Катализатор гидрокрекинга, способ его получения и его применение
Владельцы патента RU 2776810:
ЧАЙНА ПЕТРОЛИУМ ЭНД КЕМИКАЛ КОРПОРЕЙШН (CN)
ДАЛЯНЬ РИСЕРЧ ИНСТИТЬЮТ ОФ ПЕТРОЛЕУМ ЭНД ПЕТРОКЕМИКАЛС, СИНОПЕК КОРП. (CN)
Предложены катализатор гидрокрекинга, способ его получения и его применение. Катализатор содержит носитель, диоксид кремния и активные ингредиенты, нанесенные на носитель. Носитель содержит молекулярные сита Y и молекулярные сита SAPO-34, и в расчете на массу носителя содержание молекулярных сит Y составляет 2-35 мас. %, а содержание молекулярных сит SAPO-34 составляет 2-25 мас. %. Активные ингредиенты включают металл группы VIB и/или металл группы VIII. В расчете на массу катализатора содержание диоксида кремния, нанесенного на носитель, находится в пределах диапазона 0,5-5 мас. %; содержание металла группы VIB в пересчете на оксид находится в пределах диапазона 10-25 мас. %, и содержание металла VIII группы в пересчете на оксид находится в пределах диапазона 4-10 мас. %. Катализатор дополнительно содержит фосфор (Р), содержание Р в пересчете на оксид находится в пределах диапазона 1,2-1,6 мас. % от общего количества катализатора. Способ получения катализатора включает следующие стадии: (1) смешивание материалов, содержащих молекулярные сита Y и молекулярные сита SAPO-34, и затем осуществление формования, сушки и прокаливания смеси с получением носителя; (2) введение силана и активных ингредиентов в носитель и нанесение фосфора на носитель, полученный на стадии (1), с последующим проведением сушки и прокаливания с получением катализатора. Катализатор, полученный этим способом, можно использовать для реакции гидрокрекинга. Технический результат заявленного изобретения состоит в обеспечении улучшения реакционной активности, согласования селективности среднего дистиллята и производства высококачественных продуктов, в частности повышения выхода авиационного топлива в продукте гидрокрекинга. 4 н. и 21 з.п. ф-лы, 3 табл., 8 пр.
Область техники
Настоящее изобретение относится к катализатору гидрокрекинга, способу его получения и его применению, в частности, к катализатору гидрокрекинга, способному увеличивать выход авиационного топлива, и к способу получения катализатора гидрокрекинга и применению катализатора гидрокрекинга.
Уровень техники
Постоянно растущий спрос на средний дистиллят на международном рынке нефтепродуктов привел к тому, что все большее количество среднего дистиллята, особенно авиационного керосина, должно быть получено из тяжелого дистиллята, и процесс гидрокрекинга является одним из важных способов уменьшения молекулярной массы компонентов тяжелой нефти. Процесс гидрокрекинга имеет такие характеристики, как высокая адаптируемость сырья, отличное качество продукта, высокая гибкость в регулировках, высокий выход среднего дистиллята, гибкая структура продукта, поэтому технология гидрокрекинга становится все более важной, особенно с учетом решения проблем, с которыми в настоящее время сталкивается Китайская Народная Республика (КНР), таких как нехватка нефтяных ресурсов, постепенное ужесточение требований по охране окружающей среды, а структура нефтепродуктов не может соответствовать требованиям рынка; в результате технология гидрокрекинга станет одной из эффективных мер по повышению качества нефтепродуктов, снижению загрязнения окружающей среды и повышению устойчивости к рыночным изменениям, а установка гидрокрекинга станет важнейшим технологическим оборудованием современных нефтеперерабатывающих заводов. Вышеуказанные факторы способствовали быстрому развитию технологии селективного гидрокрекинга, нацеленной на нефтепродукты с высокими и средними температурами кипения, а катализатор гидрокрекинга является ключевым в развитии технологии.
Катализатор гидрокрекинга содержит две части, а именно: носитель и активные ингредиенты, причем носитель в основном служит для обеспечения места для диспергирования металлических активных ингредиентов, и сам носитель обеспечивает per se подходящую кислотность в процессе каталитической реакции, так что носитель и активные ингредиенты совместно осуществляют всю реакцию. Катализатор гидрокрекинга представляет собой бифункциональный катализатор, содержащий кислотный компонент и компонент гидрирования, где компонент гидрирования представляет собой оксид металла, выбранный из группы VIII и группы VIB Периодической таблицы, а кислотный компонент в основном состоит из молекулярных сит и неорганического оксида. В настоящее время носитель катализатора гидрокрекинга состоит из молекулярных сит, аморфного алюмосиликата и оксида алюминия.
Высокая дисперсность активных ингредиентов катализатора гидрокрекинга, слабая Ван-дер-Ваальсова сила между активным металлом и носителем и использование молекулярных сит, обладающих превосходными характеристиками, в качестве носителя, являются факторами, которые могут эффективно улучшить реакционную активность катализатора и выход целевых продуктов. Высокая активность, высокая стабильность, превосходная селективность, низкая стоимость и отсутствие загрязнения во время процесса приготовления всегда были узким местом, которое необходимо преодолеть при разработке катализаторов в технической области. Промышленное применение катализаторов, обладающих вышеуказанными характеристиками, может не только обеспечить производство большего количества целевых продуктов, но также позволяет проводить реакцию в относительно умеренных условиях, чтобы продлить рабочий цикл и снизить производственные затраты.
В CN 200810012212.6 раскрыт носитель катализатора гидрокрекинга и способ его получения. В носителе модифицированное молекулярное сито Y имеет высокую степень кристалличности, высокое отношение кремния к алюминию и надлежащую общую кислотность и распределение кислоты и может образовывать кислотный компонент с аморфным алюмосиликатом. Следовательно, носитель особенно подходит для использования в качестве носителя катализатора гидрокрекинга. Катализатор, приготовленный с носителем, имеет улучшенную стойкость к азоту, но активность катализатора низкая, и он не может в определенной степени удовлетворять промышленным требованиям.
