Управляемые щелочные обработки на молекулярных ситах

Группа изобретений относится к способу выполнения управляемых щелочных обработок неорганических пористых твердых частиц, в частности к способу повышения мезопористости цеолита, который состоит из одной обработки с последующей стадией отделения твердого вещества, такой как стадия фильтрования, обработанному цеолиту указанным способом, способу для приготовления технического катализатора и к применению обработанного цеолита или технического катализатора, приготовленного с помощью указанного способа в процессах катализа или в процессах адсорбционного или ионного обмена. Способ повышения мезопористости цеолита включает стадии: a) подготовки цеолита в количестве m_s; b) подготовки основания в общем количестве m_b,total; и c) осуществления контакта и взаимодействия данного цеолита с основанием в количестве m_b(t) в водном растворе при температуре от комнатной температуры до 100°C и pH от по меньшей мере 10 до, самое большее, 14, причем основание непрерывно добавляют к цеолиту в течение периода времени Δt для общего количества основания m_b,total по меньшей мере 15 с, с получением тем самым обработанного цеолита. Причем максимальная величина m_b,max/m_s количества основания m_b(t), приводимого в контакт с неорганическим пористым твердым веществом m_s в любой момент времени t на стадии c), составляет меньше чем m_b,total/m_s, причем общее количество основания m_b,total обеспечивается в форме твердой щелочи или щелочного раствора, и где максимальная величина m_b,max количества основания m_b(t) в любой конкретный момент времени t на стадии c) составляет самое большее 0,75*m_b,total. Способ для приготовления технического катализатора содержит стадии: приготовления обработанного цеолита указанным способом; добавления одного или более дополнительных ингредиентов с формированием смеси и формования этой смеси в макроскопическую форму для того, чтобы получить технический катализатор. Технический результат заявленной группы изобретений заключается в разработке эффективного процесса, приводящему к превосходным физико-химическим и каталитическим свойствам и не оказывающему отрицательного влияния на размер частиц и кристаллов. 5 н. и 11 з.п. ф-лы, 5 табл., 41 пр., 11 ил.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение в целом относится к способу выполнения управляемых щелочных обработок неорганических пористых твердых частиц, приводящему к превосходным физико-химическим и каталитическим свойствам и не оказывающему отрицательного влияния на размер частиц и кристаллов. Соответственно, твердые частицы, полученные таким образом, могут быть легко извлечены из щелочного раствора.

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Цеолиты являются микропористыми оксидными алюмосиликатными структурами, которые имеют четко выраженные пористые структуры благодаря высокой степени кристалличности. Кристаллические алюмосиликатные цеолиты могут иметь естественное и синтетическое происхождение. В протонной форме кристаллические алюмосиликатные цеолиты обычно представляются формулой H_xAl_xSi_1-xO₂, где «H» является (обменным) протоном, который балансирует электровалентность тетраэдра. Количество обменных протонов упоминается как катионообменная емкость (CEC). Точный тип структуры алюмосиликатного цеолита обычно идентифицируется конкретным молярным отношением кремния к алюминию (Si/Al), а также размерами пор структур ячеек. Размер микропор (обычно в диапазоне 0,4-1 нм) может быть обозначен количеством T-атомов на самом малом диаметре так называемых «многочленных колец» (MR). При использовании этого определения, наиболее распространенные промышленные цеолиты имеют микропоры размера 8-MR, 10-MR или 12-MR. Структура цеолита также может быть получена с использованием фосфатов в дополнение к кремнезему и глинозему, что дает начало классу кристаллических микропористых силикоалюмофосфатов (SAPO). В дополнение к этому, когда кремнезем отсутствует, образуются кристаллические микропористые алюмофосфаты (AlPO). SAPO и AlPO обладают, как цеолиты, уникальными пористыми и кислотными свойствами, обеспечивающими им широкомасштабное промышленное применение в катализе, адсорбции и ионном обмене.

В последнее время большое внимание привлекли иерархические (мезопористые) цеолиты, SAPO и AlPO из-за своих потенциальных преимуществ в катализе благодаря их высокой внешней площади поверхности, уменьшенным длинам диффузионного пробега, а также открытым активным центрам. Введение вторичной сетки мезопор (обычно в диапазоне 2-50 нм) приводит к существенным изменениям в свойствах материалов, которые оказывают влияние на эффективность цеолитов в традиционных прикладных областях, таких как катализ и разделение. Количество доступных активных центров быстро увеличивается с увеличением пористости материала. Дополнительно к этому, иерархические цеолитные кристаллы обладают уменьшенными длинами диффузионного пробега по сравнению с обычными микропористыми цеолитами - AlPO или SAPO. Соответственно, эти материалы достигли превосходной эффективности во многих каталитических реакциях, таких как крекинг, алкилирование и изомеризация.

Иерархические цеолиты могут быть изготовлены с использованием большого разнообразия восходящих и нисходящих процедур. Восходящие процедуры подразумевают изменение в гидротермальном синтезе цеолитов, например за счет использования органических шаблонов или увеличения времени кристаллизации. Однако наиболее привлекательным в промышленном отношении вариантом является (нисходящая) постсинтетическая модификация обычных коммерчески доступных микропористых цеолитов. Ключевой обработкой в этой категории является применение основной (щелочной) обработки, так называемого «обескремнивания». Этот подход влечет за собой осуществление контакта с цеолитами в щелочных водных растворах, дающее иерархические цеолиты за счет удаления части твердого вещества с целью создания внутрикристаллических или межкристаллических мезопор. Основные обработки позволяют преобразовать почти любой обычный цеолит в его более совершенный иерархический аналог. Кроме того, для SAPO и AlPO основные обработки позволяют получать более совершенные катализаторы.

Помимо цели формирования мезопор и создания тем самым иерархических кристаллических материалов, щелочные обработки могут также выполняться для вымывания нежелательных фаз из двухфазных материалов. Например, выщелачивание с помощью NaOH может использоваться для удаления нежелательных примесей ZSM-5 из цеолитов ZSM-22. В дополнение к этому, основное выщелачивание может использоваться для того, чтобы выборочно выщелачивать элементы из материалов, содержащих большое разнообразие элементов. Например, при применении к цеолитам основное выщелачивание является селективным к кремнию. С другой стороны, при применении к SAPO основное выщелачивание является селективным главным образом к фосфору. Тем самым основные обработки позволяют настраивать, помимо (мезо)пористости, другие физико-химические свойства получаемого материала, такие как общий состав, распределение элементов в кристаллах и кислотность.

Основные обработки выполняются путем прямого добавления цеолита к водному раствору основания, обычно при высоком значении pH (>12), и следовательно высокой концентрации основания (например >0,1 M NaOH). Эта процедура сопровождается фильтрацией, обычно выполняемой с помощью фильтрования по Бюхнеру. Для 10-MR цеолитов, например, с такой топологией каркаса, как MFI, FER, TON, при щелочной обработке обычно достаточно использования только неорганического основания (обычно NaOH). Однако для 12-MR цеолитов, таких как цеолиты с топологией FAU или BEA, для поддержания внутренних свойств цеолита, таких как кристалличность, кислотность и микропористость, может потребоваться добавление органики, такой как тетрапропиламмонийбромид (TPABr) или диэтиламин, к щелочному раствору. SAPO и AlPO в большинстве случаев являются более чувствительными, чем цеолиты, и требуют использования (неорганических) бессолевых щелочных растворов, приготовленных с помощью аминов или TPAOH, для получения более качественных твердых частиц.

Щелочные (основные) обработки часто выполняются как одна обработка внутри последовательности постсинтетических модификаций. Например, для приготовления иерархического цеолита Y с более высокими каталитическими свойствами может быть выполнена последовательность из 3 последовательных обработок кислота-основание-кислота. Альтернативно для клиноптилолита (естественный цеолит) известна последовательность из 6 последовательных обработок (кислота 4 раза, основание, кислота). Дополнительно к этому, для ZSM-5 и ZSM-22 известны две обработки (основание-кислота). После каждой индивидуальной обработки требуются стадии фильтрования и сушки. В большинстве случаев кислотная обработка перед основной обработкой эффективно удаляет алюминий из каркаса цеолита, улучшая тем самым эффективность последующей основной обработки. С другой стороны, кислотная обработка, выполняемая после основной обработки, была описана как мягкая кислотная промывка, нацеленная преимущественно на удаление алюминиевых загрязнений с внешней поверхности. Эти алюминиевые загрязнения образуются во время предшествующей щелочной обработки. Эффективность кислотной промывки поэтому тесно связана с эффективностью предшествующей щелочной обработки.

Помимо вышеупомянутых преимуществ основного выщелачивания, следует подчеркнуть несколько серьезных недостатков основного выщелачивания. Во-первых, использования органики следует по возможности избегать, поскольку ее необходимо удалять с помощью сжигания. Мало того, что этот процесс разрушает дорогостоящую органику, необходимо еще и тщательно заботиться об образующихся при этом продуктах сгорания, что само по себе является дорогостоящей процедурой. Простые амины, такие как диэтиламин, используемые в качестве основания для выщелачивания 12-MR цеолитов (beta и USY), AlPO и SAPO, могут быть легко извлечены благодаря их высокой летучести, что повышает их промышленную привлекательность. Однако использования катионов тетраалкиламмония (TAA), таких как TPABr и цетилтриметиламмонийбромид (CTABr), предпочтительно избегать, поскольку они являются более дорогостоящими и их необходимо удалять с помощью термической обработки, порождающей нежелательные потоки, такие как CO₂, NO_x, H₂O и/или взрывчатую органику. Следовательно, необходимо всячески уменьшать использование органики, особенно TAA.

Во-вторых, выщелоченные основанием цеолиты, даже при описанных в литературе оптимальных условиях с органическими молекулами, обычно показывают сильно улучшенные показатели мезопористости. Однако довольно часто они также могут показывать нежелательное уменьшение цеолитных свойств. Представительными примерами этого являются кристалличность, кислотность по Брэнстеду и микропористость. О таком уменьшении сообщалось для большинства иерархических или мезопористых цеолитов, как показано в Таблице А в разделе «Примеры».

Важным последним достижением стало понимание того, что помимо величины вторичной пористости, качество пор также имеет первостепенную важность. Было наблюдено, что особенно в цеолитах с высоким содержанием кремнезема (Si/Al> приблизительно 10) основное выщелачивание может давать мезопоры, являющиеся (частично) кавитированными. В этом случае, чем больше кавитация, тем меньше каталитические выгоды. Следовательно, при постоянной поверхности или объеме мезопор желательна самая малая степень их кавитации.

Наконец, основная обработка может давать выраженное уменьшение размера кристалла цеолита. Это уменьшение связано с фрагментацией, которая может давать фрагменты в диапазоне размеров 5-100 нм. Они представляют собой коллоидно-устойчивые частицы, которые очень трудно отделить с использованием обычных методик фильтрации на пористых мембранных фильтрах, и требуют использования дорогостоящих промышленных методик разделения, таких как высокоскоростные коммерческие центрифуги. Соответственно, суспензии цеолита после основного выщелачивания зачастую являются чрезвычайно сложными для фильтрования, как показано в Таблице А в разделе «Примеры».

