Способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита sapo-11 высокой степени кристалличности

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитоподобных силикоалюмофосфатных молекулярных сит. Описан способ получения гранулированного микро-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристалличности, включающий приготовление исходной реакционной смеси, гидротермальную кристаллизацию исходной смеси, прокалку полученного материала, отличающийся тем, что для получения исходной реакционной смеси к порошкообразному кристаллическому силикоалюмофосфату SAPO-11 добавляют предварительно полученный силикоалюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава (мас.%): порошкообразный силикоалюмофосфат SAPO-11 50-80, силикоалюмофосфатный гель в пересчете на SAPO-11 20-50, полученную смесь увлажняют водой и формуют в виде гранул, сушат полученные гранулы при 60-90°С в течение 24-48 ч, гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в воде с соотношением масса гранул/масса воды=1:2-4 при 180-200°С в течение 24-48 ч, полученные кристаллические гранулы SAPO-11 после двукратной промывки водой просушивают при 100°С в течение 24-48 ч и затем прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 ч. Технический результат - разработан технически простой способ получения гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристалличности. 2 з.п. ф-лы, 4 ил., 4 табл., 6 пр.

 

Изобретение относится к области получения кристаллических цеолитоподобных силикоалюмофосфатных молекулярных сит.

Силикоалюмофосфатное молекулярное сито SAPO-11 (структурный тип AEL), благодаря наличию одномерной канальной системы с эллиптическими порами размером 4.0×6.5 Å и кислотных центров "умеренной" силы, привлекает значительный интерес в качестве каталитических систем для различных реакций превращений органических веществ [Hartmann M., Elangovan S.P. Catalysis with Microporous Aluminophosphates and Silicoaluminophosphates Containing Transition Metals. Advances in Nanoporous Materials. 1 (2010) 237-312]. В работах [A. Jentys, H. Vinek. Alkane conversion over Pd/SAPO molecular sieves: influence of acidity, metal concentration and structure. Catalysis Today 65 (2001) 171-177; M.A. Chaar, J.B. Butt. Conversion of n-heptane over Pt- and Pd/SAPO-11 catalysts. Applied Catalysis A: General 114 (1994) 287-293] показаны высокая активность и селективность SAPO-11 в гидроизомеризации н-гептана. В работах [Zhichao Yang, Yunqi Liu, Dandan Liu, Xiangtong Meng, Chenguang Liu. Hydroisomerization of n-octane over bimetallic Ni-Cu/SAPO-11 catalysts. Applied Catalysis A, General 543 (2017) 274-282; Zhichao Yang, Yunqi Liu, Yanpeng Li, Lingyou Zeng, Zhi Liu, Xueying Liu, Chenguang Liu. Effect of preparation method on the bimetallic NiCu/SAPO-11 catalysts for the hydroisomerization of n-octane. Journal of Energy Chemistry. 28 (2019) 23-30] показана высокая активность и селективность каталитической системы на основе SAPO-11 в гидроизомеризации н-октана. В работах [Kwang-Cheon Park, Son-Ki Ihm. Comparison of Pt/zeolite catalysts for n-hexadecane hydroisomerization. Applied Catalysis A: General 203 (2000) 201-209; Yanyan Du, Bing Feng, Ying Jiang, Long Yuan, Keke Huang, Jiusheng Li. Non-solvent synthesis and n-hexadecane hydroisomerization performance of SAPO-11 catalyst. European Journal of Inorganic Chemistry. 22 (2018) 2599-2606] показана высокая активность и селективность SAPO-11 в гидроизомеризации н-гексадекана. Авторы работы [Denis N. Gerasimov, Evgeniy V. Kashin, Irina V. Pigoleva, Igor A. Maslov, Vadim V. Fadeev, Svetlana V. Zaglyadova. Effect of Zeolite Properties on Dewaxing by Isomerization of Different Hydrocarbon Feedstocks. Energy Fuels. 4 (2019) 3492-3503] показали перспективность получения синтетических базовых масел из углеводородного сырья с высоким содержанием парафинов. В работе [Puyam S. Singh, Rajib Bandyopadhyay, S.G.Hegde, B.S.Rao. Vapour phase beckmann rearrangement of cyclohexanone oxime over SAPO-11 molecular sieve. Applied Catalysis A: General 136 (1996) 249-263] показана высокая активность и селективность SAPO-11 в изомеризации циклогексаноноксима в капролактам. В работе [A.M. Prakash, Satyanarayana V.V. Chilukuri, R.P. Bagwe, S. Ashtekar, D.K. Chakrabarty. Silicoaluminophosphate molecular sieves SAPO-11, SAPO-31 and SAPO-41 synthesis, characterization and alkylation of toluene with methanol. Microporous Materials 6 (1996) 89-97] показана высокая селективность по п-ксилолу при метилировании толуола метанолом при оспользовании в качестве катализатора SAPO-11. Авторы работы [Xiaoxiao Wang, Fang Guo, Xianxian Wei, Zhenmin Liu, Wei Zhang, Shaoqing Guo, Liangfu Zhao. The catalytic performance of methylation of naphthalene with methanol over SAPO-11 zeolites synthesized with different Si content. Korean J. Chem. Eng. 33 (2016) 2034-2041] показали перспективность каталитических систем на основе SAPO-11 в метилировании нафталина метанолом с целью получения 2,6-диметилнафталина.