В CN 201410603837.5 раскрыт способ получения катализатора гидрокрекинга, который включает следующие стадии: однородное смешивание модифицированных молекулярных сит Y, аморфного алюмосиликата и/или оксида алюминия в соответствии с определенным соотношением долей, добавление разбавленной азотной кислоты в смесь с проведением суспендирования, затем проведение экструзии полосы, сушка и обжиг с получением алюмосиликатного носителя, содержащего модифицированное молекулярное сито Y, затем пропитка алюмосиликатного носителя активными ингредиентами и проведение сушки и обжига с получением катализатора гидрокрекинга.
В CN 85109634 A раскрыт способ обработки исходного нефтяного сырья в присутствии водорода, способ включает стадии приведения исходного нефтяного сырья в контакт с водородом в эффективных условиях процесса с катализатором конверсии, содержащим эффективное количество по меньшей мере одного катализатора гидрирования и эффективное количество по меньшей мере одного алюмосиликофосфата (SAPO) из патента США US 4440871, алюмосиликофосфат отличается тем, что его обожженная форма поглощает кислород в количестве по меньшей мере 4 мас. % при парциальном давлении 11,33 кПа (100 торр) и температуре -186°С. В этом способе используют специальный алюмосиликофосфат (SAPO), который, очевидно, может увеличивать соотношение изопарафинов к нормальным парафинам в бензиновой фракции.
Существующие катализаторы гидрокрекинга, используемые в реакционном процессе гидрокрекинга, нуждаются в дальнейшем улучшении в аспектах реакционной активности, согласования селективности среднего дистиллята и производства высококачественных продуктов, в частности, повышения выхода авиационного топлива в продукте гидрокрекинга.
Краткое описание изобретения
Настоящее изобретение направлено на решение проблем предшествующего уровня техники и обеспечивает катализатор гидрокрекинга и способ его получения, и его применение. Катализатор используют для реакции гидрокрекинга, так что выход авиационного топлива значительно увеличивается.
В одном аспекте настоящего изобретения предложен катализатор гидрокрекинга, содержащий носитель, диоксид кремния и активные ингредиенты, нанесенные на носитель, где носитель включает молекулярные сита Y и молекулярные сита SAPO-34, и в расчете на массу носителя содержание молекулярных сит Y составляет 2-35 мас. %, предпочтительно 8-25 мас. %, более предпочтительно 10-20 мас. %, а содержание молекулярных сит SAPO-34 составляет 2-25 мас. %, предпочтительно 2-8 мас. %, более предпочтительно 2,5-6 мас. %; активные ингредиенты включают металл группы VIB и/или металл группы VIII, металл группы VIB представляет собой молибден (Мо) и/или вольфрам (W), металл группы VIII представляет собой кобальт (Со) и/или никель (Ni); в расчете на массу катализатора содержание диоксида кремния, нанесенного на носитель, находится в пределах диапазона 0,5-5 мас. %, предпочтительно 1-4 мас. %, более предпочтительно 1,5-3 мас. %; содержание металла группы VIB в пересчете на оксид составляет 10-25 мас. %, предпочтительно 15-20 мас. %, и содержание металла VIII группы в пересчете на оксид находится в пределах диапазона 4-10 мас. %, предпочтительно 5-8 мас. %.
В другом аспекте настоящего изобретения предложен способ получения катализатора гидрокрекинга, включающий следующие стадии:
(1) формование, сушка и прокаливание материалов, содержащих молекулярные сита Y и молекулярные сита SAPO-34, с получением носителя;
(2) введение силана и активных ингредиентов в носитель, полученный на стадии (1), где активные ингредиенты содержат металлический элемент VIB группы и/или металлический элемент VIII группы, и затем проведение сушки и прокаливания.
Носитель катализатора гидрокрекинга по настоящему изобретению содержит молекулярные сита Y и молекулярные сита SAPO-34, и в носитель введен диоксид кремния, образованный прокаливанием силана, так что молекулярные сита Y и молекулярные сита SAPO-34 скоординированы по кислотности и структуре пор, соответствующие рабочие характеристики и свойства молекулярных сит Y и молекулярных сит SAPO-34 полностью проявляются, и два типа молекулярных сит могут создавать желаемый синергизм в отношении каталитического действия, так что катализатор, полученный с носителем катализатора гидрокрекинга, может значительно увеличить выход авиационного топлива до примерно 40% по сравнению с примерно 30% обычного выхода, и можно принять во внимание производство высококачественного остаточного масла гидрокрекинга.
Подробное описание
Пределы и любое значение диапазонов, раскрытых в данной заявке, не ограничиваются точными диапазонами или значениями, такие диапазоны или значения следует понимать как включающие значения, являющиеся соседние с диапазонами или значениями. Что касается численных диапазонов, значения конечных точек различных диапазонов, значения конечных точек и значения отдельных точек различных диапазонов, а также значения отдельных точек могут быть объединены друг с другом для получения одного или более новых численных диапазонов, которые следует рассматривать как специфически раскрытые в этом документе.
Согласно настоящему изобретению, носитель катализатора содержит молекулярные сита Y и молекулярные сита SAPO-34, после прокаливания носителя, пропитанного силаном, из силана in situ образуется диоксид кремния и оседает на носителе, диоксид кремния и активные ингредиенты совместно распределяются на внешней поверхности и внутренней поверхности порового канала носителя.