Следовательно, желательно предложить более эффективный процесс, который давал бы тот же самый эффект основного выщелачивания (улучшенную мезопористость), но при этом давал бы твердые частицы с более высокими цеолитными свойствами, уменьшенной степенью кавитации, уменьшенным количеством органических добавок и/или с сохраненным размером кристаллов. В дополнение к этому, такой более совершенный процесс предпочтительно должен иметь такое же или уменьшенное количество связанных с ним стадий, общую продолжительность процесса и количество образующихся сточных вод. Получаемые материалы могут иметь улучшенные свойства для приготовления технических катализаторов или для использования в процессах катализа, адсорбции или ионного обмена.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии с целью настоящего изобретения оно в широком смысле относится к способу выполнения щелочной обработки неорганических пористых твердых частиц, дающему превосходные физико-химические (цеолитные) и каталитические свойства. Эти превосходные свойства могут представлять собой комбинацию улучшенной мезопористости с более высокой кислотностью по Брэнстеду, более высокую микропористость, более высокую мезопористость, более высокую кристалличность, более высокую долю алюминия в каркасе, уменьшенную степень кавитации мезопор, больший кристаллический размер и/или комбинации перечисленного.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к способу приготовления обработанного неорганического пористого твердого вещества, включающему ряд отдельных обработок (z), которые разделяются стадией отделения твердого вещества, такой как стадия фильтрования, причем каждая из z обработок включает стадии:

a) подготовки неорганического пористого твердого вещества в количестве m_s;

b) подготовки основания в общем количестве m_b,total; и

c) осуществления контакта и взаимодействия этого неорганического пористого твердого вещества с основанием в количестве m_b(t) в растворе в течение времени Δt для общего количества основания m_b,total;

с получением тем самым обработанного неорганического пористого твердого вещества;

в котором максимальное количество основания m_b,max m_b(t), приводимого в контакт с неорганическим пористым твердым веществом m_s в любой момент времени t на стадии c) составляет меньше чем m_b,total/m_s. Общее количество основания может быть обеспечено в форме твердой щелочи или щелочного раствора, предпочтительно щелочного раствора.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления максимальное количество основания m_b,max m_b(t) в любой конкретный момент времени t на стадии c) составляет самое большее 0,75*m_b,total, предпочтительно самое большее 0,50*m_b,total, и еще более предпочтительно самое большее 0,25*m_b,total.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления неорганическое пористое твердое вещество содержит молекулярное сито, такое как цеолит или SAPO.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления стадия a) включает:

а') подготовку неорганического пористого твердого вещества в количестве m_s, суспендированного в растворе, предпочтительно в воде.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления способ включает некоторое количество (x) добавлений основания на обработку, которые не разделяются стадией отделения твердого вещества, такой как стадия фильтрования, и количество основания, добавляемого за одно добавление (m_b,i, где i=1...x), характеризуется тем, что х имеет значение по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 3, и еще более предпочтительно по меньшей мере 4.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления z равно 1.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления скорость добавления этого количества основания составляет самое большее 3,0 ммоль/г/мин, предпочтительно самое большее 1,0 ммоль/г/мин, и еще более предпочтительно самое большее 0,5 ммоль/г/мин.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления основание непрерывно добавляется к неорганическому пористому твердому веществу во время временного интервала Δt, причем временной интервал Δt для добавления общего количества основания m_b,total составляет по меньшей мере 15 с.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления этот способ сопровождается последовательной кислотной обработкой.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к обработанному неорганическому пористому твердому веществу, получаемому с помощью способа в соответствии с любым из описанных в настоящем документе аспектов и вариантов осуществления.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к цеолиту с топологией фожазита, предпочтительно приготовленному согласно способу в соответствии с любым из описанных в настоящем документе аспектов и вариантов осуществления, с размером элементарной ячейки в пределах от 24,375 Å до 24,300 Å, с объемом мезопор по меньшей мере 0,35 мл/г, а также характеризуемому одной или более из следующих признаков:

- кислотность по Брэнстеду, измеренная с помощью пиридина, по меньшей мере 400 мкмоль/г;

- доля Al в каркасе по меньшей мере 0,5; и/или

- кристалличность по меньшей мере 75% по сравнению со стандартным цеолитом NaY, и по меньшей мере 90% по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676).

В одном аспекте настоящее изобретение относится к цеолиту с топологией фожазита, предпочтительно приготовленному согласно способу в соответствии с любым из описанных в настоящем документе аспектов и вариантов осуществления, с размером элементарной ячейки самое большее 24,300 Å, с объемом мезопор по меньшей мере 0,35 мл/г, а также характеризуемому одним или более из следующих признаков:

- объем микропор по меньшей мере 0,22 мл/г;

- кристалличность по меньшей мере 95% по сравнению с коммерческим цеолитом NaY, и по меньшей мере 130% по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676);

- отношение кавитации мезопор, измеренное с помощью адсорбции азота, самое большее 1,6; и/или

- с размером частиц D_eff по меньшей мере 350 нм.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к цеолиту с топологией MFI, предпочтительно приготовленному согласно способу в соответствии с любым из описанных в настоящем документе аспектов и вариантов осуществления, с молярным отношением Si/Al самое большее 400, с объемом мезопор по меньшей мере 0,30 мл/г и кристалличностью по меньшей мере 330% по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676).

В одном аспекте настоящее изобретение относится к способу приготовления технического катализатора, содержащему стадии:

- приготовления обработанного неорганического пористого твердого вещества в соответствии с любым из описанных в настоящем документе аспектов и вариантов осуществления, или подготовки пористого твердого вещества в соответствии с любым из описанных в настоящем документе аспектов и вариантов осуществления;

- добавления одного или более дополнительных ингредиентов с формированием смеси, в которой, предпочтительно, один или более дополнительных ингредиентов выбираются из группы, включающей: наполнители, пирогены, связующие вещества, смазочные материалы, а также их комбинации; и

- формования этой смеси в макроскопическую форму для того, чтобы получить технический катализатор, где макроскопическая форма предпочтительно имеет минимальный размер по меньшей мере от 1 мкм до самое большее 10 см.

В одном аспекте настоящее изобретение относится к применению обработанного неорганического пористого твердого вещества в соответствии с любым из описанных в настоящем документе аспектов и вариантов осуществления в процессах катализа, адсорбции или ионного обмена.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Настоящее изобретение станет более полно понятым из подробного описания, которое следует далее, и сопровождающих чертежей, которые даются только для иллюстрации, и таким образом не являются ограничивающими настоящее изобретение, и в которых:

Фиг. 1 изображает общую схему процесса. Обычно в фиксированный объем воды сначала добавляется основание, после чего добавляется пористое твердое вещество и реакция проводится при энергичном механическом перемешивании. На Фиг. 1, однако, показаны множественные добавления и/или множественные обработки. На Фиг. 1 x представляет собой количество добавлений основания на реакцию, m₁(m_b) представляет собой количество основания, добавляемое за один раз, y представляет собой количество добавлений твердого вещества на реакцию, m₂(m_s) представляет собой количество твердого вещества, добавляемое за один раз, и z представляет собой количество обработок. В существующем уровне техники x, y и z равны 1. В дополнительных вариантах осуществления в данном подробном описании y и m₂(m_s) не модифицируются.

Фиг. 2 демонстрирует осуществление контакта пористого твердого вещества с основанием с использованием продольного расположения. В этой конфигурации пористое твердое вещество располагается на мембране, и (разбавленный) раствор основания приходит в контакт с ним при прохождении (f) через покрытую твердым веществом мембрану.

Фиг. 3 изображает реактор идеального вытеснения, в котором суспензия твердого вещества в воде (f1) подается вместе с основанием (f2) в трубчатый реактор. Эта конфигурация приводит к осуществлению контакта основания, как и в реакторе периодического действия, следовательно, в соответствии с уровнем техники.

Фиг. 4 изображает реактор идеального вытеснения, в котором суспензия твердого вещества (f1) пропускается через трубу. Однако в отличие от уровня техники (описанного на Фиг. 3), основание (f2) добавляется в несколько стадий (x) как функция положения (и таким образом времени), позволяя твердому веществу реагировать с основанием постепенно или пошагово.

Фиг. 5 показывает реактор непрерывного перемешивания, в котором твердое вещество остается в реакторе, где оно реагирует с постоянным входящим и выходящим потоком основания (f).

Фиг. 6 иллюстрирует график, который показывает a) определяемый с помощью DLS эффективный диаметр (D_eff) обрабатываемых щелочью цеолитов USY в зависимости от количества NaOH, используемого на количество цеолита (m_b,total/m_s), в соответствии с уровнем техники (квадратики) и настоящим изобретением (кружочки); и b) время фильтрования (t_F) обрабатываемых щелочью цеолитов USY в зависимости от определяемого с помощью DLS эффективного диаметра (D_eff) в соответствии с уровнем техники и настоящим изобретением.

Фиг. 7(a) демонстрирует общую схему процесса в соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения. Общая масса твердого вещества m_s добавляется к воде. Затем добавляется общая масса основания m_b,total, где:

x=количество добавлений основания во время обработки,

z=количество обработок (например 1),

m_b=масса основания, добавляемая за одно добавление,

m_b,total=общая масса основания для реакции с твердым веществом,

m_s=m_s,total=общая масса твердого вещества для реакции с основанием,

C=константа.

Фиг. 7(b) демонстрирует максимальное количество основания (m_b,max), находящегося в контакте с пористым твердым веществом (m_s) в любой момент времени (t) во время обработки общим количеством основания (m_b,total). В текущем уровне техники цеолит одноразово добавляется к щелочному раствору, давая теоретическое значение m_b,max/m_s, равное m_b,total/m_s. Однако цеолит не может мгновенно и однородно суспендироваться в щелочном растворе. Соответственно, экспериментальные значения m_b,max/m_s существенно превышают значения m_b,total/m_s. Путем постепенного добавления основания к водному раствору, содержащему цеолит, в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения теоретические значения m_b,max/m_s становятся существенно меньше по сравнению со значениями m_b,total/m_s. В дополнение к этому, поскольку таким образом основание медленно и однородно растворяется в суспензии цеолита, экспериментальные значения m_b,max/m_s являются даже более низкими по сравнению с теоретическими.

Фиг. 8 иллюстрирует влияние щелочных обработок на объем мезопор (V_meso), кислотность по Брэнстеду, кристалличность и объем микропор (V_micro) в соответствии с текущим уровнем техники (SA) и настоящим изобретением (IP).

Фиг. 9 иллюстрирует влияние на свойства цеолита как функцию желаемого введения вторичной пористости (V_meso) с использованием текущего уровня техники (SA) или технологии в соответствии с настоящим изобретением (IP).

Фиг. 10 иллюстрирует кавитацию мезопористости после введения вторичной пористости (V_meso) с использованием текущего уровня техники (SA) или технологии выщелачивания основанием в соответствии с настоящим изобретением (IP).

Фиг. 11 иллюстрирует распределения мезопор BJH, полученные с помощью изотерм адсорбции азота для стандартного необработанного цеолита ZSM-5 (исходного), а также производных от него цеолитов ZSM-5, контактировавших с основанием в соответствии со сравнительным примером 11 (SA) и примером 22 (IP). Ширина пор указана с использованием логарифмической шкалы.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ НАСТОЯЩЕГО ИЗОБРЕТЕНИЯ

Следующее подробное описание является примерным по своей природе и не предназначено для ограничения настоящего изобретения, его применения или использования. Кроме того, настоящее изобретение не привязано к какой-либо теории, представленной в предыдущем разделе «Уровень техники» или в последующем разделе «Подробное описание».

Следующее подробное описание настоящего изобретения ссылается на сопроводительные чертежи. Одинаковые ссылочные номера в различных чертежах идентифицируют одинаковые или подобные элементы. Кроме того, следующее подробное описание не ограничивает настоящее изобретение. Вместо этого область охвата настоящего изобретения определяется пунктами прилагаемой формулы изобретения, а также их эквивалентами.

Несколько документов цитируются во всем тексте настоящего описания. Каждый из этих документов (включая спецификации, инструкции и т.д. любого изготовителя) тем самым включаются в настоящий документ посредством ссылки; однако при этом нет никакой гарантии того, что любой процитированный документ действительно является предшествующим уровнем техники настоящего изобретения.

Настоящее изобретение будет описано со ссылками на конкретные варианты осуществления и со ссылками на некоторые чертежи, но настоящее изобретение ограничивается не этим, а только формулой изобретения. Описанные чертежи являются только схематичными и не являются ограничивающими. На чертежах размер некоторых из элементов может быть преувеличен и изображен не в масштабе для иллюстративных целей. Размеры и относительные размеры на них показаны не в масштабе.

Кроме того, термины «первый», «второй», «третий» и т.п. в описании и в формуле изобретения используются для различения подобных элементов, а не обязательно для того, чтобы описать последовательный или хронологический порядок. Следует понимать, что используемые таким образом термины являются взаимозаменяемыми при соответствующих обстоятельствах, и что описанные в настоящем документе варианты осуществления настоящего изобретения могут работать в других последовательностях, отличающихся от описанных или проиллюстрированных в настоящем документе.

Кроме того, термины «верх», «низ», «над», «под» и т.п. в описании и в формуле изобретения используются для описательных целей, а не обязательно для описания относительных положений. Следует понимать, что используемые таким образом термины являются взаимозаменяемыми при соответствующих обстоятельствах, и что описанные в настоящем документе варианты осуществления настоящего изобретения могут работать в других ориентациях, отличающихся от описанных или проиллюстрированных в настоящем документе.

Следует заметить, что термин «содержащий»/«включающий», используемый в пунктах формулы изобретения, не должен интерпретироваться как ограничиваемый средствами, перечисляемыми после него; он не исключает других элементов или стадий. Таким образом, он должен интерпретироваться как определяющий наличие заявленных особенностей, целых чисел, стадий или компонентов в том виде, как они упомянуты, но не препятствует присутствию или добавлению одного или более из других особенностей, целых чисел, стадий или компонентов, или их групп. Таким образом, область охвата выражения «устройство, содержащее средства A и B», не должна быть ограничена устройствами, состоящими только из компонентов A и B. Это означает всего лишь, что для настоящего изобретения единственными релевантными компонентами устройства являются A и B.

Ссылка в тексте данного описания на «один вариант осуществления» и т.п. означает, что конкретная особенность, структура или характеристика, описанная в связи с этим вариантом осуществления, включается по меньшей мере в один вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, фраза «в одном варианте осуществления» в разных местах данного описания не обязательно относится к одному и тому же варианту осуществления, хотя это может быть и так. Кроме того, конкретные особенности, структуры или характеристики могут быть объединены любым подходящим образом, очевидным для специалиста в данной области техники из данного раскрытия, в один или более вариантов осуществления.