Как правило, силикоалюмофосфатное молекулярное сито SAPO-11 получают путем гидротермальной кристаллизации при 170-200°С и повышенном давлении из реакционного алюмофосфатного геля состава: 1.0Al₂O₃*1.0P₂O₅*(0.2-0.6)SiO₂*1.0 (вторичный амин)*50.0 H₂O, образующего щегося при смешивании источников алюминия, фосфора, кремния, вторичных аминов и воды [US Patent №4,440,871].

При таком способе синтеза алюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 образуются отдельные кристаллы размером от 1 до 4 мкм. После кристаллизации SAPO-11 подвергают выделению путем фильтрации, отмывки от непрореагировавшего амина, сушки и прокалки при 500-650°С для удаления амина из микропор материала.

Из-за уникальной микропористой структуры молекулярного сита SAPO-11 каталитические системы на его основе позволяют осуществлять селективно ряд каталитических превращений, описанных выше. В то же время из-за диффузионных ограничений микропористой структуры может возникать ускоренная дезактивация катализатора. Для решения этой проблемы предложено создавать молекулярные сита с вторичной микро-мезо-макропористой структурой. В настоящее время подавляющее большинство подходов по созданию микро-мезо-макропористой структуры в различных молекулярных ситах основано на применении порообразующих темплатов [Li-Hua Chen, Xiao-Yun Li, Joanna Claire Rooke, Ya-Hong Zhang, Xiao-Yu Yang, Yi Tang, Feng-Shou Xiao, Bao-Lian Su. Journal of Materials Chemistry. 22 (2012) 17381-17403], после удаления которых формируются мезо- и макропоры. Однако, из-за недостаточной степени кристалличности получаемых материалов, высокой стоимости и малой доступности темплатов, данные подходы малоперспективны для практической реализации.

В промышленных условиях для крупнотоннажных процессов подавляющее большинство молекулярных сит подвергается формовке в виде микросфер или гранул. Для этого порошкообразное молекулярное сито SAPO-11 гранулируют со связующими веществами, такими как моногидроксиды алюминия или золь SiO₂ с последующий прокалкой при 500-650°С для придания прочности гранулам. Содержание молекулярного сита в гранулах обычно составляет 30-70% масс. В процессе формования гранул, при контакте поверхности кристалла молекулярного сита со связующим, происходит частичная блокировка микропор цеолита, в результате чего объем микропор уменьшается и, соответственно, снижается доступность активных центров.