Предпочтительно молекулярные сита Y в указанном выше катализаторе имеют следующие свойства: молярное отношение SiO2/Al2O3 находится в пределах диапазона 25-150, удельная поверхность находится в пределах диапазона 550-1000 м2/г, а общий объем пор находится в пределах диапазона 0,30-0,60 мл/г.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, молекулярные сита SAPO-34 в катализаторе имеют молярное отношение SiO2/Al2O3 в пределах диапазона 0,05-0,5, удельную поверхность в пределах диапазона 200-800 м2/г и общий объем пор в пределах диапазона 0,30-0,60 мл/г.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, катализатор дополнительно содержит фосфор (Р), содержание Р в пересчете на оксид находится в пределах диапазона 1,2-1,6 мас. % от общего количества катализатора. Таким образом, эффект гидрокрекинга и выход авиационного топлива могут быть дополнительно улучшены. Причина может заключаться в наличии фосфора, в частности, введение фосфора в пропиточную жидкость приводит к тому, что пропиточная жидкость становится стабильной фосфорно-молибденовой гетерополикислотной системой, а активные ингредиенты равномерно диспергируются на поверхности носителя с образованием более активных центров для реакции.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, что касается формованного катализатора, носитель дополнительно содержит связующее, такое как одно или более, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и диоксида кремния, и содержание связующего в носителе находится в пределах диапазона 15-85 мас. %, предпочтительно 25-80 мас. % и более предпочтительно 30-50 мас. %, в расчете на массу носителя.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, катализатор гидрокрекинга среди вышеуказанных катализаторов имеет следующие свойства: удельная поверхность находится в пределах диапазона 120-500 м2/г, предпочтительно 170-300 м2/г и более предпочтительно 180-200 м2/г; объем пор находится в пределах диапазона 0,30-0,65 мл/г, предпочтительно 0,35-0,60 мл/г и более предпочтительно 0,35-0,4 мл/г; объем пор диаметром 4-10 нм составляет 65-95%, предпочтительно 70-90%, более предпочтительно 75-85% от общего объема пор.
В настоящем описании, если не указано иное, молярное отношение SiO2/Al2O3 измеряют с помощью химического анализа с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра (XRF) с дисперсией по длине волны типа ZSX100e, производимого Rigaku Corporation, Япония.
Удельную поверхность, объем пор и распределение пор измеряют методом низкотемпературной физической адсорбции жидкого азота в соответствии с национальным стандартом GB/T-19587-A2004 Китая и с использованием прибора для низкотемпературной адсорбции азота модели ASAP2420, изготовленного Micromeritics Corporation в Соединенных Штатах Америки (США).
В настоящем изобретении состав катализатора получают расчетом в соответствии с количеством подаваемого материала.
Согласно способу получения катализатора гидрокрекинга, предложенному в настоящем изобретении, способ включает следующие стадии:
(1) формование, сушка и прокаливание материалов, содержащих молекулярные сита Y и молекулярные сита SAPO-34, с получением носителя;
(2) введение силана и активных ингредиентов в носитель, полученный на стадии (1), где активные ингредиенты содержат металл группы VIB и/или металл группы VIII, и затем проведение сушки и прокаливания.
Предпочтительно материалы на стадии (1) дополнительно содержат связующее или его предшественник, или связующее или его предшественник добавляют во время процесса формования.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения, на стадии (1) вышеуказанного способа материалы дополнительно содержат микрокристаллическую целлюлозу. Предпочтительно содержание микрокристаллической целлюлозы в материалах составляет 0,2-6 мас. %, предпочтительно 0,5-4 мас. %. Включение микрокристаллической целлюлозы может улучшить структуру пор носителя, так что катализатор, содержащий носитель, может дополнительно улучшить выход авиационного топлива. Настоящее изобретение не налагает особых требований на физические свойства микрокристаллической целлюлозы, в настоящем изобретении можно использовать все виды имеющейся в продаже микрокристаллической целлюлозы.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения на стадии (1) вышеуказанного способа условия сушки являются следующими: температура сушки составляет 60-180°С, предпочтительно 90-120°С; время сушки составляет 0,5-20,0 часов, предпочтительно 3,0-6,0 часов; условия прокаливания являются следующими: температура прокаливания составляет 350-750°С, предпочтительно 500-650°С; время прокаливания составляет 0,5-20,0 часов, предпочтительно 3,0-6,0 часов. Форма носителя может быть получена, по мере необходимости, например, в виде зубчатой сферы, формы трехлистного клевера, формы четырехлистного клевера, формы цилиндрической планки или другой подходящей формы. Прокаливание проводят в кислородсодержащей атмосфере, и концентрация кислорода конкретно не ограничена, и атмосфера может быть атмосферой чистого кислорода, атмосферой воздуха и т.п. Сушку можно проводить в атмосфере воздуха или в инертной атмосфере, например, в атмосфере азота.
В настоящем описании силан используют для последующего образования диоксида кремния путем прокаливания и присоединяют его к внешней поверхности носителя и внутренней поверхности порового канала, поэтому силан может быть кремнийорганическим соединением, которое удовлетворяет указанным выше условиям. Предпочтительно силан на стадии (2) вышеуказанного способа представляет собой один или более, выбранный из группы, состоящей из аминосилана, алкилсилана, серосодержащего силана и силоксана. Аминосилан относится к органическому соединению, которое содержит в молекуле аминогруппу и атомы кремния и содержит только пять элементов N, Н, Si, О и С, аминогруппа может представлять собой одну или более, выбранную из группы, состоящей из группы первичного амина, группы вторичного амина и группы третичного амина, может присутствовать одна или более аминогрупп; предпочтительно количество атомов углерода аминосилана составляет не более 9, или молекулярная масса не превышает 230, например, аминосилан может представлять собой один или более, выбранный из группы, состоящей из 3-аминопропилтриметоксисилана, аминопропилметилдиэтоксисилана, N-аминоэтил-3-аминопропилметилдиметоксисилана, N-(β-аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилана, γ-диэтилентриаминпропилметилдиметоксисилана и N-аминоэтил-3-аминопропилметилметилдиметоксисилана или их сочетания. Алкилсилан относится к органическому соединению, содержащему только четыре элемента Н, Si, О и С в молекуле, предпочтительно алкилсилан имеет не более 19 атомов углерода и может представлять собой, например, один или более, выбранных из группы, состоящей из дифенилдиметоксисилана, изобутилтриэтоксисилана, изобутилтриметоксисилана, диметилдиметоксисилана, метилтриацетоксисилана, додецилтриэтоксисилана и гексадецилтриметоксисилана или их сочетания. Серосодержащий силан относится к органическому соединению, содержащему только пять элементов S, Н, Si, О и С в молекуле, предпочтительно количество атомов углерода серосодержащего силана не превышает 18, и, например, серосодержащий силан может представлять собой один или более, выбранный из группы, состоящей из бис-[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфида, меркаптопропилтриметоксисилана и 3-меркаптопропилтриэтоксисилана или их сочетания. Силоксан относится к полимеру, имеющему основную цепь Si-O-Si и повторяющиеся звенья R2SiO, где R может представлять собой различные алкильные группы с 1-4 атомами углерода.