Аналогичным образом следует понимать, что в описании примерных вариантов осуществления настоящего изобретения его различные особенности иногда группируются в одном варианте осуществления, чертеже или описании с целью упрощения раскрытия и облегчения понимания одного или более различных аспектов настоящего изобретения. Этот способ раскрытия, однако, не должен интерпретироваться как отражение того, что заявленное изобретение требует большего количества особенностей, чем явно указано в каждом пункте формулы изобретения. Вместо этого, как отражает следующая формула изобретения, аспекты настоящего изобретения лежат менее чем во всех особенностях единственного предшествующего раскрытого варианта осуществления. Таким образом, формула изобретения, следующая после подробного описания, тем самым явно включается в это подробное описание, и каждый пункт формулы изобретения является самостоятельным в качестве отдельного варианта осуществления настоящего изобретения.

Кроме того, в то время как некоторые описанные в настоящем документе варианты осуществления включают в себя одни, а не другие особенности, включаемые в другие варианты осуществления, любые комбинации особенностей различных вариантов осуществления находятся в области охвата настоящего изобретения и образуют различные варианты осуществления, что должно быть понятно специалистам в данной области техники. Например, в следующей формуле изобретения любые из заявленных вариантов осуществления могут использоваться в любой комбинации.

В приведенном описании формулируются многочисленные конкретные детали. Однако подразумевается, что варианты осуществления настоящего изобретения могут быть осуществлены без этих конкретных деталей. В других случаях известные способы, структуры и методики не описываются подробно для того, чтобы не усложнять понимание данного описания.

Другие варианты осуществления настоящего изобретения будут очевидными для специалиста в данной области техники при рассмотрении данного описания и реализации изобретения, раскрытого в настоящем документе.

Данное описание и примеры являются всего лишь примерными.

Каждый пункт формулы изобретения включен в описание как вариант осуществления настоящего изобретения. Таким образом, пункты формулы изобретения являются дополнительной частью описания и являются дополнением к предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения.

Каждый из пунктов формулы изобретения формулирует один конкретный вариант осуществления настоящего изобретения.

Конкретные и предпочтительные аспекты настоящего изобретения формулируются в независимых и зависимых пунктах прилагаемой формулы изобретения. Особенности зависимых пунктов формулы изобретения могут сочетаться с особенностями независимых пунктов формулы изобретения и с особенностями других зависимых пунктов формулы изобретения сообразно обстоятельствам, а не только как явно сформулировано в пунктах формулы изобретения.

Таким образом, формула изобретения, следующая после подробного описания, тем самым явно включается в это подробное описание, и каждый пункт формулы изобретения является самостоятельным в качестве отдельного варианта осуществления настоящего изобретения.

Следующие термины приводятся исключительно для того, чтобы облегчить понимание настоящего изобретения.

Использующийся в настоящей заявке термин «комнатная температура» означает температуру в диапазоне 12-30°C, предпочтительно в диапазоне 16-28°C, более предпочтительно в диапазоне 17-25°C и наиболее предпочтительно в диапазоне приблизительно 20-23°C.

Использующийся в настоящей заявке термин «молекулярное сито» относится к твердому веществу с порами размера молекул. Это включает в себя, не ограничиваясь этим, микропористые и мезопористые материалы, AlPO и (синтетические) цеолиты, столбчатые или нестолбчатые глины, клатрасилы, клатраты, углеродные молекулярные сита, мезопористый кремнезем, кремнезем-глинозем (например, типа MCM-41 с упорядоченной системой пор), микропористые титаносиликаты, такие как ETS-10, мочевину и соответствующие вещества-носители, а также пористые оксиды металлов. Молекулярные сита могут иметь мультимодальное распределение размера пор, также называемое упорядоченными ультрамикропорами (обычно меньше чем 0,7 нм), супермикропорами (обычно в диапазоне приблизительно 0,7-2 нм) или мезопорами (обычно в диапазоне приблизительно 2-50 нм).

Одним конкретным типом молекулярного сита, подходящим для настоящего изобретения, являются кремнеземные молекулярные сита, более конкретно кремнеземные цеорешетки, цеолиты и/или аморфные микропористые кремнеземные материалы. Среди твердых веществ, известных к настоящему времени, те, которые имеют однородные каналы, такие как цеолиты, представленные пористыми кристаллическими силикатами алюминия и пористыми кристаллическими фосфатами алюминия (AlPO), определяются как молекулярные сита, поскольку они выборочно адсорбируют более мелкие молекулы, чем размер входа в канал, или позволяют молекулам проходить через канал. С точки зрения кристаллографии цеолиты являются полностью кристаллическими веществами, в которых атомы и каналы располагаются полностью регулярно. Эти полностью кристаллические молекулярные сита получаются естественным путем или синтезируются посредством гидротермических реакций. Количество разновидностей полностью кристаллических молекулярных сит, полученных или синтезированных к настоящему времени, составляет несколько сотен. Они играют важную роль в качестве катализаторов или подложек в современной химической промышленности благодаря их характеристикам, включая избирательную адсорбцию, кислотность и способность к ионному обмену. Молекулярные сита, как натуральные, так и синтетические, включают в себя большое разнообразие содержащих положительные ионы кристаллических силикатов. Эти силикаты могут быть описаны как жесткий трехмерный каркас из SiO₄ и оксидов элементов группы 13 периодической таблицы, например AlO₄, в которых тетраэдры сшиваются путем совместного использования атомов кислорода, посредством чего отношение атомов группы 13 и группы 14, например кремния, к атомам кислорода становится равным 1:2. Кристаллические микропористые полиморфы диоксида кремния представляют композиционные концевые элементы этих семейств композиционных материалов. Эти кремнеземные молекулярные сита не обладают катионообменной емкостью.

«Цеолит» может быть определен как, кристаллический материал, химический состав которого включает в себя по существу алюминий, кремний и кислород. Как правило, цеолиты описываются как алюмосиликаты с трехмерным каркасом и порами молекулярного размера. Ранее было продемонстрировано, что цеолиты, как натуральные, так и синтетические, имеют каталитические свойства для различных типов преобразования углеводородов. Некоторые цеолитовые материалы являются упорядоченными, пористыми кристаллическими алюмосиликатами, имеющими четко выраженную кристаллическую структуру, определяемую с помощью рентгеновской дифракции, внутри которых имеется большое количество более мелких полостей, которые могут быть взаимосвязаны рядом еще более малых каналов или окон. Эти полости и поры являются однородными по размеру внутри конкретного цеолитного материала. Поскольку размеры этих пор являются такими, чтобы адсорбировать молекулы некоторых размеров и не адсорбировать молекулы больших размеров, эти материалы известны как «молекулярные сита» и используются во множестве способов получения преимуществ от этих свойств. Использующийся в раскрытии настоящего изобретения термин «цеолит» может также означать любой минерал из группы структурированных алюмосиликатных минералов, содержащих катионы, такие как натрий и кальций или менее часто барий, бериллий, литий, калий, магний и стронций; характеризуемый формулой H_xAl_xSi_1-xO₂, где H может быть замещен любым другим одновалентным катионом или (когда коэффициент x при H делится на валентность) многовалентным катионом. Термин «цеолит» также относится к открытой тетраэдрической каркасной структуре, способной к ионному обмену и слабо удерживающей молекулы воды, что обеспечивает обратимую дегидратацию. Термин «цеолит» также включает в себя «относящиеся к цеолитам материалы» или «цеотипы», которые получаются путем замещения ионов Si⁴⁺ или Al³⁺ другими элементами, как в случае алюмофосфатов (например, MeAPO, SAPO, ElAPO, MeAPSO и ElAPSO), галлофосфатов, цинкофосфатов, титаносиликатов и т.д. Цеолит может быть кристаллическим пористым материалом с каркасом, описанным в патентном документе US2013/0118954, или предусмотренным в базе данных типов каркаса цеолита структурной комиссии IZA, где они обозначены следующими типами структуры (из которой также может быть получена плотность каркаса), определенными Международной цеолитной ассоциацией, такими как тип ABW, тип ACO, тип AEI, тип AEL, тип AEN, тип AET, тип AFG AFI, тип AFN, тип AFO, тип AFR, тип AFS, тип AFT, тип AFX, тип AFY, тип AHT, тип ANA, тип APC, тип APD, тип AST, тип ASV, тип ATN, тип ATO, тип ATS, тип ATT, тип ATV, тип AWO, тип AWW, тип BCT, тип BEA, тип BEC, тип BIK, тип BOG, тип BPH, тип BRE, тип CAN, тип CAS, тип CDO, тип CFI, тип CGF, тип CGS, тип CHA, тип CHI, тип CLO, тип CON, тип CZP, тип DAC, тип DDR, тип DFO, тип DFT, тип DOH, тип DON, тип EAB, тип EDI, тип EMT, тип EON, тип EPI, тип ERI, тип ESV, тип ETR, тип EUO, тип EZT, тип FAR, тип FAU, тип FER, тип FRA, тип GIS, тип GIU, тип GME, тип GON, тип GOO, тип HEU, тип IFR, тип IHW, тип IMF, тип ISV, тип ITE, тип ITH, тип ITW, тип IWR, тип IWV, тип IWW, тип JBW, тип KFI, тип LAU, тип LEV, тип LIO, тип LIT, тип LOS, тип LOV, тип LTA, тип LTL, тип LTN, тип MAR, тип MAZ, тип MEI, тип MEL, тип MEP, тип MER, тип MFI, тип MFS, тип MON, тип MOR, тип MOZ, тип MSE, тип MSO, тип MTF, тип MTN, тип MTT, тип MTW, тип MWW, тип NAB, тип NAT, тип NES, тип NON, тип NPO, тип NSI, тип OBW, тип OFF, тип OSI, тип OSO, тип OWE, тип PAR, тип PAU, тип PHI, тип PON, тип RHO, тип RON, тип RRO, тип RSN, тип RTE, тип RTH, тип RUT, тип RWR, тип RWY, тип SAO, тип SAS, тип SAT, тип SAV, тип SBE, тип SBN, тип SBS, тип SBT, тип SFE, тип SFF, тип SFG, тип SFH, тип SFN, тип SFO, тип SGT, тип SIV, тип SOD, тип SOS, тип SSF, тип SSY, тип STF, тип STI, тип STO, тип STT, тип SZR, тип TER, тип THO, тип TOL, тип TON, тип TSC, тип TUN, тип UEI, тип UFI, тип UOZ, тип USI, тип UTL, тип VET, тип VFI, тип VNI, тип VSV, тип WEI, тип WEN, тип YUG и тип ZON. Термин «цеолит» также включает в себя «относящиеся к цеолитам материалы» или «цеотипы», получаемые путем замещения ионов Si⁴⁺ или Al³⁺ другими элементами, как в случае алюмофосфатов (например, MeAPO, AlPO, SAPO, ElAPO, MeAPSO и ElAPSO), галлофосфатов, цинкофосфатов, титаносиликатов и т.д.

Вообще пористые вещества делятся по размеру пор, например, пористые вещества с размером пор меньше чем 2 нм классифицируются как микропористые вещества, пористые вещества с размером пор между 2 и 50 нм классифицируются как мезопористые вещества, и пористые вещества с размером пор больше чем 50 нм классифицируются как макропористые вещества. Нецеолитные мезопористые кремнеземы, такие как MCM-41 и SBA-15, могут иметь существенную микропористость. Этот тип микропористости однако является «неупорядоченным» и нечетко определенным, и не должен считаться цеолитным. Микропористость, определяемая в вариантах осуществления настоящего изобретения, получается прежде всего за счет цеолитных микропор, относящихся к топологиям каркаса. Например, для цеолитов USY с топологией фожазита микропористость получается за счет четко определенных микропор размером 0,74 нм, для цеолита beta с топологией BEA микропористость получается за счет четко определенных пор размером 0,6 нм, и для цеолита ZSM-5 с топологией MFI микропористость получается за счет четко определенных пор размером 0,55 нм.

Те из пористых веществ, которые имеют однородные каналы, такие как цеолит, определяются как молекулярные сита. На сегодняшний день найдено и синтезировано несколько сотен их типов. Цеолиты играют важную роль в качестве катализаторов или носителей в современной химической промышленности благодаря их характеристикам, включая способность к избирательной адсорбции, кислотность и способность к ионному обмену.