Решением перечисленных проблем могут стать гранулированные молекулярные сита S АРО-11 с вторичной микро-мезо-макропористой структурой, не содержащие связующих веществ, выполненные в виде гранул размером в несколько миллиметров.

В качестве прототипа выбран способ получения микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфата SAPO-11, описанный в [Shengzhen Zhang, Sheng-Li Chen, Peng Dong. Synthesis, Characterization and Hydroisomerization Performance of SAPO-11 Molecular Sieves with Caverns by Polymer Spheres. Catal Lett. 136 (2010), 126-133]. Для формирования вторичных мезо- и макропор в SAPO-11 предложено в качестве темплата использовать микросферы полистирола. Показано, что полученный порошкообразный материал характеризуется морфологией кристаллов в виде сферических агрегатов размером от 7 до 10 мкм, которые состоят из кубических первичных кристаллов меньшего размера.

Способ предусматривает приготовление реакционного силикоалюмофосфатного геля путем смешения псевдобемита, раствора ортофосфорной кислоты, золя оксида кремния и ди-н-пропиламина (ДПА) в молярном соотношении: 1.0Р₂О₅:1.0А1₂О₃:0.4SiO₂:1.0(ДПА). Затем в полученный алюмофосфатный гель вводят заданное количество эмульсии микросферического полистирола со средним размером частиц 276 нм. Полученную смесь подвергают перемешиванию с ультразвуковой обработкой, затем переносят в автоклав из нержавеющей стали. Процесс кристаллизации SAPO-11 проводят при 175°С в течение 24 ч. Для удаления полистирола из силикоалюмофосфата его подвергают обработке смесью тетрагидрофурана и ацетона, а затем прокаливают 24 ч на воздухе при 600°С.

Способ позволяет получить SAPO- 11 с удельной поверхностью S_БЭТ - 183 м²/г и объемом вторичных пор V - 0.176 см³/г. Мезопоры синтезированного материала находятся в диапазоне от 5 до 30 нм, макропоры от 100 до 1200 нм.

Недостатком приведенного способа получения микро-мезо-макропористого SAPO-11 является использование темплата на основе эмульсии полистирола, что усложняет способ и повышает стоимость получения последнего. Кроме того, данным способом получают порошкообразный SAPO-11. Для того, чтобы получить из него гранулы, таблетки или другие сформованные изделия, необходимы дополнительные вещества (например, связующее) и дополнительные технологические операции.

Задачей изобретения является разработка технологически простого способа получения гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристалличности.

Поставленная задача решается описываемым способом получения гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристаличности, который включает: смешение порошкообразного силикоалюмофосфата SAPO-11 и предварительно полученного силикоалюмофосфатного геля, который играет роль временного связующего; увлажнение полученной смеси водой и формовку гранул диаметров от 1.5 до 3 мм и длиной то 5 до 10 мм; сушку полученных гранул; гидротермальную кристаллизацию гранул при повышенной температуре; промывку полученных кристаллических гранул SAPO-11 водой; сушку и последующую прокалку.

Силикоалюмофосфатный гель получают путем смешения псевдобемита, ортофосфорной кислоты, тетраэтилортосиликата, аминов (ди-н-пропиламин, или ди-изопропиламин, или диэтиламин, или диизобутиламин) и воды в молярном соотношении: 1,0 P₂O₅:1,0 Al₂O₃:(0,1-0,6) SiO₂: 1,0 амин: 50,0 H₂O.

Предпочтительное содержание компонентов при получении гранул:

порошкообразного силикоалюмофосфата SAPO-11	50-80% мас.
силикоалюмофосфатный гель в пересчете
на SAPO-11	20-50% мас.

Сушку сформованных гранул проводят предпочтительно при 60-90°С в течение 24-48 ч.

Гидротермальную кристаллизацию сформованных гранул осуществляют в воде с соотношением (масса гранул)/(масса воды) от 1/2 до 1/4. Кристаллизацию проводят предпочтительно при 180-200°С в течение 24-48 ч.