На стадии (2) вышеуказанного способа силан или активный ингредиент вводят в носитель с помощью метода пропитки, который представляет собой либо метод пропитки по влагоемкости, либо избыточную пропитку; либо ступенчатую пропитку, либо совместную пропитку, предпочтительно пропитку в равном объеме. Методы пропитки хорошо известны специалистам в данной области.
Активные ингредиенты предпочтительно являются водорастворимыми солями соответствующих активных ингредиентов, такими как хлориды и/или нитраты.
Согласно предпочтительному воплощению настоящего изобретения способ дополнительно включает нанесение фосфора на носитель, полученный на стадии (1). Пропитку носителя фосфором можно проводить одновременно с активными ингредиентами и силаном или поэтапно, предпочтительно одновременно. Предпочтительно использовать фосфорную кислоту для введения фосфора.
Конечный продукт-катализатор получают пропиткой носителя раствором, содержащим силан или активные ингредиенты, и проведением сушки и прокаливания. Условия сушки являются обычными, температура сушки находится в пределах диапазона 60-200°С, предпочтительно 90-130°С, а время сушки находится в пределах диапазона 0,5-20 часов, предпочтительно 1-6 часов. Температура прокаливания находится в пределах диапазона 300-500°С, предпочтительно 380-450°С, а время прокаливания находится в пределах диапазона 0,5-20 часов, предпочтительно 1-6 часов.
На стадии (2) вышеуказанного способа активные ингредиенты и силан можно вводить одновременно или по отдельности, предпочтительно одновременно; когда активные ингредиенты и силан вводят одновременно, молярное отношение силана к металлу группы VIB в пропиточной жидкости составляет 0,01:1-10:1, предпочтительно 0,01:1-5:1.
Согласно этому способу, носитель пропитывают силаном в режиме нанесения, аналогичном режиму нанесения активных ингредиентов, а затем подвергают носитель прокаливанию, так что диоксид кремния образуется in situ и оседает на носитель, диоксид кремния и активные ингредиенты совместно распределяются на внешней поверхности носителя и внутренней поверхности порового канала, что значительно увеличивает выход авиационного топлива в продукте гидрокрекинга.
Растворителем в пропиточной жидкости предпочтительно является вода, еще более предпочтительно пропиточная жидкость содержит один или более, выбранных из группы, состоящей из глицерина, N,N-диметилформамида, ацетона, диметилсульфоксида, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина и цитрата аммония; молярное отношение одного или более, выбранных из группы, состоящей из глицерина, N,N-диметилформамида, ацетона, диметилсульфоксида, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина и цитрата аммония, к металлу VIII группы предпочтительно находится в пределах диапазона 0,01:1-8:1 и предпочтительно 0,01:1-4:1.
Катализатор гидрокрекинга по настоящему изобретению применим в процессе гидрокрекинга для производства авиационного топлива, при этом рабочие условия являются следующими: температура реакции находится в пределах диапазона 340-430°С, предпочтительно 355-385°С; парциальное давление водорода находится в пределах диапазона 5-20 МПа, предпочтительно 8-15 МПа; объемное отношение водорода к нефти находится в пределах диапазона 500-2000:1, предпочтительно 750-1500:1; и часовая объемная скорость жидкости находится в пределах диапазона 0,5-1,8 ч-1, предпочтительно 0,7-1,5 ч-1.
Катализатор гидрокрекинга по настоящему изобретению подходит для переработки тяжелого нефтяного сырья, которое включает одно или более, выбранное из группы, состоящей из дистиллятного масла пониженного давления, газойля коксования, газойля каталитического крекинга, рециклового продукта каталитического крекинга или их сочетания. Предпочтительно тяжелое нефтяное сырье представляет собой углеводороды с температурой кипения 300-600°С, а содержание азота обычно составляет 50-2800 мг/г.
Чтобы лучше проиллюстрировать настоящее изобретение, функции и эффекты настоящего изобретения дополнительно описаны ниже со ссылкой на примеры и сравнительные примеры, но объем настоящего изобретения не ограничивается этими примерами. В последующих примерах и сравнительных примерах, если не указано иное, % представляет собой % по массе, оксид алюминия представляет собой γ-оксид алюминия. Молярное отношение SiO2/Al2O3 измеряют посредством химического анализа с использованием рентгенофлуоресцентного спектрометра (XRF) с дисперсией по длине волны типа ZSXIOOe, производства Rigaku Corporation, Япония; удельную поверхность, объем пор и распределение пор измеряют методом низкотемпературной физической адсорбции жидкого азота в соответствии с национальным стандартом GB/T-19587-A2004 Китая и с помощью аппаратуры, производимой Micromeritics Corporation в Соединенных Штатах Америки (США); состав катализатора определяют, исходя из количества подаваемого материала.