Ряд упорядоченных мезопористых материалов, включая MCM-41 и MCM-48, был описан в патентах US №№ 5057296 и 5102643. Эти упорядоченные материалы имеют структуру, в которой однородные по размеру мезопоры расположены регулярно. MCM-41 имеет однородную структуру, имеющую гексагональную компоновку прямых мезопор, такую как соты, и имеет удельную поверхность приблизительно 1000 м²/г, измеряемую с помощью обычного метода Брунауэра-Эммета-Теллера (BET). Существующие молекулярные сита были произведены путем использования неорганических или органических катионов в качестве шаблонов, тогда как упорядоченные мезопористые материалы синтезируются с помощью жидкокристаллического шаблона с использованием в качестве шаблонов поверхностно-активных веществ. Эти упорядоченные мезопористые материалы имеют то преимущество, что их размеры пор могут регулироваться в диапазоне 1,6 нм - 10 нм путем управления видами поверхностно-активных веществ или условиями синтеза, используемыми во время процесса производства. Упорядоченные мезопористые материалы, обозначаемые как SBA-1, -2 и -3, были описаны в публикации Science (1995) 268:1324. Их каналы располагаются регулярно, в то время как составляющие атомы имеют компоновку, аналогичную компоновке аморфного кремнезема. Упорядоченные мезопористые материалы имеют регулярно расположенные каналы, более крупные, чем у существующих цеолитов, позволяя таким образом применять их для адсорбции, изоляции или каталитических реакций преобразования относительно больших молекул.

В целом настоящее изобретение относится к процессу управляемой щелочной обработки неорганических пористых твердых частиц, например кристаллических твердых частиц, без негативного влияния на размер частиц или кристаллов, для получения конечного продукта из твердых частиц с более высокими физико-химическими и каталитическими свойствами. Процесс по настоящему изобретению может давать твердые частицы, которые легко извлекаются из щелочного раствора после обработки. В одном конкретном варианте осуществления этот процесс содержит пошаговое контактирование твердого вещества с основанием, что в значительной степени предотвращает фрагментацию. В результате могут быть получены такие размеры частиц и кристаллических пор, которые больше похожи на размеры в начальном твердом веществе. В дополнение к более высоким физико-химическим свойствам, более высоким каталитическим свойствам, и улучшенному поведению при фильтрации настоящее изобретение позволяет уменьшить количество органики, требуемое для сохранения микропористости, кристалличности и кислотности во время выщелачивания щелочью.

Используемый в настоящем документе термин «Al в каркасе» относится к тетраэдрическому скоординированному Al.

В примерах время фильтрации упоминается как «t_F». Следует понимать, что это количество относится ко времени, которое требуется для того, чтобы отделить твердое вещество от 97 об.% щелочного раствора с использованием стандартной фильтрации Бюхнера. Более конкретно, это относится к фильтрации суспензии твердого вещества с использованием фильтрации Бюхнера с бумажным фильтром (фильтр Whatman #4 или #5 с диаметром 9 см). На время фильтрации влияют как условия процесса (время реакции, температура реакции, отношение твердого вещества к жидкости, количество основания, тип основания, добавки, такие как TPABr, обычная щелочная обработка или щелочная обработка в соответствии с настоящим изобретением), масштаб обработки, а также используемый фильтр (Whatman #4 или #5). Соответственно эти параметры указываются для всех данных примеров. Время обработки (t_P) относится к общему времени, которое требуется для выполнения щелочной обработки и последующей фильтрации. В случае многоступенчатой обработки общее время обработки и фильтрации увеличивается на время стадии сушки между фильтрацией и последующей щелочной обработкой.

Свойства твердых веществ могут быть оценены с использованием адсорбции азота при температуре 77K, поскольку она является известной методикой для количественного определения свойств цеотипов (релевантной для кристаллических микропористых твердых веществ), а также количества мезопор в твердом веществе. Первой характеристикой, которая получается из азотной изотермы, является общая площадь поверхности (S_BET). Она получается путем использования модели BET и отражает общую пористость (микропоры и мезопоры) твердых веществ. Свойства цеотипов могут быть исследованы с использованием микропористости (V_micro), которая получается в результате применения t-графика к адсорбционной ветви изотермы, предпочтительно применяемой внутри диапазона толщины 0,35-0,50 нм. Поскольку активные центры (центры по Брэнстеду, описываемые ниже) располагаются в микропорах, предпочтительно, чтобы после щелочной постсинтетической модификации объем микропор оставался настолько близким к объему микропор исходного цеолита, насколько это возможно.

Измерения сорбции азота выполнялись при температуре -196°C с помощью прибора Micromeritics TriStar 3000, управляемого программным обеспечением TriStar 3000 (Micromeritics) версии 6.03. Перед экспериментом образцы дегазировались всю ночь в потоке N₂ при нагревании до 300°C (5°C/мин). Способ t-графика, описанный в публикации Microporous Mesoporous Mater., 2003, 60, 1-17, использовался для различения микро- и мезопор (диапазон толщины=0,35-0,50 нм, с использованием уравнения толщины Харкинса-Джура и коэффициента преобразования плотности=0,0015468). Для точного сравнения микропористости твердых веществ, получаемой из t-графика, предпочтительно, чтобы использовались одни и те же способ t-графика, диапазон толщин и уравнение толщины. Например, если t-график применяется в узком диапазоне при высоких относительных давлениях (например, при p/p₀=0,30-0,35), получаемая микропористость может быть переоцененной. Способ t-графика одновременно дает внешнюю поверхность (упоминаемую как «S_meso»), которая используется в качестве индикации степени вторичной пористости.

Для распределения размера пор модель BJH, описанная в Microporous Mesoporous Mater. 2003, 60, 1-17, применялась к адсорбционной ветви изотермы. Общий объем порового пространства (V_pore) определялся при относительном давлении (p/p₀=0,98). Объем мезопор (V_meso) определяется как V_meso=V_pore - V_micro. Окклюзия или кавитационное отношение определяется как отношение наклонов точек, измеренных на адсорбционной и десорбционной ветвях азотных изотерм (slope_ads/slope_des) между относительными давлениями p/p₀ 0,82 и 0,87. Чем дальше ветвь десорбции отклоняется от адсорбционной ветви, тем более высоким становится это отношение. Следовательно, высокий гистерезис/окклюзия может быть связан с высоким кавитационным отношением, которое является нежелательным в каталитических приложениях. Поэтому желательно, чтобы кавитационное отношение было как можно меньше.

В том случае, когда неорганические пористые твердые частицы являются кристаллическими, цеолитами, SAPO или AlPO, сохранение свойств может быть исследовано с использованием рентгеновской дифракции (XRD). Эта методика дает специфичные для конкретной топологии рисунки отражения. Относительная кристалличность, указывающая на общие цеотипичные свойства, может быть оценена с помощью интеграции нескольких характерных пиков с использованием таких способов, как способ, описанный в стандартах ASTM D3906 (для фожазитных цеолитов) и ASTM 5758 (для цеолитов ZSM-5). Предпочтительно, чтобы обработанный щелочью образец показывал настолько высокую кристалличность относительно исходного кристаллического неорганического твердого вещества, насколько это возможно. В случае фожазитов относительная кристалличность сравнивается с промышленным стандартным цеолитом NaY компании Zeolyst (код поставщика «CBV 100»). В дополнение к этому относительные кристалличности цеолитов определяются количественно путем сравнения со стандартным глиноземом NIST (SRM 676). Это достигается путем сравнения площади пика при угле 2θ 25,7° стандарта NIST с площадью пика при угле 2θ 15,7° для цеолитов с топологией FAU, или с площадью пика при угле 2θ 7,7° для цеолитов с топологией BEA, или с площадью пиков при угле 2θ в диапазоне от 23,1 до 24,3° для цеолитов ZSM-5. XRD является также полезной методикой исследования, поскольку она позволяет определять размер элементарной ячейки. В частности, в случае фожазитов размер элементарной ячейки является релевантным, поскольку он дает информацию относительно состава (атомного отношения Si/Al) каркаса. Размер элементарной ячейки получается с использованием установленных способов, определяемых в стандарте ASTM 3942. Рентгеновская дифракция измерялась на дифрактометре Siemens D5000 с геометрией Брэгга-Брентано и фильтруемым никелем излучением Cu Kα (λ=0,1541 нм). Данные записывались в диапазоне значений угла 2θ 5-50° с шагом 0,05° и временем подсчета 8 с на шаг.

Другим способом контроля влияния постсинтетической обработки является способ спектроскопии с помощью магического углового сканирующего ядерного магнитного резонанса (MAS ЯМР). Эта методика зондирует координацию T-атомов (Al и Si). В случае алюминия обычно предполагается, что тетраэдрическим образом скоординированные разновидности цеолитового каркаса содержатся в диапазоне от 40 частей на миллион до 80 частей на миллион, тогда как частично пентаэдрически скоординированные с каркасом разновидности содержатся в диапазоне от 10 частей на миллион до 40 частей на миллион, и октаэдрически скоординированные снаружи каркаса разновидности содержатся в диапазоне от 10 частей на миллион до -40 частей на миллион (AngewandteChemie, 1983, 22, 259-336). Соответственно важно, чтобы для достижения самой высокой степени цеолитовых свойств во время постсинтетических модификаций относительное количество тетраэдрическим образом скоординированных разновидностей было самым высоким. В случае координации кремния методика MAS ЯМР позволяет оценивать количество атомов Al, с которыми координируется средний атом Si (AngewandteChemie, 1983, 22, 259-336). Это количество варьируется от 0 (состояние, в котором соседние атомы Al отсутствуют, обозначаемое как «Si(0Al)») до полной координации Al (состояние с 4 соседними атомами Al, обозначаемое как «Si(4Al)»). В щелочной обработке цеолитов USY наиболее предпочтительно поддерживать самое высокое количество разновидностей Si(0Al), поскольку в этом случае сохраняется желаемая гидротермическая стабильность каркаса.

Экспериментальная часть Спектры MAS ЯМР для ²⁹Si и ²⁷Al были получены на спектрометрах Bruker Avance III с частотами 400 и 700 МГц, функционирующих при 9,4 и 16,4 Тл, соответственно, и с Ларморовскими частотами ²⁹Si и ²⁷Al 139,1 и 182,4 МГц, соответственно. Все образцы были упакованы в роторы из ZrO₂ размером 4 мм (²⁷Al) и 7 мм (²⁹Si). Спектры MAS ЯМР для ²⁹Si записывались с помощью двойного резонансного зонда при скорости вращения 5 кГц с использованием ширины импульса (с углом отклонения 45°) 3,4 мкс, что соответствует радиочастотному (rf) полю ~ 37 кГц. Задержка рециркуляции была установлена равной 60 с, и количество сканирований от 500 до 1000 использовалось во всех образцах. Спектры MAS ЯМР для ²⁷Al записывались с помощью двойного резонансного зонда при скорости вращения 14 кГц. Количественные спектры были получены с использованием радиочастотного импульса длительностью π/18 (~0,3 мкс), калиброванного с использованием водного раствора Al(NO₃)₃, соответствующего радиочастотному полю 104 кГц. Задержка рециркуляции была установлена равной 1 с, и количество сканирований от 9000 до 15000 использовалось во всех образцах. Химические сдвиги указываются в частях на миллион от октакис(триметилсилокси)силсесквиоксана (-109,68 частей на миллион, для самого дальнего в нижнюю сторону частотного пика) и водного раствора Al(NO₃)₃ (0 частей на миллион) для ²⁹Si и ²⁷Al, соответственно.

Большинство применений описанных в настоящем документе неорганических пористых твердых частиц составляют катализируемые кислотой преобразования. В этом случае тип и количество кислотных центров являются крайне важными. Для того, чтобы количественно контролировать кислотные свойства твердых частиц, обычно применяемой методикой является инфракрасная спектроскопия с преобразованием Фурье (FTIR) пиридина, адсорбированного на этих твердых частицах. Этот способ позволяет определять количество сильных центров по Брэнстеду (B) и более слабых центров кислоты Льюиса (L), существующих внутри твердого вещества. В каталитических приложениях цеолитов и SAPO количество центров кислоты по Брэнстеду является ключом к их эффективной работе. Поскольку главной целью модификации с помощью щелочной обработки является улучшение пористости, сохранение плотности центров по Брэнстеду после щелочной обработки является обязательным. В дополнение к этому, кислотность по Брэнстеду может быть измерена с использованием программируемой температурой десорбции NH₃-TPD.

Измерения FTIR с пиридином выполнялись путем использования спектрометра Nicolet 6700, оборудованного детектором DTGS. Образцы перед измерениями запрессовывались в самонесущие пластины и дегазировались при 400°C в течение 1 час в вакууме. Кислотные центры по Брэнстеду и Льюиса анализировались с использованием пиридинового зонда. После вакуумирования образцы подвергались воздействию 4-5 импульсов пиридина под давлением по меньшей мере 25 мбар при 50°C в течение 1 мин (до насыщения), после чего система нагревалась до 150°C в течение 40 мин с последующим получением спектров при той же самой температуре. Поглощение на длинах волн 1550 и 1450 см^-1 соответствовало количеству кислотных центров по Брэнстеду и Льюиса, соответственно. Коэффициенты ослабления определялись в соответствии с публикацией Emeis, J. Catal. 1993, 141, 347-354.