Полученные кристаллические силикоалюмофосфатные гранулы SAPO-11 промывают дистиллированной водой, сушат при 100°С в течение 24-48 ч и прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 ч.

Предлагаемый способ по сравнению с прототипом позволяет:

1) получать иерархический силикоалюмофосфат SAPO-11 в виде гранул, не содержащих связующее вещество;

2) получать гранулы, представляющие собой силикоалюмофосфат SAPO-11 высокой степени кристалличности, с микро-мезо-макропористой структурой;

3) не использовать при синтезе гранулированного микро-мезо-макропористого силикоалюмофосфата SAPO-11 порообразующих темплатов.

Ниже приведены конкретные примеры реализации изобретения.

Пример 1.

Для получения исходного силикоалюмофосфатного геля к 10.0 г ортофосфорной кислоты (85%-ная H₃PO₄) приливают 34.6 г дистиллированной воды, в полученный раствор добавляют 6.1 г псевдобемита (70% Al₂O₃) и 2.6 г тетраэтилортосиликата, интенсивно перемешивают в течение 1 ч, затем в образовавшийся гель приливают 4.4 г ди-н-пропиламина.

Далее к 25 г порошкообразного кристаллического силикоалюмофосфата SAPO-11 добавляют полученный силикоалюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава:

порошкообразный алюмофосфат SAPO-11	70% мас.
силикоалюмофосфатный гель в пересчете
на SAPO-11	30% мас.

Смесь при необходимости увлажняют водой для обеспечения возможности экструдирования. Полученную смесь экструдируют с получением гранул диаметром 1.6 мм и длиной 5 мм. Гранулы сушат при температуре 70°С в течение 24 часов в атмосфере воздуха.

Просушенные гранулы замачивают в воде с соотношением (масса гранул)/(масса воды) ~1/4 и кристаллизуют при температуре 190±5°С в течение 24 часов.

По окончании кристаллизации гранулы выгружают из кристаллизатора, отмывают дважды дистиллированной водой, высушивают при 100°С в течение 24 ч и прокаливают при 600°С в течение 3-4 ч. Получают гранулированное микро-мезо-макропористое силикоалюмофосфатное молекулярное сито SAPO-11 в виде формованных гранул без связующего.

Химический состав полученных материалов анализируют методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии на приборе EDX 800HS фирмы "Shimadzu".

Рентгенофазовый анализ (РФА) высушенных гелей и непрокаленных образцов SAPO-11 проводят на дифрактометре Bruker D8 Advance в CuKα излучении. Сканирование осуществляют в области углов 29 от 3 до 50-80° с шагом 1 град/мин. Степень кристалличности оценивают по содержанию аморфной фазы. Обработку рентгенограмм проводят в программе TOP AS и Eva с привлечением базы данных PDF2.

Удельную поверхность и суммарный объем пор измеряют методом низкотемпературной адсорбции-десорбции азота на сорбтометре Quantachrome Nova1200e. Расчеты удельной поверхности по БЭТ проводят при относительном парциальном давлении Р/Р₀=0.2.

Объем макропор и их распределение по размеру измеряли на ртутном порозиметре Carlo Erba Porosimeter-2000. Пенетрацию ртути в поры радиусом 30-10000 Å осуществляли при давлении от 0.1 до 200 МПа.

Получаемый материал характеризуется степенью кристалличности близкой к 100%, удельной поверхностью по БЭТ S_БЭТ - 212 м²/г, объемом микропор (V_микро) - 0.07 см³/г, объемом мезопор (V_мезо) - 0.10 см³/г и объемом макропор (V_макро) - 0.55 см³/г.

Качество полученного материала дополнительно иллюстрируется с помощью таблиц 1-4 и фигур 1-4, на которых представлено следующее.

В таблице 1 приведены данные о химическом составе силикоалюмофосфатного геля, порошкообразного силикоалюмофосфата SAPO-11, гранул до и после кристаллизации.