Пример 1
(1) Приготовление носителя катализатора гидрокрекинга
20 г молекулярных сит Y (молярное отношение SiO2/Al2O3 составляло 85, удельная поверхность составляла 756 м2/г, общий объем пор составлял 0,38 мл/г) и 8 г молекулярных сит SAPO-34 (молярное отношение SiO2/Al2O3 составляло 0,25, удельная поверхность составляла 728 м2/г, общий объем пор составлял 0,32 мл/г), 80 г оксида алюминия и 4,2 г микрокристаллической целлюлозы вводили в прокатную машину для выполнения уплотнения прокаткой, после того, как было выполнено сухое смешивание в течение 5 минут, добавляли 85 г водного раствора, содержащего 3,85 г азотной кислоты, смесь подвергали уплотнения прокаткой в течение 20 минут и скатывали в пасту, проводили экструзию полосы и экструдированные полосы подвергали сушке при 120°С в течение 3 часов и прокаливанию при 500°С в течение 3 часов с получением носителя Z1.
(2) Приготовление катализатора
Носитель Z1 пропитывали методом пропитки по влагоемкости пропиточной жидкостью, содержащей Mo, Ni, Р, бис-[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфид (CAS №: 40372-72-3), N,N-диметилформамид и воду, в которой молярное отношение бис-[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфида к Мо, содержащемуся в конечном катализаторе, составляло 0,05:1, молярное отношение N,N-диметилформамида к Ni, содержащемуся в конечном катализаторе, составляло 0,04:1, пропитанный носитель подвергали сушке при 120°С в течение 3 часов и прокаливанию при 390°С в течение 2 часов, окончательно приготовленный катализатор был обозначен С-1, свойства катализатора показаны в таблице 1.
Пример 2
(1) Приготовление носителя катализатора гидрокрекинга
25 г молекулярных сит Y (молярное отношение SiO2/Al2O3 составляло 65, удельная поверхность составляла 750 м2/г, общий объем пор составлял 0,48 мл/г) и 6 г молекулярных сит SAPO-34 (молярное отношение SiO2/Al2O3 составляло 0,05, удельная поверхность составляла 550 м2/г, общий объем пор составлял 0,35 мл/г), 70 г диоксида кремния и 2,8 г микрокристаллической целлюлозы вводили в прокатную машину для выполнения уплотнения прокаткой, после того, как было выполнено сухое смешивание в течение 6 минут, добавляли 80 г водного раствора, содержащего 3,54 г азотной кислоты, смесь подвергали уплотнению прокаткой в течение 20 минут и скатывали в пасту, проводили экструзию полосы и экструдированные полосы подвергали сушке при 120°С в течение 3 часов и прокаливанию при 550°С в течение 3 часов с получением носителя Z2.
(2) Приготовление катализатора
Носитель Z2 пропитывали методом пропитки по влагоемкости пропиточной жидкостью, содержащей Mo, Ni, Р, N-аминоэтил-3-аминопропилметилдиметоксисилан (CAS №: 3069-29-2), глицерин и воду, при этом молярное отношение N-аминоэтил-3-аминопропилметилдиметоксисилана к Мо, содержащемуся в конечном катализаторе, составляло 0,08:1, молярное отношение глицерина к Ni, содержащемуся в конечном катализаторе, составляло 0,08:1, пропитанный носитель подвергали сушке при 120°С в течение 3 часов и прокаливанию при 410°С в течение 2 часов, окончательно приготовленный катализатор был обозначен С-2, свойства катализатора показаны в таблице 1.
Пример 3
(1) Приготовление носителя катализатора гидрокрекинга
25 г молекулярных сит Y (молярное отношение SiO2/Al2O3 составляло 150, удельная поверхность составляла 1000 м2/г, общий объем пор составлял 0,6 мл/г) и 7 г молекулярных сит SAPO-34 (молярное отношение SiO2/Al2O3 составляло 0,5, удельная поверхность составляла 500 м2/г, общий объем пор составлял 0,55 мл/г), 75 г аморфного алюмосиликата (удельная поверхность составляла 425 м2/г, и объем пор составлял 1,2 мл/г) и 2,0 г микрокристаллической целлюлозы вводили в прокатную машину для выполнения уплотнения прокаткой, после того, как было выполнено сухое смешивание в течение 5 минут, добавляли 88 г водного раствора, содержащего 9,5 г уксусной кислоты, смесь подвергали уплотнению прокаткой в течение 30 минут и скатывали в пасту, проводили экструзию полосы и экструдированные полосы подвергали сушке при 120°С в течение 3 часов и прокаливанию при 560°С в течение 3 часов с получением носителя Z3.
(2) Приготовление катализатора
Носитель Z3 пропитывали методом пропитки по влагоемкости пропиточной жидкостью, содержащей Mo, Ni, Р, метилтриацетоксисилан (CAS №: 4253-34-3), диметилсульфоксид и воду при этом молярное отношение метилтриацетоксисилана к Мо, содержащемуся в конечном катализаторе, составляло 0,08:1, молярное отношение диметилсульфоксида к никелю, содержащемуся в конечном катализаторе, составляло 0,1:1, пропитанный носитель подвергали сушке при 120°С в течение 3 часов и прокаливанию при 380°С в течение 2 часов, окончательно приготовленный катализатор был обозначен к С-3, свойства катализатора показаны в таблице 1.