Сигналы программируемой температурой десорбции (TPD) NH₃ из твердых частиц были получены с использованием пользовательских настроек, в которых 100 мг образца сначала предварительно обрабатывались при 400°C в атмосфере гелия (20 см³/мин) в течение 1 час (со скоростью 10°C/мин). Затем 5% NH₃ в гелии (20 см³/мин) адсорбировался при 200°C в течение 30 мин с последующей продувкой гелием в течение 30 мин при той же самой температуре (20 см³/мин). Десорбция наблюдалась на квадрупольном масс-спектрометре Pfeiffer Omnistar в диапазоне 200-700°C (10°C/мин) в потоке гелия (10 см³/мин). Каталитическая эффективность отслеживалась в изомеризации α-пинена, поскольку она представляет собой подходящую модельную реакцию, в которой проявляются как функция внутренних цеотипичных свойств, так и функция внешней поверхности. В этой реакции активность (A) относится к степени преобразования, в то время как производительность (P) является выходом полезных продуктов (лимонена, камфена, α-терпинена, γ-терпинена, терпинолина, п-цимола). Отношение P/A позволяет сравнивать селективности: более высокие значения P/A означают более низкое количество нежелательных побочных продуктов, таких как коксы (полимеры и олигомеры α-пинена). Значение P/V_meso является отношением производительности ко вторичной пористости. Соответственно оно является мерой эффективности вторичной пористости.

Экспериментальный катализ: Реакции изомеризации выполнялись в реакторе Парра объемом 50 см³ с пробоотборником при 150°C в атмосфере азота с давлением 6-8 бар со скоростью перемешивания 750 об/мин. Смесь субстрата (20 г; α-пинен) и катализатора (0,1 г) нагревалась до 100°C, после чего брался первый жидкий образец. Реакционная смесь затем дополнительно нагревалась до 150°C, и образцы брались через 10, 30 и 60 мин после первого образца. Эти образцы были затем проанализированы на газовом хроматографе (HP 5890, Hewlett Packard), оборудованном колонкой HP1 и пламенно-ионизационным детектором (FID). Тетрадекан использовался в качестве внешнего стандарта. Неидентифицированные продукты анализировались с помощью газовой хроматографии - массовой спектрометрии (GC-MS) (прибор 6890N, Agilent Technologies). Активность образцов определялась путем использования наклона линейной части графика зависимости преобразования α-пинена от времени контакта.

Помимо физико-химических свойств и связанной с ними каталитической эффективности, извлекаемость цеолитов из водных растворов является ключевым параметром экономической жизнеспособности твердых частиц, особенно приготовляемых (и модифицируемых) в водных растворах. Следовательно, при применении постсинтетических модификаций в водных растворах, таких как щелочная обработка, требуется, чтобы помимо желаемых физико-химических улучшений, распределение размера частиц не ухудшалось. На сегодняшний день влияние щелочных обработок на распределение размера частиц и кристаллов и связанную с этим извлекаемость в текущем уровне техники является неизвестным. Авторы настоящего изобретения нашли, что щелочные обработки пористых неорганических твердых частиц, таких как цеолиты, SAPO и AlPO, и упорядоченных мезопористых материалов, таких как MCM-41 и SBA-15, оказывают серьезное влияние на размер частиц и кристаллов неорганического твердого вещества. Щелочные обработки сильно понижают средний размер частиц и кристаллов, усложняя их извлекаемость. В результате фильтрация неорганических пористых твердых частиц с использованием мембранных методик, таких как устройства Бюхнера, может потребовать до 100 раз больше времени. Это является невыгодным экономически и ограничивает коммерческий потенциал обработанных щелочью цеолитов предшествующего уровня техники.

Измерения размера частиц выполнялись путем помещения части суспензии, полученной после щелочной обработки, в стандартную кювету из полистирола (2,5 мл) и подвергания ее анализу с помощью динамического рассеяния света (DLS). Соответственно, надосадочная жидкость центрифугированной (15 мин при 12000 об/мин) суспензии измерялась в кюветах из полистирола на приборе 990Plus Particle Size Analyzer (Brookhaven), оборудованном лазером с длиной волны 659 нм, с углом обнаружения 90°. Флуктуации интенсивности рассеянного света коррелировались между 10 мс и 5 с. Корреляционные функции анализировались с помощью программного обеспечения Igor Pro 6.2, с использованием пакета Clementine для моделирования кинетики затухания на основе способа максимальной энтропии. Время затухания преобразовывалось в гидродинамические диаметры с использованием уравнения Стокса-Эйнштейна. Получаемый критерий для размера выражается как эффективный диаметр (D_eff), который представляет взвешенное среднее гидродинамического диаметра частиц в образце. Они вычисляются из коэффициента диффузии, измеренного с помощью DLS.

В соответствии с первым аспектом настоящее изобретение относится к способу для приготовления обработанного неорганического пористого твердого вещества, содержащему ряд отдельных обработок (z), которые разделяются стадией отделения твердого вещества, такой как стадия фильтрации, причем каждая из z обработок содержит стадии:

a) подготовки неорганического пористого твердого вещества в количестве m_s;

b) подготовки общего количества основания m_b,total; и

c) осуществления контакта и взаимодействия этого неорганического пористого твердого вещества с количеством основания m_b(t) в растворе в течение времени Δt для общего количества основания m_b,total;

с получением тем самым обработанного неорганического пористого твердого вещества;

в котором максимальное количество основания m_b,max m_b(t), входящего в контакт с неорганическим пористым твердым веществом m_s в любой момент времени t на стадии c) составляет меньше чем m_b,total/m_s. Общее количество основания может быть обеспечено в форме твердой щелочи или щелочного раствора, предпочтительно щелочного раствора.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления этот процесс включает способ для приготовления обработанного неорганического пористого твердого вещества, который содержит единственную обработку (z=1), содержащую стадии:

a) подготовки неорганического пористого твердого вещества в количестве m_s;

b) подготовки общего количества основания m_b,total; и

c) осуществления контакта и взаимодействия этого неорганического пористого твердого вещества с количеством основания m_b(t) в растворе в течение времени Δt для общего количества основания m_b,total;

с получением тем самым обработанного неорганического пористого твердого вещества;

в котором максимальное количество основания m_b,max m_b(t), входящего в контакт с неорганическим пористым твердым веществом m_s в любой момент времени t на стадии c) составляет меньше чем m_b,total/m_s. Общее количество основания может быть обеспечено в форме твердой щелочи или щелочного раствора, предпочтительно щелочного раствора.

В некоторых вариантах осуществления этот процесс содержит пошаговое контактирование твердого вещества с основанием, что в значительной степени предотвращает фрагментацию. В результате могут быть получены такие размеры частиц и кристаллических пор, которые похожи на размеры в начальном твердом веществе.

В дополнение к более высоким физико-химическим свойствам, более высоким каталитическим свойствам, и улучшенному поведению при фильтрации настоящее изобретение позволяет уменьшить количество органики, требуемое для сохранения микропористости и кристалличности во время выщелачивания щелочью.

Отношение m_b,max/m_s может рассматриваться как максимальное количество основания, входящего в контакт с твердым веществом в любой момент времени. В текущем уровне техники (где y, x, z=1) добавление основания к растворителю во время обработки (t_mb) происходит до добавления неорганического пористого твердого вещества (t_ms) к растворителю во время той же самой обработки. Следовательно, в текущем уровне техники t_mb<t_ms. Порошку цеолита требуется несколько минут для суспендирования в водном растворе. Это означает, что когда цеолит добавляется после основания (t_mb<t_ms), первоначально суспендированная фракция цеолита подвергается воздействию всего количества основания, то есть m_b,max/m_s>>m_b,total/m_s.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления максимальное количество основания m_b,max m_b(t) в любой момент времени t на стадии c) составляет самое большее 0,75*m_b,total, предпочтительно самое большее 0,50*m_b,total, и еще более предпочтительно самое большее 0,25*m_b,total.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления неорганическое пористое твердое вещество содержит молекулярное сито, такое как цеолит или SAPO.

В некоторых вариантах осуществления неорганическое пористое твердое вещество является цеолитовым материалом, предпочтительно со структурой типа MWW, BEA, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL, RTH AEL, AFI, CHA, DON, EMT, CFI, CLO, TON, FER, ERI, MEL, MTW, MWW, HEU, EUO, RHO, LTL, LTA, MAZ, и наиболее предпочтительно с топологией MOR, MFI, BEA, FAU, и этот цеолитовый материал приобретает мезопористость после обработки. Этот способ или процесс может начинаться с кристаллических силикатов, в частности таких, которые имеют цеолитовую структуру, которые подвергаются щелочной обработке, и новый материал с цеолитовыми свойствами и с мезопористостью получается без высокоскоростных коммерческих центрифуг или исключая стадии фильтрации между обработками. Эти цеолитовые материалы с мезопористостью могут быть таким образом приготовлены экологически и экономически выгодным образом.

В некоторых вариантах осуществления этот способ или процесс может начинаться с аморфного силиката, такого как пирогенный кремнезем, и/или упорядоченных кремнеземов, таких как MCM-41 или SBA-15.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления стадия a) содержит:

а') обеспечение неорганического пористого твердого вещества в количестве m_s, суспендированного в растворе, предпочтительно в воде.

Предпочтительно этот растворитель является водой. В некоторых вариантах осуществления используются другие растворители, такие как спирты (метанол, этанол или изопропанол). Типичные растворы являются водными со значением pH, изменяющимся от по меньшей мере 10 до самое большее 14, что соответствует концентрациям NaOH от 0,0001 M до 1 M. Отношение твердого вещества к жидкости (неорганического пористого твердого вещества к жидкому основанию) может варьироваться от очень низкого, 1 г/л, до очень высокого, 100 г/л, но в примерах оно обычно равно 33 г/л. Температура может варьироваться от по меньшей мере комнатной температуры до самое большее 100°C, предпочтительно от по меньшей мере 50°C до самое большее 70°C.

При добавлении основания к суспензии цеолита, например в воде (t_mb>t_ms), немгновенное смешивание/растворение основания подразумевает, что начальное значение m_b,max/m_s<m_b,total/m_s.

В некоторых вариантах осуществления основание добавляется во множестве дискретных стадий. Неорганическое пористое твердое вещество не отделяется между этими стадиями. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления этот способ содержит ряд добавлений основания на обработку (x), которые не разделяются стадией отделения твердого вещества, и количество основания, добавляемого за одно добавление (m_b,i, где i=1..x), характеризуется тем, что х не равно 1 и предпочтительно имеет значение по меньшей мере 2, более предпочтительно по меньшей мере 3, и еще более предпочтительно по меньшей мере 4.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления z равно 1. Это означает, что имеется только одна обработка, после которой выполняется стадия отделения твердого вещества, предпочтительно стадия фильтрации. Во время этой обработки основание добавляется во множестве стадий (x≠1), или постепенно. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления z имеет значение больше чем 1, например по меньшей мере 2, по меньшей мере 3 или по меньшей мере 4.

В некоторых вариантах осуществления основание добавляется постепенно или непрерывно. Неорганическое пористое твердое вещество не отделяется во время этого постепенного добавления. В некоторых предпочтительных вариантах осуществления скорость добавления этого количества основания составляет самое большее 3,0 ммоль/г/мин, предпочтительно самое большее 1,0 ммоль/г/мин, и еще более предпочтительно самое большее 0,5 ммоль/г/мин.

Скорость добавления основания с течением времени может зависеть от используемой обработки. Однако очень хорошие твердые частицы могут быть получены при поддержании этого значения ниже 3,0 ммоль основания на грамм цеолита в минуту (ммоль/г/мин), предпочтительно ниже 1,0 ммоль/г/мин, и наиболее предпочтительно ниже 0,5 ммоль/г/мин.

Скорость добавления основания, как упомянуто в некоторых из примеров, может быть чувствительна к масштабу, поскольку она не нормализована к количеству цеолита. Она может быть нормализована к единице, выражаемой в молях основания на грамм цеолита в час. В некоторых вариантах осуществления, например как продемонстрировано в Примере 17 (3,3 г цеолита в 90 мл растворителя, к которым 10 мл 2M NaOH добавляется с использованием шприцевого насоса), подходящий диапазон составляет 5-150 мл/ч, предпочтительный диапазон составляет 10-50 мл/ч, и наиболее предпочтительный диапазон составляет 15-30 мл/ч.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления основание непрерывно добавляется к неорганическому пористому твердому веществу в течение временного интервала Δt, причем временной интервал Δt для добавления общего количества основания m_b,total составляет по меньшей мере 15 с, предпочтительно по меньшей мере 30 с, например по меньшей мере 60 с, например по меньшей мере 2 мин, например по меньшей мере 4 мин, например по меньшей мере 8 мин, например по меньшей мере 15 мин, например приблизительно 30 мин. В некоторых вариантах осуществления Δt составляет по меньшей мере 8 мин и самое большее 60 мин, предпочтительно по меньшей мере 15 мин и самое большее 45 мин, например приблизительно 30 мин.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления этот способ сопровождается последовательной кислотной обработкой. Это имеет то преимущество, что поверхность и объем мезопор, объем микропор, кристалличность и кислотность улучшаются намного лучше, чем в текущем уровне техники.

