг/кг Na в виде нафтената натрия + 10 мг/кг додецилянтарной кислоты (обозначаемой DDSA, от англ. dodecyl succinic acid).

Процедура испытания состоит из циклов основного хода, за которыми следуют периоды выдержки, после чего производят холодный запуск (запуск из холодного состояния).

Цикл основного хода состоит из двух этапов работы с определенной скоростью и нагрузкой, которые повторяют в течение 6 часов, как указано ниже.

В продолжительность каждого этапа были включены периоды ускорения, составляющие 30 секунд.

Каждый цикл повторяли 6 раз, то есть полная фаза основного хода составляла 6 часов

Во время основного хода наблюдали и записывали параметры, включающие положение педали газа, коды ошибки ECU (сокращение от engine control unit, блок управления двигателем), коэффициент баланса форсунки и самопроизвольные выключения двигателя.

Затем двигатель выдерживают при обычной температуре в течение 8 часов.

После периода выдержки двигатель запускают повторно. Пусковое устройство (стартер) функционирует в течение 5 секунд; если двигатель не запускается, то двигатель оставляют еще на 60 секунд и затем производят еще одну попытку. Разрешается проводить не более 5 попыток.

Если двигатель заводится, то двигатель оставляют на холостом ходу в течение 5 минут. Определяют индивидуальные температуры выхлопных газов и записывают максимальную разность температур. Повышенный разброс температур выхлопных газов в разных цилиндрах ясно указывает на то, что на форсунках откладываются ВОФД, которые вызывают либо замедление открытия отверстия форсунки, либо ненужное увеличение длительности нахождения в открытом состоянии.

Ниже приведен пример, на котором показаны все температуры выхлопных газов с отклонением <30°С, что указывает на отсутствие залипания, вызываемого ВОФД.

Максимальное отклонение температуры (град. С)

Полное испытание включает 6х холодных запусков, но при этом в оценку не включают холодный запуск нулевого часа (Zero hour), и пять 6-часовых циклов основного хода, так что общая продолжительность работы двигателя составляет 30 часов.

Полученные данные заносили в Оценочную таблицу. Это позволяет получить оценку по результатам испытания. Максимальная оценка 10 показывает отсутствие проблем с ходом или пригодностью двигателя к эксплуатации в течение всего испытания.

Один из примеров приведен ниже:

Пример 5

Эффективность воздействия добавок согласно изобретению на традиционные дизельные двигатели старшего поколения оценивали с помощью стандартного промышленного испытания - способа испытаний СЕС No. СЕС F-23-A-01.

В этом испытании определяют закоксованность сопла форсунки в двигателе Peugeot XUD9 A/L, и данное испытание позволяет различать топлива по их склонности образовывать кокосообразные отложения на сопле форсунки. Образование кокса на сопле является результатом осаждения углерода между иглой форсунки и седлом иглы. Углеродные отложения появляются в результате воздействия на иглу форсунки и седло газообразных продуктов горения, и они могут вызывать нежелательные колебания характеристик двигателя.

Двигатель Peugeot XUD9 A/L представляет собой дизельный двигатель непрямого впрыска с рабочим объемом 1,9 литра, включающий 4 цилиндра, предоставленный Peugeot Citroen Motors специально для проведения исследования способом СЕС PF023.

В испытуемый двигатель устанавливали чистые форсунки с незатупленными форсуночными иглами. Перед испытанием с помощью установки для определения потока определяли поток воздуха при различных положениях поднятой иглы. Двигатель работал в течение 10 часов в циклическом режиме.

Способность топлива усиливать образование отложений на топливных форсунках определяли, повторно измеряя поток воздуха через сопло форсунки по окончании испытания и сравнивая результаты с величинами, полученными до испытания. Результаты выражены в виде процентного снижения величины потока воздуха при различных положениях поднятой иглы во всех соплах. За уровень закоксовывания форсунки при сжигании определенного топлива принимали среднюю величину снижения величины потока воздуха при подъеме иглы на 0,1 мм во всех четырех соплах.

Результаты представленного испытания с использованием определенных комбинаций добавок согласно изобретению представлены в Таблице 3. В каждом случае к базовому топливу RF06, соответствующему спецификации, представленной выше в Таблице 3 (Пример 2), добавляли определенное количество активной добавки.