Пример 4
(1) Приготовление носителя катализатора гидрокрекинга 26 г молекулярных сит Y (молярное отношение SiO2/Al2O3 составляло 60, удельная поверхность составляла 750 м2/г, общий объем пор составлял 0,52 мл/г) и 8 г молекулярных сит SAPO-34 (молярное отношение SiO2/Al2O3 составляло 0,08, удельная поверхность составляла 685 м2/г, общий объем пор составлял 0,38 мл/г), 75 г оксида алюминия и 4,0 г микрокристаллической целлюлозы вводили в прокатную машину для выполнения уплотнения прокаткой, после того, как было выполнено сухое смешивание в течение 5 минут, добавляли 80 г водного раствора, содержащего 10 г уксусной кислоты (при концентрации 36 мас. %), смесь подвергали уплотнению прокаткой в течение 18 минут и скатывали в пасту, проводили экструзию полосы и экструдированные полосы подвергали сушке при 110°С в течение 3 часов и прокаливанию при 580°С в течение 4 часов с получением носителя Z4.
(2) Приготовление катализатора
Носитель Z4 пропитывали в равном объеме пропиточной жидкостью, содержащей Mo, Ni, Р, меркаптопропилтриметоксисилан (CAS №: 4420-74-0), щавелевую кислоту и воду, при этом молярное отношение меркаптопропилтриметоксисилана к Мо, содержащемуся в конечном катализаторе, составлял 0,1:1, молярное отношение щавелевой кислоты к никелю, содержащемуся в конечном катализаторе, составляло 0,12:1, пропитанный носитель подвергали сушке при 120°С в течение 3 часов и прокаливанию при 440°С в течение 2 часов, окончательно приготовленный катализатор был обозначен С-4, свойства катализатора показаны в таблице 1.
Пример 5
(1) Приготовление носителя катализатора гидрокрекинга
25 г молекулярных сит Y (молярное отношение SiO2/Al2O3 составляло 62, удельная поверхность составляла 746 м2/г, общий объем пор составлял 0,53 мл/г) и 9 г молекулярных сит SAPO-34 (молярное отношение SiO2/Al2O3 составляло 0,07, удельная поверхность составляла 722 м2/г, общий объем пор составлял 0,51 мл/г), 86 г оксида алюминия и 4 г микрокристаллической целлюлозы вводили в прокатную машину для выполнения уплотнения прокаткой, после того, как было выполнено сухое смешивание в течение 6 минут, добавляли 78 г водного раствора, содержащего 5 г уксусной кислоты и 1,54 г азотной кислоты, смесь подвергали уплотнению прокаткой в течение 20 минут и скатывали в пасту, проводили экструзию полосы и экструдированные полосы подвергали сушке при 100°С в течение 6 часов и прокаливанию при 600°С в течение 3 часов с получением носителя Z5.
(2) Приготовление катализатора
Носитель Z5 пропитывали методом пропитки по влагоемкости пропиточной жидкостью, содержащей Мо, Ni, Р, додецилтриэтоксисилан (CAS №: 3069-21-4), диэтаноламин и воду, при этом молярное отношение додецилтриэтоксисилана к Мо, содержащемуся в конечном катализаторе, составляло 0,2:1, молярное отношение диэтаноламина к Ni, содержащемуся в конечном катализаторе, составляло 0,2:1, пропитанный носитель подвергали сушке при 120°С в течение 3 часов и прокаливанию при 400°С в течение 2 часов, окончательно приготовленный катализатор был обозначен С-5, свойства катализатора показаны в таблице 1.
Пример 6
(1) Приготовление носителя катализатора гидрокрекинга
Приготовление осуществляли таким же образом, как и на стадии (1) в примере 5, за исключением того, что не добавляли микрокристаллическую целлюлозу, чтобы получить носитель Z6.
(2) Приготовление катализатора
Приготовление выполняли таким же образом, как и на стадии (2) примера 5, за исключением того, что носитель Z5 заменили вышеуказанным носителем Z6, окончательно приготовленный катализатор был обозначен С-6. Свойства катализатора показаны в таблице 1.
Пример 7
(1) Приготовление носителя катализатора гидрокрекинга
Приготовление осуществляли таким же образом, как и в примере 5.
(2) Приготовление катализатора
Приготовление выполняли таким же образом, как и на стадии (2) примера 5, за исключением того, что пропиточная жидкость не содержала гликольамин, окончательно приготовленный катализатор был обозначен С-7. Свойства катализатора показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 1
(1) Приготовление носителя катализатора гидрокрекинга
Приготовление осуществляли таким же образом, как на стадии (1) примера 5, за исключением того, что не добавляли микрокристаллическую целлюлозу, чтобы получить носитель DZ1.
(2) Приготовление катализатора
Приготовление осуществляли таким же образом, как на стадии (2) примера 5, за исключением того, что носитель Z5 заменяли на вышеуказанный носитель DZ1, и пропиточная жидкость не содержала диэтаноламина и додецилтриэтоксисилана, окончательно приготовленный катализатор был обозначен DC-1. Свойства катализатора показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 2
(1) Приготовление носителя катализатора гидрокрекинга
Приготовление осуществляли таким же образом, как на стадии (1) примера 5, за исключением того, что не добавляли микрокристаллическую целлюлозу и молекулярные сита SAPO-34 заменяли той же массой молекулярных сит Y, т.е. добавленное количество молекулярных сит Y составляло 34 г, чтобы получить носитель DZ2.
(2) Приготовление катализатора Приготовление осуществляли таким же образом, как на стадии (2) примера 5, за исключением того, что носитель Z5 заменяли на вышеуказанный носитель DZ2, окончательно приготовленный катализатор был обозначен DC-2. Свойства катализатора показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 3
(1) Приготовление носителя катализатора гидрокрекинга
Приготовление осуществляли таким же образом, как на стадии (1) примера 5, за исключением того, что не добавляли микрокристаллическую целлюлозу и молекулярные сита SAPO-34 заменяли той же массой молекулярных сит Y, т.е. добавленное количество молекулярных сит Y составляло 34 г, чтобы получить носитель DZ3.