В некоторых вариантах осуществления добавки могут добавляться постепенно, как и основание. Такие добавки могут быть солями металлов, такими как Al(NO₃)₃ и Ga(NO₃)₃, а также органическими соединениями, такими как TPABr.

Эффект настоящего изобретения по сравнению с текущим уровнем техники может зависеть от природы образцов. Среди прочего самое большое влияние может оказывать плотность топологии каркаса цеолита. В этом случае более низкая топологическая плотность приводит к большим преимуществам. Следовательно, выгоды на цеолитах с каркасом FAU (плотность 13,3 T-атомов/1000 ų) больше, чем на цеолитах с каркасом BEA (плотность 15,3 T-атомов/1000 ų). Аналогичным образом выгоды на цеолитах с каркасом BEA может быть больше по сравнению с цеолитами с каркасом MFI (18,4 T-атомов/1000 ų).

В дополнение к этому, в случае цеолитов может иметь значение отношение Si/Al в каркасе (и в массе). Например, в случае предотвращения фрагментации и связанного с этим увеличения времени фильтрации эффект будет оптимальным, когда атомное отношение Si/Al равно 5 или выше, предпочтительно 10 или выше, и наиболее предпочтительно 20 и выше. Это демонстрируется в Таблице A, где время фильтрации обработанных щелочью цеолитов USY быстро увеличивается с увеличением отношения Si/Al исходного цеолита.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение содержит процесс для выполнения щелочной обработки неорганических пористых твердых частиц, приводящий к более высоким физико-химическим и каталитическим свойствам без отрицательного влияния (или с ограниченным отрицательным влиянием) на размер частиц или кристаллов. Применение настоящего изобретения дает твердые частицы, которые могут быть легко извлечены из щелочного раствора после обработки. В некоторых вариантах осуществления этот процесс содержит пошаговое контактирование твердого вещества с основанием, что в значительной степени предотвращает фрагментацию. В результате получаются такие размеры частиц и кристаллических пор, которые похожи на размеры в начальном твердом веществе. В дополнение к более высоким физико-химическим свойствам, более высоким каталитическим свойствам, и улучшенному поведению при фильтрации настоящее изобретение позволяет уменьшить количество органики, требуемое для сохранения микропористости и кристалличности во время выщелачивания щелочью.

Как проиллюстрировано различными примерами, процесс в соответствии с настоящим изобретением может выполняться путем множественных обработок с более низкой щелочностью при ступенчатом дозировании основания во время щелочной обработки или при прокачивании разведенного щелочного раствора через содержащую твердое вещество мембрану. После таких обработок время фильтрации может быть существенно уменьшено, улучшая тем самым общую производительность процесса выщелачивания.

В некоторых вариантах осуществления после этого реактор быстро охлаждается, твердое вещество отфильтровывается (с использованием лабораторного устройства Бюхнера) и промывается. Фиг. 1 изображает общую схему процесса, в котором обычно сначала добавляется основание, после чего добавляется пористое твердое вещество и реакция проводится при энергичном механическом перемешивании. На Фиг. 1 x представляет собой количество добавлений основания на реакцию, m_b представляет собой количество основания, добавляемое за один раз, y представляет собой количество добавлений твердого вещества на реакцию, m_s представляет собой количество твердого вещества, добавляемое за один раз, и z представляет собой количество обработок. В существующем уровне техники x, y и z равны 1. В дополнительных вариантах осуществления в данном подробном описании y и m_s не модифицируются.

Для того, чтобы подчеркнуть значение настоящего изобретения, важно описать текущий уровень техники в экспериментальных процедурах щелочного выщелачивания твердых частиц. В текущем уровне техники фиксированное количество пористого твердого вещества (обычно 33 г/л) контактирует с водным раствором, имеющим фиксированную щелочность. Это достигается прямым погружением твердого вещества в горячий щелочной раствор (обычно с использованием NaOH, при 0,24 m_b,total/m_s и 65°C) с последующей реакцией (обычно в течение 30 мин).

В некоторых вариантах осуществления щелочная обработка выполняется точно так же, как и в текущем уровне техники, например как описано выше, за исключением того, чем щелочность уменьшается, и обработка повторяется для достижения желаемого эффекта выщелачивания. Возможно, например, что вместо одной реакции при значении m_b,total/m_s 0,24 выполняются две реакции при значении m_b,total/m_s 0,12. Авторы настоящего изобретения нашли, что время фильтрации этих двух объединенных обработок может быть значительно короче, чем время фильтрации после единственной прямой обработки с более высокой концентрацией. На Фиг. 1 разницей между текущим уровнем техники является значение x, равное 1, тогда как z равно 2 (или больше). В дополнение к этому, значение x*m_b*z является одинаковым в настоящем изобретении и в текущем уровне техники. Это означает, что с пористым твердым веществом контактирует то же самое общее количество основания, которое рекомендуется для обеспечения желаемого эффекта выщелачивания.

В некоторых вариантах осуществления основание медленно добавляется в твердой или чрезвычайно концентрированной форме в ходе обработки. Авторы настоящего изобретения нашли, что это может быть легко достигнуто с использованием насоса, такого как шприцевой или перистальтический насос. В более крупных масштабах могут использоваться промышленные насосы или диспергаторы твердых веществ. Этот подход имеет то преимущество, что требуется только одна обработка при тех же самых значительно уменьшенных временах фильтрации. В частности, в этом варианте осуществления эффективность использования TPABr или DEA для сохранения внутренних цеолитных свойств значительно улучшается. Настоящее изобретение выходит за текущий уровень техники, что подтверждается несколькими аргументами. Во-первых, твердое вещество добавляется перед добавлением основания. Во-вторых (см. Фиг. 1), значение z равно 1, тогда как значение x равно 2 (или больше). Сохранение значения x*m_b постоянным гарантирует, что то же самое количество основания будет реагировать с твердым веществом.

В некоторых вариантах осуществления способ содержит пошаговое контактирование твердого вещества с основанием с использованием непрерывной конфигурации. В этой конфигурации пористое твердое вещество может располагаться на мембране, и (разбавленный) раствор основания контактирует с ним при прохождении (f) через покрытую твердым веществом мембрану (см. Фиг. 2). В лабораторном масштабе такой эксперимент может быть выполнен с использованием устройства для непрерывной микрофильтрации. Эта конфигурация не является подобной известному линейному синтезу (см. Фиг. 3), поскольку в этой работе основание закачивается вместе с твердым веществом, следовательно, позволяя им реагировать в режиме вытеснения, что дает те же самые материалы, что и реактор периодического действия, используемый в предшествующем уровне техники. Однако если в этой линейной установке основание добавляется ступенчато (см. Фиг. 4), твердое вещество и основание больше не реагируют как в реакторе периодического действия. Вместо этого она действует, как описано для инновационного процесса: твердое вещество ступенчато контактирует с основанием, приводя к образованию более качественных твердых частиц. В дополнение к этому, основание может контактировать с цеолитом в непрерывном реакторе смешения (см. Фиг. 5), или в любой другой конфигурации, которая обеспечивает постепенное или пошаговое контактирование твердого вещества с основанием.

Во втором аспекте настоящее изобретение относится к неорганическому пористому твердому веществу, получаемому с помощью способа в соответствии с первым аспектом или любого варианта его осуществления. Предпочтительные варианты осуществления этих обработанных неорганических пористых твердых частиц были определены выше.

В третьем аспекте настоящее изобретение относится к цеолиту с топологией фожазита, предпочтительно приготовленному с помощью способа в соответствии с первым аспектом или любого варианта его осуществления, с размером элементарной ячейки в пределах от 24,375 Å до 24,300 Å и объемом мезопор по меньшей мере 0,35 мл/г. Как правило, элементарная ячейка становится меньше, когда каркас Al удаляется. Этот тип цеолита обычно упоминается как цеолит USY-I.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления цеолит в соответствии с третьим аспектом имеет кислотность по Брэнстеду по меньшей мере 400 мкмоль/г, измеренную с помощью пиридина; предпочтительно 425 мкмоль/г или выше, и наиболее предпочтительно 500 мкмоль/г или выше.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления цеолит в соответствии с третьим аспектом имеет долю Al в каркасе по меньшей мере 0,5, предпочтительно 0,55 или выше, и наиболее предпочтительно 0,60 или выше.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления цеолит в соответствии с третьим аспектом имеет кристалличность по меньшей мере 70%, предпочтительно 75% или выше, и наиболее предпочтительно 80% или выше относительно стандартного цеолита NaY, и по меньшей мере 80%, предпочтительно 90% или выше, и наиболее предпочтительно 100% или выше по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676).

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления цеолит в соответствии с третьим аспектом имеет микропористость по меньшей мере 0,18 мл/г, предпочтительно 0,21 мл/г или выше, и наиболее предпочтительно 0,24 мл/г и выше.

В четвертом аспекте настоящее изобретение относится к цеолиту с топологией фожазита, предпочтительно приготовленному с помощью способа в соответствии с первым аспектом или любого варианта его осуществления, с размером элементарной ячейки самое большее 24,300 Å, предпочтительно с объемом мезопор по меньшей мере 0,35 мл/г. Этот тип цеолита обычно упоминается как цеолит USY-III.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления цеолит в соответствии с четвертым аспектом имеет объем микропор по меньшей мере 0,21 мл/г, предпочтительно 0,22 мл/г или выше, и наиболее предпочтительно 0,23 мл/г и выше.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления цеолит в соответствии с четвертым аспектом имеет кристалличность по меньшей мере 95%, предпочтительно 100% или выше, и наиболее предпочтительно 105% или выше относительно стандартного цеолита NaY, и по меньшей мере 130%, предпочтительно 137% или выше, и наиболее предпочтительно 142% или выше по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676).

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления цеолит в соответствии с четвертым аспектом имеет измеренную с помощью адсорбции азота кавитацию мезопор самое большее 1,6, предпочтительно 1,5 и ниже, наиболее предпочтительно 1,4 и ниже.

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления цеолит в соответствии с четвертым аспектом имеет размер частиц D_eff по меньшей мере 300 нм, предпочтительно 350 нм и выше, и наиболее предпочтительно 400 нм и выше.

В пятом аспекте настоящее изобретение относится к цеолиту с топологией MFI, предпочтительно приготовленному в соответствии со способом первого аспекта или любого варианта его осуществления, с молярным отношением Si/Al самое большее 400, с объемом мезопор по меньшей мере 0,30 мл/г и кристалличностью по меньшей мере 330%, предпочтительно 340% и выше, и наиболее предпочтительно 350% и выше по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676).

В одном аспекте настоящее изобретение относится к цеолиту с топологией BEA, предпочтительно приготовленному в соответствии со способом первого аспекта или любого варианта его осуществления, с объемом мезопор по меньшей мере 0,50 мл/г и кристалличностью по меньшей мере 500%, предпочтительно 515% и выше, и наиболее предпочтительно 530% и выше по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676).

Для промышленного крупномасштабного применения порошки цеолита (как описано в примерах) обычно должны быть преобразованы в технические катализаторы. Технические катализаторы обычно разрабатываются так, чтобы они обеспечивали требуемую механическую прочность и химическую стойкость для того, чтобы выдерживать условия работы в промышленном каталитическом оборудовании. Преобразование порошка цеолита в технический катализатор предпочтительно выполняется путем смешивания цеолита с несколькими другими ингредиентами (такими как наполнители, пирогены, связующие вещества, смазочные материалы и т.д.) и последующего формования в макроскопические формы. Получаемые технические катализаторы могут быть многокомпонентными телами с размерами в диапазоне от микрометров до сантиметра.

В шестом аспекте настоящее изобретение относится к способу приготовления технического катализатора, содержащему стадии:

- приготовления обработанного неорганического пористого твердого вещества в соответствии с первым аспектом настоящего изобретения и предпочтительными вариантами его осуществления;

- добавления одного или более дополнительных ингредиентов для того, чтобы сформировать смесь, в которой предпочтительно один или более дополнительных ингредиентов выбираются из группы, содержащей: наполнители, пирогены, связующие вещества, смазочные материалы, а также их комбинации; и

- формования этой смеси в макроскопическую форму для того, чтобы получить технический катализатор, в котором макроскопическая форма предпочтительно имеет минимальный размер по меньшей мере от 1 мкм до самое большее 10 см.

Авторы настоящего изобретения нашли, что описанные выше твердые частицы, в частности таковые частицы второго, третьего, четвертого и пятого аспектов, а также предпочтительных вариантов их осуществления, являются идеальными промежуточными соединениями для приготовления описанного выше технического катализатора.