1. Способ получения топливной композиции, где способ включает получение четвертичной аммониевой соли путем реакции (а) третичного амина, имеющего формулу R¹R²R³N, где R¹, R² и R³ каждый независимо представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, с (b) активируемым кислотой алкилирующим агентом в присутствии (с) соединения, имеющего формулу HOOCXCOO-(R⁴O)_n-R⁵, где R⁴ представляет собой необязательно замещенную алкиленовую группу, R⁵ представляет собой водород или необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу, X представляет собой алкиленовую группу, замещенную алкилом или алкенилом, и n равен 0 или положительному целому числу, при условии, что n не равен 0, если R⁵ представляет собой водород; и смешивание четвертичной аммониевой соли с топливом; где n равен положительному целому числу и/или X представляет собой CH₂CHR или CHRCH₂, где R представляет собой алкильную или алкенильную группу, имеющую от 20 до 24 атомов углерода.

2. Способ по п. 1, в котором компонент (b) представляет собой эпоксид.

3. Способ по п. 1 или 2, где R¹ и R² являются необязательно замещенными одной или более группами, выбранными из галогена, гидрокси-, алкокси-, кето-, ацильной, циано-, меркапто-, алкилмеркапто-, диалкиламино-, нитро-, нитрозо- и сульфокси группы; R³ является необязательно замещенным одной или более группами, выбранными из галогена, гидрокси-, алкокси-, кето-, ацильную, циано-, меркапто-, алкилмеркапто-, амино-, алкиламино-, нитро-, нитрозо-, сульфокси-, амидо, алкиламидо-, имидо- и алкилимидогруппы, или R³ представляет собой гидроксиэтилоксиэтильную группу или бензил; R⁴ представляет собой незамещенную алкиленовую группу; a R⁵ представляет собой алкильную или алкенильную группу, необязательно замещенную гидрокси группой или сложноэфирной группой.

4. Топливная композиция, полученная способом по любому из пп. 1-3.

5. Применение четвертичного аммониевого соединения, полученного способом по любому из пп. 1-3, в качестве добавки для топливной композиции.

6. Способ улучшения эксплуатационных характеристик двигателя, отличающийся тем, что способ включает сжигание в двигателе топливной композиции, полученной способом по любому из пп. 1-3.

7. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, отличающиеся тем, что HOOCXCOO-(R⁴O)_n-R⁵ получен из замещенной гидрокарбилом янтарной кислоты или замещенного гидрокарбилом янтарного ангидрида.

8. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, отличающиеся тем, что каждый R⁴ представляет собой этилен или пропилен, предпочтительно -СН₂СН₂- или -СН(СН₃)СН₂-, более предпочтительно -СН(СН₃)СН₂-.

9. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, отличающиеся тем, что R⁵ представляет собой водород, а n составляет по меньшей мере 1.

10. Композиция, способ или применение по любому из пп. 1-8, отличающиеся тем, что R⁵ представляет собой необязательно замещенную алкильную группу, содержащую от 4 до 40 атомов углерода, и n составляет от 0 до 40.

11. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, отличающиеся тем, что каждый из R¹ и R² независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную группу, содержащую от 1 до 12 атомов углерода.

12. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, отличающиеся тем, что R³ представляет собой алкильную или гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 10 атомов углерода.

13. Композиция, способ или применение по любому из пп. 1-11, отличающиеся тем, что R³ выбран из:

(1) полиизобутенильной группы, молекулярная масса которой составляет от 100 до 5000, предпочтительно от 450 до 2500;

(2) необязательно замещенного алкиленфенольного фрагмента, имеющего формулу (А) или формулу (В):

в которых n равен от 0 до 4, предпочтительно 1, R^x представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, R^y представляет собой необязательно замещенную алкильную, алкенильную или арильную группу; и L представляет собой соединительную группу; и

(3) сукцинимидого фрагмента, имеющего формулу:

в котором R^z представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу, и L представляет собой соединительную группу.

14. Композиция, способ или применение по любому из пп. 1-12, отличающиеся тем, что четвертичное аммониевое соединение представляет собой продукт реакции:

(a) третичного амина, имеющего формулу R¹R²R³N, где каждый из R¹, R² и R³ независимо представляет собой необязательно замещенную алкильную группу, содержащую 1 до 12 атомов углерода;

(b) эпоксида, выбранного из стиролоксида, этиленоксида, пропиленоксида, бутиленоксида, эпоксигексана, октеноксида, стильбеноксида, простого 2-этилгексилглицидилового эфира, 1,2-эпоксидодекана и других алкил- и алкенилэпоксидов, содержащих от 2 до 50 атомов углерода; и

(c) соединения, имеющего формулу HOOCXCOO-(R⁴O)_n-R⁵, где X представляет собой CH₂CHR или CHRCH₂, в которых R представляет собой необязательно замещенную гидрокарбильную группу; и

n составляет более 1, R⁴ представляет собой этиленовую или пропиленовую группу, и R⁵ представляет собой водород; или n равен 0 или и R⁵ представляет собой С₁-С₂₀-алкильную группу.