(2) Приготовление катализатора
Приготовление осуществляли таким же образом, как на стадии (2) примера 5, за исключением того, что носитель Z5 заменяли на вышеуказанный носитель DZ3, окончательно приготовленный катализатор был обозначен DC-3. Свойства катализатора показаны в таблице 1.
Сравнительный пример 4
(1) Приготовление носителя катализатора гидрокрекинга
Приготовление осуществляли таким же образом, как на стадии (1) примера 5, за исключением того, что не добавляли микрокристаллическую целлюлозу и молекулярные сита SAPO-34 заменяли той же массой молекулярных сит SAPO-11 (молярное отношение SiO2/Al2O3 составляло 0,3, удельная поверхность составляла 735 м2/г, и общий объем пор составлял 0,52 мл/г), чтобы получить носитель DZ4.
(2) Приготовление катализатора
Приготовление осуществляли таким же образом, как на стадии (2) примера 5, за исключением того, что носитель Z5 заменяли на вышеуказанный носитель DZ4, окончательно приготовленный катализатор был обозначен DC-4. Свойства катализатора показаны в таблице 1.
Пример 8
(1) Приготовление носителя катализатора гидрокрекинга
Приготовление осуществляли таким же образом, как на стадии (1) примера 5, за исключением того, что объем вторичных пор молекулярных сит Y, имеющих диаметр 1,7-10 нм составлял 50% от общего объема пор, чтобы получить носитель Z8.
(2) Приготовление катализатора
Приготовление осуществляли таким же образом, как на стадии (2) примера 5, за исключением того, что носитель Z5 заменяли на вышеуказанный носитель Z8, окончательно приготовленный катализатор был обозначен С-8. Свойства катализатора показаны в таблице 1.
Катализаторы, полученные в приведенных выше примерах и сравнительных примерах, были подвергнуты испытаниям для оценки активности. Испытание проводили в малогабаритном испытательном устройстве объемом 200 мл с использованием одностадийного процесса с последовательным соединением (т.е. гидроочистку и гидрокрекинг проводили последовательно), катализатор гидроочистки содержал: 23,3 мас. % MoO3, 3,7 мас. % NiO, 1,38 мас. % фосфора (Р), а остальное составлял носитель из оксида алюминия. Свойства используемой исходной нефти показаны в таблице 2, а рабочие условия были следующими: давление на входе в реактор составляло 14,7 МПа, объемное отношение водорода к нефти на входе в реактор составляло 1200:1, часовая объемная скорость жидкости на стадии гидроочистки составляла 1,0 ч-1, средняя температура реакции составляла 375°С; часовая объемная скорость жидкости на стадии крекинга составляла 1,4 ч-1, средняя температура реакции составляла 383°С, и результаты по активности катализатора показаны в таблице 3.
Результаты оценки в таблице 3 демонстрируют, что катализаторы по настоящему изобретению имеют такие характеристики, как высокий выход авиационного топлива, превосходные свойства продукта и низкое значение поправочного коэффициента BMCI остаточного масла.
1. Катализатор гидрокрекинга, содержащий носитель, диоксид кремния и активные ингредиенты, нанесенные на носитель, где носитель содержит молекулярные сита Y и молекулярные сита SAPO-34, и в расчете на массу носителя содержание молекулярных сит Y составляет 2-35 мас. %, а содержание молекулярных сит SAPO-34 составляет 2-25 мас. %; активные ингредиенты включают металл группы VIB и/или металл группы VIII; в расчете на массу катализатора содержание диоксида кремния, нанесенного на носитель, находится в пределах диапазона 0,5-5 мас. %; содержание металла группы VIB в пересчете на оксид находится в пределах диапазона 10-25 мас. %, и содержание металла VIII группы в пересчете на оксид находится в пределах диапазона 4-10 мас. %, и катализатор дополнительно содержит фосфор (Р), содержание Р в пересчете на оксид находится в пределах диапазона 1,2-1,6 мас. % от общего количества катализатора.
2. Катализатор по п. 1, в котором металл группы VIB представляет собой молибден (Мо) и/или вольфрам (W).
3. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором металл группы VIII представляет собой кобальт (Со) и/или никель (Ni).
4. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором содержание молекулярных сит Y составляет 8-25 мас. %, предпочтительно 10-20 мас. %.
5. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором содержание молекулярных сит SАРО-34 составляет 2-8 мас. %, предпочтительно 2,5-6 мас. %.
6. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором содержание диоксида кремния, нанесенного на носитель, находится в пределах диапазона 1-4 мас. %, предпочтительно 1,5-3 мас. %.
7. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором содержание металла группы VIB в пересчете на оксид находится в пределах диапазона 15-20 мас. %.
8. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором содержание металла VIII группы в пересчете на оксид находится в пределах диапазона 5-8 мас. %.
9. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором диоксид кремния и активные ингредиенты совместно распределены на внешней поверхности носителя и внутренней поверхности порового канала носителя.
10. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором молекулярные сита Y имеют следующие свойства: молярное отношение SiO2/Al2O3 находится в пределах диапазона 25-150, удельная площадь поверхности находится в пределах диапазона 550-1000 м2/г, а общий объем пор находится в пределах диапазона 0,3-0,6 мл/г.
11. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором молекулярные сита SAPO-34 имеют молярное отношение SiO2/Al2O3 в пределах диапазона 0,05-0,5, удельную площадь поверхности в пределах диапазона 200-800 м2/г и общий объем пор в пределах диапазона 0,3-0,6 мл/г.
12. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, в котором носитель дополнительно содержит связующее, и содержание связующего в носителе находится в пределах диапазона 15-85 мас. %, предпочтительно 25-80 мас. % и более предпочтительно 30-50 мас. %, в расчете на массу носителя, и связующее предпочтительно представляет собой одно или более, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и диоксида кремния.