В седьмом аспекте настоящее изобретение относится к использованию обработанного неорганического пористого твердого вещества в соответствии с любым из описанных в настоящем документе аспектов, а также вариантов их осуществления, в процессах катализа, адсорбции или ионного обмена. Предпочтительные варианты осуществления этого использования были определены выше.

Некоторые варианты осуществления настоящего изобретения формулируются ниже. Эти варианты осуществления также могут объединяться с любым из описанных выше вариантов осуществления.

В некоторых вариантах осуществления настоящее изобретение относится к процессу щелочного выщелачивания пористого твердого вещества, который содержит несколько добавлений основания на реакцию (x), где количество основания, добавляемого за один раз, равно (m_b), несколько добавлений твердого вещества на реакцию (y), где количество твердого вещества, добавляемого за один раз, равно (m_s), и несколько обработок (z), и характеризуется тем, что x, y и z не равны 1.

В некоторых вариантах осуществления, когда x равен 1, z равен 2 (или выше). В дополнение к этому, значение x*m_b*z может быть адаптировано к общему количеству основания, контактирующего с пористым твердым веществом, так, чтобы гарантировать желаемый эффект выщелачивания и одновременно избежать фрагментации.

В некоторых вариантах осуществления процесс проектируется путем управления значениями y, z или x, предпочтительно z или x, предпочтительно x, так, чтобы несмотря на то, что пористое твердое вещество подвергается воздействию того же самого общего количества основания, или что то же самое общее количество основания контактирует с пористым твердым веществом (что является предпочтительным для того, чтобы гарантировать желаемый эффект выщелачивания), щелочное выщелачивание было менее сильным, чем подвергание пористого твердого вещества с концентрацией 20-40 г/л в водном растворе контакту с фиксированной щелочностью 0,1-0,2 M NaOH, обычно в течение приблизительно 20-40 мин.

В некоторых вариантах осуществления процесс проектируется путем управления значениями y, z или x, предпочтительно z или x, предпочтительно x, так, чтобы несмотря на то, что пористое твердое вещество подвергается воздействию того же самого общего количества основания, щелочное выщелачивание было менее сильным, чем подвергание пористого твердого вещества с концентрацией 20-40 г/л в водном растворе контакту с фиксированной щелочностью 0,1-0,2 M NaOH, обычно в течение приблизительно 20-40 мин при температуре 45-85°C.

В некоторых вариантах осуществления процесс проектируется путем управления значениями y, z или x, предпочтительно z или x, предпочтительно x, так, чтобы несмотря на то, что пористое твердое вещество подвергается воздействию того же самого общего количества основания, не происходило никакой фрагментации компонентов пористого твердого вещества.

В некоторых вариантах осуществления процесс проектируется путем управления значениями y, z или x, предпочтительно z или x, предпочтительно x, так, чтобы несмотря на то, что пористое твердое вещество подвергается воздействию того же самого общего количества основания, в основном не происходило никакой фрагментации компонентов пористого твердого вещества.

В некоторых вариантах осуществления пористое твердое вещество является кристаллическим, и процесс проектируется путем управления значениями y, z или x, предпочтительно z или x, предпочтительно x, так, чтобы несмотря на то, что пористое твердое вещество подвергается воздействию того же самого общего количества основания, в основном не происходило никакой фрагментации кристаллов.

В некоторых вариантах осуществления процесс содержит щелочное выщелачивание пористого твердого вещества в концентрации 5-60 г/л, предпочтительно 20-40 г/л посредством подвергания пористого твердого вещества нескольким реакциям обработки с умеренными условиями NaOH при температуре 40-70°C, предпочтительно 60-75°C в течение 10-50 мин, предпочтительно 20-40 мин, причем этот режим обработки содержит z обработок NaOH в количестве m_b с тем, чтобы иметь то же самое потребленное количество NaOH, что и одна обработка с помощью 0,15-0,25 M NaOH.

В некоторых вариантах осуществления пористое твердое вещество является пористым силикатным твердым веществом.

В некоторых вариантах осуществления силикатное твердое вещество является материалом с топологией группы, состоящей из MWW, BEA, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL, RTH AEL, AFI, CHA, DON, EMT, CFI, CLO, TON, FER, ERI, MEL, MTW, MWW, HEU, EUO, RHO, LTL, LTA и MAZ.

В некоторых вариантах осуществления силикатное твердое вещество является материалом с топологией группы, состоящей из MOR, MFI, BEA и FAU.

В некоторых вариантах осуществления силикатное твердое вещество является пористым кристаллическим силикатом.

В некоторых вариантах осуществления силикатное твердое вещество является пористым кристаллическим силикатом, имеющим цеолитную структуру.

В некоторых вариантах осуществления силикатное твердое вещество является аморфным, таким как пирогенный кремнезем или силикагель.

В некоторых вариантах осуществления пористое твердое вещество является аморфным алюмосиликатом.

В некоторых вариантах осуществления силикатное твердое вещество является пористым упорядоченным силикатом (например MCM-41 или SBA-15).

В некоторых вариантах осуществления пористое твердое вещество является упорядоченным алюмосиликатом (например MCM-41).

В некоторых вариантах осуществления пористое твердое вещество является пористым аморфным (силико)алюмофосфатом.

В некоторых вариантах осуществления пористое твердое вещество является пористым кристаллическим (силико)алюмофосфатом (например AlPO-5, SAPO-11, SAPO-34).

В некоторых предпочтительных вариантах осуществления настоящее изобретение содержит любую из следующих пронумерованных формулировок. Эти пронумерованные формулировки могут быть объединены с любым другим вариантом осуществления в пунктах формулы изобретения и в описании. Ссылка на формулировку 1 в формулировках 2-43 также может быть заменена ссылкой на первый аспект настоящего изобретения. Ссылка на формулировку 44 в формулировках 45-51 также может быть заменена ссылкой на второй, третий, четвертый и пятый аспект настоящего изобретения. Ссылки в формулировках 52-55 также могут быть заменены ссылкой на седьмой аспект настоящего изобретения.

1. Способ щелочных обработок неорганических пористых твердых веществ, характеризуемый тем, что упомянутый способ дает более высокие физико-химические свойства и более высокую каталитическую эффективность без негативного влияния на распределение размера частиц и кристаллов.

2. Способ в соответствии с формулировкой 1, характеризуемый тем, что неорганические пористые твердые вещества принадлежат группе, состоящей из аморфного твердого вещества, упорядоченного мезопористого твердого вещества, кристаллического твердого вещества, твердого вещества в форме силикатов, алюмината, фосфата, алюмосиликата, алюмофосфата и силикоалюмофосфата.

3. Способ в соответствии с формулировкой 1, характеризуемый тем, что неорганические пористые твердые вещества являются кристаллическими силикоалюмофосфатами.

4. Способ в соответствии с формулировкой 1, характеризуемый тем, что неорганические пористые твердые вещества являются кристаллическими алюмосиликатами.

5. Способ в соответствии с формулировкой 1, характеризуемый тем, что неорганический пористый материал перед щелочной обработкой имеет общую площадь поверхности (S_BET) предпочтительно больше чем 100 м²/г, и наиболее предпочтительно больше чем 200 м²/г.

6. Способ в соответствии с формулировкой 1, характеризуемый тем, что неорганическое пористое твердое вещество является цеолитовым материалом или пористым кристаллическим силикатом или аморфным пористым силикатом.

7. Способ в соответствии с формулировкой 1, характеризуемый тем, что твердое вещество имеет катионообменную емкость менее 1 ммоль/г, и наиболее предпочтительно менее 0,5 ммоль/г.

8. Способ в соответствии с формулировкой 1, характеризуемый тем, что твердое вещество имеет плотность каркаса ниже чем 18 Т-атомов/нм³, и наиболее предпочтительно ниже чем 15 Т-атомов/нм³.

9. Способ в соответствии с формулировкой 1, характеризуемый тем, что твердое вещество имеет внешнюю поверхность (S_meso) перед щелочной обработкой больше чем 20 м²/г, и наиболее предпочтительно больше чем 50 м²/г.

10. Способ в соответствии с формулировкой 1, характеризуемый тем, что твердое вещество является цеолитом и имеет отношение атомов Si/Al > 10, и наиболее предпочтительно > 20.

11. Способ в соответствии с формулировкой 1, характеризуемый тем, что твердое вещество имеет топологию каркаса AEL, AFI, CHA, DON, EMT, CFI, CLO, TON, FER, ERI, MEL, MTW, MWW, HEU, EUO, RHO, LTL, LTA или MAZ.

12. Способ в соответствии с формулировкой 1, характеризуемый тем, что твердое вещество имеет топологию каркаса MOR, MFI, BEA или FAU.

13. Способ в соответствии с любой из формулировок 1-12, характеризуемый тем, что основание является неорганическим основанием.

14. Способ в соответствии с любой из формулировок 1-12, характеризуемый тем, что основание является неорганическим основанием группы, состоящей из NH₄OH, NaOH, KOH и LiOH.

15. Способ в соответствии с любой из формулировок 1-12, характеризуемый тем, что основание является органическим основанием или органической добавкой.

16. Способ в соответствии с любой из формулировок 1-12, характеризуемый тем, что основание является органическим основанием или органической добавкой из группы TPAOH, TPACl, TPABr, DEA, DPA, TBAOH и TEAOH или их комбинаций.

17. Способ в соответствии с любой из формулировок 1-16, характеризуемый тем, что он содержит пошаговое контактирование суспензии цеолита с основанием, где количество стадий составляет по меньшей мере 2, и предпочтительно 4 или больше.

18. Способ в соответствии с любой из формулировок 1-16, характеризуемый тем, что он состоит по существу из пошагового контактирования суспензии цеолита с основанием, где количество стадий составляет по меньшей мере 2, и предпочтительно 4 или больше.

19. Способ в соответствии с любой из формулировок 1-18, характеризуемый тем, что цеолит контактирует с основанием путем прокачивания основания через покрытую цеолитом мембрану, или любую другую конфигурацию, которая не равна реактору периодического действия или реактору вытеснения, такую как реактор непрерывного смешения.

20. Способ в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-19, характеризуемый тем, что последовательность постсинтетических модификаций может выполняться без необходимости фильтрации между индивидуальными обработками.

21. Способ щелочного выщелачивания пористого твердого вещества в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-20, где способ включает несколько добавлений основания на реакцию (x), количество основания, добавляемого за один раз (m₁), несколько добавлений твердого вещества на реакцию (y), количество твердого вещества, добавляемого за один раз (m₂), и несколько обработок (z), характеризуемый тем, что x, y и z не равны 1.

22. Способ щелочного выщелачивания пористого твердого вещества в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-21, который, когда значение x равно 1, то есть значение z равно 2, и значение x*m₁*z адаптировано к полному количеству основания, контактирующего с пористым твердым веществом, гарантирует желаемый эффект выщелачивания при одновременном избежании фрагментации.

23. Способ щелочного выщелачивания пористого твердого вещества в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-21, но проектируемый путем управления y, z или x так, чтобы несмотря на то, что пористое твердое вещество подвергается воздействию того же самого общего количества основания, или что то же самое общее количество основания контактирует с пористым твердым веществом (что является предпочтительным для того, чтобы гарантировать желаемый эффект выщелачивания), щелочное выщелачивание было менее сильным, чем подвергание пористого твердого вещества с концентрацией 20-40 г/л в водном растворе контакту с фиксированной щелочностью 0,1-0,2 M NaOH, обычно в течение приблизительно 20-40 мин.

24. Способ щелочного выщелачивания пористого твердого вещества в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-23, но проектируемый путем управления y, z или x так, чтобы несмотря на то, что пористое твердое вещество подвергается воздействию того же самого общего количества основания, щелочное выщелачивание было менее сильным, чем подвергание пористого твердого вещества с концентрацией 20-40 г/л в водном растворе контакту с фиксированной щелочностью 0,1-0,2 M NaOH, обычно в течение приблизительно 20-40 мин при температуре 45-85°C.

25. Способ щелочного выщелачивания пористого твердого вещества в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-23, но проектируемый путем управления y, z или x так, чтобы несмотря на то, что пористое твердое вещество подвергается воздействию того же самого общего количества основания, не происходило никакой фрагментации компонентов пористого твердого вещества.

26. Способ щелочного выщелачивания пористого твердого вещества в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-23, но проектируемый путем управления y, z или x так, чтобы несмотря на то, что пористое твердое вещество подвергается воздействию того же самого общего количества основания, в основном не происходило никакой фрагментации компонентов пористого твердого вещества.

27. Способ щелочного выщелачивания пористого твердого вещества в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-23, но в котором пористое твердое вещество является кристаллическим, который проектируется путем управления y, z или x так, чтобы несмотря на то, что пористое твердое вещество подвергается воздействию того же самого общего количества основания, в основном не происходило никакой фрагментации кристаллов.