Видно, что после кристаллизации, как в порошкообразном, так и в гранулированном SAPO-11 содержание кремния ниже, чем в исходном геле и гранулах до кристаллизации. Полученные результаты объясняются неполным внедрением атомов кремния в алюмофосфатную решетку при кристаллизации.

На фигуре 1 приведены рентгенограммы исходных компонентов для приготовления гранул и продуктов кристаллизации, в таблице 1 приведен их фазовый состав и степень кристалличности. Видно, что силикоалюмофосфатный гель, используемый в качестве временного связующего, представляет собой смесь фаз фосфата ди-н-пропиламина, непрореагировавшего бемита и аморфного силикоалюмофосфата. Порошкообразный силикоалюмофосфат SAPO-11 представляет собой материал высокой степени кристалличности и фазовой чистоты (фаза AEL 100%). Исходная гранула до кристаллизации представляет собой композиционный материал, состоящий из фазы SAPO-11 (70% масс.) и фаз фосфата ди-н-пропиламина, бемита и аморфного силикоалюмофосфата, на которые приходится 30% от массы гранулы. Гранулы после кристаллизации (образец SAPO-11БС) представляют собой SAPO-11 высокой фазовой чистоты (фаза AEL 100%) и степени кристалличности ~100% и не содержат связующего вещества. Связующее вещество в процессе кристаллизации превращается в силикоалюмофосфат SAPO-11.

На фигуре 2 представлены снимки, полученные с помощью сканирующий электронной микроскопии (СЭМ), для исходного порошкообразного SAPO-11 и для гранул до и после кристаллизации. Видно, что кристаллы SAPO-11 представляют собой вытянутые призмы размером от 0.5 до 3 мкм. Гранула до кристаллизации представляют собой композиционный материал, состоящий из силикоалюмофосфата SAPO-11 в виде вытянутых призм размером от 0.5 до 3 мкм, и временного связующего на основе просушенного силикоалюмофосфатного геля, которое связывает кристаллы SAPO-11 между собой. Гранулы после кристаллизации представляют собой сростки SAPO-11, состоящие как из кристаллов в виде вытянутых призм размером от 0.5 до 3 мкм, так и нанокристаллов размером от 50 до 200 нм, которые сформировались из временного связующего.

На фигуре 3 приведены изотермы низкотемпературной адсорбции-десорбции азота для исходного порошкообразного SAPO-11 и для гранул до и после кристаллизации. В таблице 2 - характеристики их пористой структуры образцов.

Для порошкообразного SAPO-11 наблюдается изотерма I типа, которая характерна для микропористого материала. Удельная поверхность составляет S_БЭТ - 190 м²/г, объем микропор V_микро - 0.07 см³/г, макропоры в материале отсутствуют. Для гранулированного образца до кристаллизации наблюдается изотерма I типа, которая характерна для микропористого материала, меньшая удельная поверхность S_БЭТ - 165 м²/г и объем микропор V_микро 0-04 см³/г по сравнению с порошкообразным SAPO-11, что связано с частичной блокировкой поверхности кристаллов SAPO-11 временным связующим. Макропоры в гранулированном образце образованы пустым пространством между кристаллами, объем которых составляет V_макро - 0.32 см³/г. Гранулированный образец после кристаллизации характеризуется изотермой IV типа с петлей гистерезиса и резким подъемом в области высоких давлений, что говорит о наличии мезо- и макропор. Данный образец характеризуется самой высокой удельной поверхностью S_БЭТ - 212 м₂/г, объемом микропор V_микро - 0.07 см³/г, объемом мезопор V_мезо - 0.10 см³/г и объемом макропор V_макро - 0.55 см³/г. Таким образом, гранулированный материал после кристаллизации представляет собой SAPO-11 с микро-мезо-макропористой структурой, в котором формирование мезо- и макропор связано с наличием сростков между введенным в гранулы кристаллическим SAPO-11 и сростками нанокристаллов SAPO-11 размером от 50 до 200 нм.