13. Катализатор по любому из предшествующих пунктов, который имеет удельную поверхность в пределах диапазона 120-500 м2/г, предпочтительно 170-300 м2/г; объем пор в пределах диапазона 0,30-0,65 мл/г, предпочтительно 0,35-0,60 мл/г; объем пор диаметром 4-10 нм, составляющий 65-95%, предпочтительно 70-90%, от общего объема пор.
14. Способ получения катализатора гидрокрекинга, включающий следующие стадии:
(1) формование, сушка и прокаливание материалов, содержащих молекулярные сита Y и молекулярные сита SAPO-34, с получением носителя;
(2) введение силана и активных ингредиентов в носитель, полученный на стадии (1), где активные ингредиенты содержат металл VIB группы и/или металл VIII группы, и нанесение фосфора на носитель, полученный на стадии (1), и затем проведение сушки и прокаливания.
15. Способ по п. 14, в котором материалы на стадии (1) дополнительно содержат связующее или его предшественник, или связующее или его предшественник добавляют во время процесса формования; связующее предпочтительно представляет собой одно или более, выбранное из группы, состоящей из оксида алюминия, аморфного алюмосиликата и диоксида кремния.
16. Способ по п. 14 или 15, в котором материалы на стадии (1) дополнительно содержат микрокристаллическую целлюлозу, и содержание микрокристаллической целлюлозы в материале находится в пределах диапазона 0,2-6 мас. %, предпочтительно 0,5-4 мас. %.
17. Способ по любому из пп. 14-16, в котором условия сушки на стадии (1) включают температуру сушки в пределах диапазона 60-180°С, предпочтительно 90-120°С, и время сушки в пределах диапазона 0,5-20 часов, предпочтительно 3-6 часов; условия прокаливания включают температуру прокаливания в пределах диапазона 350-750°С, предпочтительно 500-650°С, и время прокаливания в пределах диапазона 0,5-20 часов, предпочтительно 3-6 часов.
18. Способ по любому из пп. 14-17, в котором молекулярные сита Y имеют следующие свойства: молярное отношение SiO2/Al2O3 находится в пределах диапазона 25-150, удельная поверхность находится в пределах диапазона 550-1000 м2/г, а общий объем пор находится в пределах диапазона 0,3-0,6 мл/г; молекулярные сита SAPO-34 в катализаторе имеют молярное отношение SiO2/Al2O3 в пределах диапазона 0,05-0,5, удельную поверхность в пределах диапазона 200-800 м2/г и общий объем пор в пределах диапазона 0,3-0,6 мл/г.
19. Способ по любому из пп. 14-18, в котором силан на стадии (2) представляет собой один или более, выбранных из группы, состоящей из аминосилана, алкилсилана и серосодержащего силана, предпочтительно аминосилан представляет собой один или более, выбранных из группы, состоящей из 3-аминопропилтриметоксисилана, аминопропилметилдиэтоксисилана, N-аминоэтил-3-аминопропилметилдиметоксисилана, N-(β-аминоэтил)-γ-аминопропилтриметоксисилана, γ-диэтилентриаминпропилметилдиметоксисилана и N-аминоэтил-3-аминопропилметилметилдиметоксисилана или их сочетания; алкилсилан представляет собой один или более, выбранных из группы, состоящей из дифенилдиметоксисилана, изобутилтриэтоксисилана, изобутилтриметоксисилана, диметилдиметоксисилана, метилтриацетоксисилана, додецилтриэтоксисилана и гексадецилтриметоксисилана или их сочетания; серосодержащий силан представляет собой один или более, выбранных из группы, состоящей из бис-[3-(триэтоксисилил)пропил]тетрасульфида, меркаптопропилтриметоксисилана и 3-меркаптопропилтриэтоксисилана или их сочетания.
20. Способ по любому из пп. 14-19, в котором на стадии (2) активные ингредиенты и силан вводят одновременно или по отдельности; молярное отношение силана к металлу группы VIB в пропиточной жидкости предпочтительно находится в пределах диапазона 0,01:1-10:1, более предпочтительно 0,01:1-5:1.
21. Способ по п. 20, в котором растворитель в пропиточной жидкости представляет собой воду, предпочтительно пропиточная жидкость дополнительно содержит одно или более, выбранных из группы глицерина, N,N-диметилформамида, ацетона, диметилсульфоксида, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина и цитрата аммония; молярное отношение одного или более, выбранных из группы глицерина, N,N-диметилформамида, ацетона, диметилсульфоксида, этаноламина, диэтаноламина, триэтаноламина и цитрата аммония, к металлу VIII группы находится в пределах диапазона 0,01:1-8:1 и предпочтительно 0,01:1-4:1.
22. Способ по любому из пп. 14-21, в котором на стадии (2) температура сушки находится в пределах диапазона 60-200°С, предпочтительно 90-130°С, а время сушки находится в пределах диапазона 0,5-20 часов, предпочтительно 1-6 часов; температура прокаливания находится в пределах диапазона 300-500°С, предпочтительно 380-450°С, а время прокаливания находится в пределах диапазона 0,5-20 часов, предпочтительно 1-6 часов.
23. Катализатор гидрокрекинга, полученный способом по любому из пп. 14-22.
24. Способ получения авиационного топлива, включающий приведение тяжелого нефтяного сырья в условиях гидрокрекинга в контакт с катализатором гидрокрекинга по любому из пп. 1-13 и 23.
25. Способ по п. 24, в котором условия гидрокрекинга включают температуру реакции в пределах диапазона 340-430°С, предпочтительно 355-385°С; парциальное давление водорода в пределах диапазона 5-20 МПа, предпочтительно 8-15 МПа; объемное отношение водорода к нефти в пределах диапазона 500-2000:1, предпочтительно 750-1500:1 и часовую объемную скорость жидкости в пределах диапазона 0,5-1,8 ч-1, предпочтительно 0,7-1,5 ч-1.