15. Композиция, способ или применение по любому из пп. 1-12 или 14, отличающиеся тем, что четвертичное аммониевое соединение представляет собой продукт реакции:

(a) третичного амина, имеющего формулу R¹R²R³N, где каждый из R¹, R² и R³ независимо представляет собой алкильную или гидроксиалкильную группу, содержащую от 1 до 6 атомов углерода;

(b) эпоксида, выбранного из пропиленоксида, бутиленоксида и простого 2-этилгексилглицидилового эфира; и

(c) соединения, имеющего формулу HOOCXCOO-(R⁴O)_n-R⁵, которое представляет собой продукт реакции янтарной кислоты или янтарного ангидрида, содержащих С₂₀-С₂₄-алкильный или -алкенильный заместитель, и спирта, выбранного из полипропиленгликоля, среднечисловая молекулярная масса которого составляет от 300 до 800, 2-этилгексанола и бутанола.

16. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, отличающиеся тем, что композиция представляет собой композицию дизельного топлива.

17. Композиция, способ или применение по п. 16, отличающиеся тем, что композиция дизельного топлива включает одну или более дополнительных моющих добавок, выбранных из:

(i) добавки на основе четвертичной соли аммония;

(ii) продукта реакции Манниха между альдегидом, амином и необязательно замещенным фенолом;

(iii) продукта реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и амина;

(iv) продукта реакции ацилирующего агента, полученного из карбоновой кислоты, и гидразина;

(v) соли, образованной в реакции карбоновой кислоты с ди-н-бутиламином или три-н-бутиламином;

(vi) продукта реакции замещенной гидрокарбилом дикарбоновой кислоты или ангидрида с аминосодержащим соединением или солью, где продукт включает по меньшей мере одну группу аминотриазола; и

(vii) замещенной полиароматической моющей добавки.

18. Композиция, способ или применение по любому из предшествующих пунктов, отличающиеся тем, что композиция представляет собой композицию дизельного топлива, включающую смесь двух или более добавок на основе четвертичной аммониевой соли.

19. Способ или применение по любому из пп. 5-18, отличающиеся тем, что добавку применяют в качестве моющей добавки для композиции дизельного топлива, предназначенной для борьбы с отложениями в дизельном двигателе.

20. Способ или применение по любому из пп. 5-19, осуществляемые в современном дизельном двигателе, имеющем топливную систему высокого давления.

21. Способ или применение по любому из пп. 5-20, обеспечивающие наличие характеристики "поддержание чистоты".

22. Способ или применение по любому из пп. 19-21, отличающиеся тем, что отложения представляют собой отложения на форсунках.

23. Способ или применение по п. 22, отличающиеся тем, что отложения представляют собой внутренние отложения на форсунках дизельного двигателя.

24. Способ или применение по любому из пп. 5-23, которые обеспечивают наличие улучшений характеристики, выбранной из одной или более следующих характеристик:

- снижение потери мощности двигателя;

- уменьшение наружных отложений на форсунках дизельного двигателя;

- уменьшение внутренних отложений на форсунках дизельного двигателя;

- повышение экономии топлива;

- уменьшение отложений на топливном фильтре;

- снижение выбросов; и

- увеличение длительности безремонтного обслуживания.

25. Способ или применение по п. 24, которые обеспечивают улучшение характеристики современных дизельных двигателей, имеющих топливную систему высокого давления, а также обеспечивают улучшение характеристики традиционных дизельных двигателей.

26. Применение по любому из пп. 5-25, обеспечивающее один или более дополнительных полезных эффектов, выбранных из улучшения смазывающей способности, замедления коррозии и повышения текучести на холоде.

27. Композиция по любому из пп. 4 или 7-18, которая дополнительно включает одну или более дополнительных добавок, выбранных из добавок, повышающих смазывающую способность, ингибиторов коррозии и добавок, улучшающих текучесть на холоде.