На фигуре 4 приведены гистограммы распределения макропор по размеру для гранулированных образцов. Видно, что для образца до кристаллизации наблюдается распределение макро пор от 50 до 1000 нм с максимум около 100 нм. Для образца после кристаллизации наблюдается более узкое распределение макро пор от 50 до 400 нм с максимум около 75 нм.

В таблице 3 приведены данные изучения кислотности методом ТПД NH₃.

Видно, что образец порошкообразного SAPO-11 и гранулированного SAPO-11 после кристаллизации характеризуются близкими значениями по суммарной кислотности. Образец SAPO-11 гранулированный со связующим характеризуется наименьшей суммарной кислотностью, что обусловлено частичной блокировкой силикоалюмофосфатным связующим микропор и, как следствие, части кислотных центров.

Примеры 2-6.

Синтез образцов гранулированного микро-мезо-макропористого молекулярного сита SAPO-11 проводят аналогично примеру 1 (таблица 4).

В примере 2 в качестве амина для силикоалюмофосфатного геля используют диизопропиламин. В примере 3 в качестве амина для алюмофосфатного геля используют диэтиламин. В примере 4 в качестве амина для алюмофосфатного геля используют ди-н-бутиламин. В примере 5 продолжительность кристаллизации составляет 36 ч. В примере 6 продолжительность кристаллизации составляет 48 ч.

Перечень фигур

Фигура 1. - Рентгенограммы исходных компонентов для приготовления гранул и продуктов кристаллизации: (а) - рентгенограмма порошкообразного SAPO-11; (б) - исходный силикоалюмофосфатный гель; (в) - рентгенограмма гранул до кристаллизации; (г) - рентгенограмма гранул после кристаллизации.

Фигура 2. Электронно-микроскопический снимок порошкообразного SAPO-11 и гранул: (а) - порошкообразный SAPO-11; (б) - гранулы до кристаллизации; (в) - гранулы после кристаллизации.

Фигура 3. Изотермы адсорбции-десорбции азота для порошкообразного SAPO-11 и гранул: (а) - порошкообразный SAPO-11; (б) - гранулы до кристаллизации; (в) - гранулы после кристаллизации.

Фигура 4. Распределение пор по размеру по данным ртутной порометрии для гранул: (а) - гранулы до кристаллизации; (б) - гранулы после кристаллизации.

1. Способ получения гранулированного микро-макропористого силикоалюмофосфатного молекулярного сита SAPO-11 высокой степени кристалличности, включающий приготовление исходной реакционной смеси, гидротермальную кристаллизацию исходной смеси, прокалку полученного материала, отличающийся тем, что для получения исходной реакционной смеси к порошкообразному кристаллическому силикоалюмофосфату SAPO-11 добавляют предварительно полученный силикоалюмофосфатный гель и перемешивают в смесителе до однородной смеси следующего состава (% масс.):

порошкообразный силикоалюмофосфат SAPO-11	50-80
силикоалюмофосфатный гель в пересчете
на SAPO-11	20-50,

полученную смесь увлажняют водой и формуют в виде гранул, сушат полученные гранулы при 60-90°С в течение 24-48 ч, гидротермальную кристаллизацию гранул осуществляют в воде с соотношением масса гранул/масса воды=1:2-4 при 180-200°С в течение 24-48 ч, полученные кристаллические гранулы SAPO-11 после двукратной промывки водой просушивают при 100°С в течение 24-48 ч и затем прокаливают при 550-600°С в течение 3-4 ч.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что для получения силикоалюмофосфатного геля к водному раствору 85%-ной ортофосфорной кислоты добавляют псевдобемит и интенсивно перемешивают в течение 1 ч, затем в образовавшийся гель приливают амин при молярном соотношении: 1,0 Р₂О₅:1,0 Al₂O₃:1,0 амин:50,0 H₂O.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что в качестве амина используют соединения, выбранные из ряда ди-н-пропиламин, или ди-изопропиламин, или диэтиламин, или дибутиламин.