28. Способ щелочного выщелачивания пористого твердого вещества в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-23, в котором x равен 1, тогда как z равно 2 (или больше).

29. Способ щелочного выщелачивания в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-23 пористого твердого вещества с концентрацией 5-60 г/л, предпочтительно 20-40 г/л, посредством подвергания пористого твердого вещества нескольким реакциям обработки с умеренными условиями NaOH при температуре 40-70°C, предпочтительно 60-75°C в течение 5-150 мин, предпочтительно 20-40 мин, причем этот режим обработки содержит w обработок NaOH в количестве z, чтобы иметь то же самое количество NaOH с тем, чтобы иметь то же самое потребленное количество NaOH, что и одна обработка с помощью 0,15-0,25 M NaOH.

30. Способ щелочного выщелачивания пористого твердого вещества в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-29, в котором пористое твердое вещество является пористым силикатным твердым веществом.

31. Способ щелочного выщелачивания пористого твердого вещества в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-29, в котором пористое твердое вещество является материалом с типологией группы, состоящей из MWW, BEA, MFI, CHA, MOR, MTW, RUB, LEV, FER, MEL, RTH AEL, AFI, CHA, DON, EMT, CFI, CLO, TON, FER, ERI, MEL, MTW, MWW, HEU, EUO, RHO, LTL, LTA и MAZ.

32. Способ щелочного выщелачивания пористого твердого вещества в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-29, в котором силикатное твердое вещество является материалом с типологией группы, состоящей из MOR, MFI, BEA и FAU.

33. Способ щелочного выщелачивания пористого твердого вещества в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-29, в котором силикатное твердое вещество является пористым кристаллическим силикатом.

34. Способ щелочного выщелачивания пористого твердого вещества в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-29, в котором силикатное твердое вещество является пористым кристаллическим силикатом, имеющим цеолитную структуру.

35. Способ щелочного выщелачивания пористого твердого вещества в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-29, в котором силикатное твердое вещество является пористым аморфным силикатом.

36. Способ щелочного выщелачивания пористого твердого вещества в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-29, в котором силикатное твердое вещество является пористым алюмосиликатом (например MCM-41 или SBA-15).

37. Способ в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-36, в котором максимальная концентрация гидроксилов в растворе не превышает 20% от максимальной концентрации гидроксилов в текущем уровне техники щелочного выщелачивания того же самого твердого вещества, и наиболее предпочтительно, когда упомянутая концентрация не превышает 10% от концентрации, используемой в этом способе текущего уровня техники.

38. Применение способа в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-36 для более легкого извлечения произведенного твердого вещества из водных суспензий по сравнению с твердым веществом, обработанным щелочью в текущем уровне техники.

39. способа в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-36 для более легкого извлечения произведенного твердого вещества из водных суспензий по сравнению с твердым веществом до основной обработки.

40. Применение способа в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-36 для улучшения характеристик твердого вещества, а именно уменьшения катионообменной емкости, уменьшения плотности каркаса и уменьшения размера кристаллов.

41. Применение способа в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-36 для улучшения характеристик твердого вещества в щелочных суспензиях, а именно увеличения отношения твердого вещества к жидкости и присутствия органики, такой как катионы аминов или тетраалкиламмония.

42. Применение способа в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-36 для улучшения характеристик твердого вещества, которое получается, не ограничиваясь этим, при выполнении разделения с помощью методик мембранной фильтрации, такой как фильтрация Бюхнера.

43. Применение способа в соответствии с любой из предшествующих формулировок 1-36 для улучшения характеристик твердого вещества в устройствах бюхнеровского типа с уменьшением размера пор фильтрующей среды и увеличением высоты отфильтрованного осадка, то есть количества цеолита на единицу площади поверхности фильтрующей среды.

44. Твердое вещество или твердые частицы, получаемые с помощью любой из предшествующих формулировок 1-36, имеющие более низкую степень фрагментации и соответственно больший размер частиц по сравнению с текущим уровнем техники.

45. Твердое вещество в соответствии с формулировкой 44, характеризуемое тем, что оно содержит мезопоры.

46. Твердое вещество в соответствии с формулировкой 44, характеризуемое тем, что оно позволяет уменьшить время фильтрации вплоть до, не ограничиваясь этим, 100 раз по сравнению с аналогичным твердым веществом текущего уровня техники.

47. Твердое вещество в соответствии с формулировкой 44, характеризуемое тем, что с помощью умеренной щелочной обработки оно позволяет уменьшить потери твердых частиц в форме мелочи (фрагментированных частиц) во время стадии фильтрации.

48. Твердое вещество в соответствии с формулировкой 44, характеризуемое тем, что с помощью умеренной щелочной обработки оно адаптируется для формирования мезопор, но может также применяться для других приложений.

49. Твердое вещество в соответствии с формулировкой 44, характеризуемое тем, что с помощью умеренной щелочной обработки оно адаптируется, изменяя состав фаз, изменяя элементный состав, или изменяя и то, и другое.

50. Твердое вещество в соответствии с формулировкой 44, характеризуемое тем, что оно является микропористым кристаллическим материалом, имеющим более высокие физико-химические свойства в терминах (комбинации) более высокой площади поверхности (S_meso), более высокого объема микропор (V_micro), более высокой относительной кристалличности и более высокой кислотности по Брэнстеду по сравнению с текущим уровнем техники.

51. Твердое вещество в соответствии с формулировкой 44, характеризуемое тем, что оно показывает более высокую эффективность в катализируемых реакциях, получая более высокую активность и селективность, а также более долгий срок службы катализатора.

52. Применение твердого вещества в соответствии с любой из формулировок 44-51 в дополнительных постсинтетических модификациях, таких как кислотные или основные модификации, а также в других стадиях, таких как связывание, формование и экструдирование.

53. Применение твердого вещества в соответствии с любой из формулировок 44-51 в катализе, например в катализе катализируемых кислотой и/или основанием реакций, таких как изомеризация, углерод-углеродное связывание и крекинг.

54. Применение цеолитового твердого вещества или цеолита в соответствии с любой из формулировок 44-51 в катализе, например твердого вещества, имеющего другие вторичные фазы, такие как глинозем, кремнезем или металлы и цеолиты, и дающего более хорошую дисперсию этих вторичных фаз благодаря упомянутому процессу.

55. Применение твердого вещества в соответствии с любой из формулировок 44-51 в процессах адсорбции или ионного обмена.

ПРИМЕРЫ

Следующие сравнительные примеры 1-15 используются для того, чтобы продемонстрировать текущий уровень техники и служить для сравнения, подчеркивающего ценность настоящего изобретения. Исходные цеолиты не растворялись и не контактировали с каким-либо основанием до выполнения этих сравнительных примеров.

Сравнительный пример 1: 3,3 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=30) контактировали с 100 мл дистиллированной воды, в которой предварительно был растворен NaOH в количестве m_b,total/m_s=0,24 г/г (0,2 M основания). Это было достигнуто путем добавления цеолита к энергично перемешиваемому щелочному раствору при 65°C с последующей реакцией в течение 30 мин. Эта процедура упоминается как «обычная обработка». После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5 (диаметр 9 см, размер пор 2,5 мкм). Время фильтрации этой суспензии составило 119 мин. Поскольку неорганическое пористое твердое вещество было добавлено после основания, где требуется несколько минут для полного перевода в суспензию, это дает высокую скорость осуществления контакта, по меньшей мере 6 ммоль/г/мин.

Сравнительный пример 2: 6,6 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=30) были подвергнуты обычной обработке, но со значением m_b,total/m_s 0,48 г/г NaOH (0,4 M NaOH) вместо 0,24 г/г. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 420 мин.

Сравнительный пример 3: 3,3 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=30) были подвергнуты обычной обработке со значением m_b,total/m_s 0,36 г/г NaOH (0,4 M NaOH) вместо 0,24 г/г. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 390 мин.

Сравнительный пример 4: 33 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=30) были подвергнуты обычной обработке при масштабе 1 л с использованием 0,2 M NaOH. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #4 (диаметр 9 см, размер пор 25 мкм). Время фильтрации этой суспензии составило 384 мин. Это соответствует времени фильтрации 12 мин/г исходного цеолита USY.

Сравнительный пример 5: 33 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=30) суспендировались в 1 л воды в течение 30 мин при энергичном перемешивании. После этого суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #4 (диаметр 9 см, размер пор 25 мкм). Время фильтрации этой суспензии составило 170 мин. Это соответствует времени фильтрации 5 мин/г исходного цеолита USY.

Сравнительный пример 6: 3,3 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=466) были подвергнуты обычной обработке. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 285 мин.

Сравнительный пример 7: 3,3 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=15) были подвергнуты обычной обработке. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 12,5 мин.

Сравнительный пример 8: 3,3 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=30) были подвергнуты обычной обработке с добавлением 0,2 M TPABr. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 252 мин. Кристалличность этого образца составила 81% по сравнению с необработанным исходным цеолитом, 91% по сравнению со справочным NaY CBV100, и 124% по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676).

Сравнительный пример 9: 3,3 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=30) были подвергнуты обычной обработке с добавлением 0,01 M TPABr. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 195 мин. Кавитационное отношение полученного образца составило 1,85.

Сравнительный пример 10: 3,3 г beta (топология BEA, отношение Si/Al=255) были подвергнуты обычной обработке. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 62,7 мин.

Сравнительный пример 11: 3,3 г ZSM-5 (топология MFI, отношение Si/Al=140) были подвергнуты обычной обработке. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 66,6 мин. Этот образец показал кристалличность 87% по сравнению с исходным цеолитом и 319% по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676). Кроме того, этот образец показал микропористость 0,06 мл/г, поверхность мезопор 288 м²/г и одномодальную мезопористость, сосредоточенную вокруг 10 нм, как проиллюстрировано на Фиг. 11.

Сравнительный пример 12: 3,3 г силикалита (топология MFI, отношение Si/Al=940) были подвергнуты обычной обработке. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 11 мин. Кристалличность этого образца составила 76% по сравнению с необработанным исходным цеолитом.

Сравнительный пример 13: 3,3 г SAPO-11 (топология AEL, отношение Al/Si=10, P/Si=9, Al/P=1,1) были подвергнуты обычной обработке с использованием 0,4 M DEA вместо 0,2 M NaOH в течение 60 мин вместо 30 мин. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило >400 мин.

Сравнительный пример 14: 10 г клиноптилолита (топология HEU) были обработаны кислотой 4 раза в соответствии с условиями, описанными в текущем уровне техники (Chem. Mater., 2013, 25, 1947-1959). 3,3 г этого деалюминированного клиноптилолита (с отношением Si/Al=10) были подвергнуты обычной обработке с использованием 0,1 M NaOH вместо 0,2 M NaOH. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 8,1 мин.

Сравнительный пример 15: 3,3 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=30) контактировали в соответствии с обычной обработкой с водным раствором NaOH, за исключением того, что m_b,total/m_s=0,12 г/г использовалось вместо m_b,total/m_s=0,24 г/г. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 2,5 мин. После этого полученное твердое вещество сушилось (6 час) при 100°C, а затем снова контактировало в соответствии с обычной обработкой, за исключением того, что m_b,total/m_s=0,12 г/г использовалось вместо m_b,total/m_s=0,24 г/г. После этой второй реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 2,6 мин, и полное время фильтрации составило 5,1 мин. Полученное твердое вещество было абсолютно аморфным, суммарное время процесса составило 425 мин, и в результате образовалось нежелательное двойное количество сточных вод.

Следующие примеры соответствуют предпочтительным вариантам осуществления настоящего изобретения. Исходные цеолиты не растворялись и не контактировали с каким-либо основанием до выполнения этих примеров.

Пример 16: 3,3 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=30) контактировали в соответствии с обычной обработкой, за исключением того, что концентрация NaOH составляла 0,05 M вместо 0,2 M NaOH. Во время обработки порошок NaOH (0,05 моль/л раствора) добавлялся 3 раза каждые 7,5 мин для того, чтобы достичь значения m_b,total/m_s=0,24 г/г. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 1,9 мин. Кроме того, не было отмечено никакого отрицательного влияния на продолжительность процесса, количество стадий и количество сточных вод, как в Примере 15.

Пример 17: 3,3 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=30) контактировали с тем же самым количеством основания в течение того же самого времени и при той же самой температуре, что и при обычной обработке. Основание постепенно добавлялось к цеолиту, суспендированному в 90 мл энергично перемешиваемой воды, с использованием шприцевого насоса, заполненного 2 M раствором NaOH, со скоростью 20 мл/час. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 2,3 мин. NaOH добавлялся в количестве m_b,total/m_s=0,24 г/г. Скорость добавления составляла соответственно 0,2 ммоль/г/мин.

Пример 18: 3,3 г beta (топология BEA, отношение Si/Al=255) контактировали с тем же самым количеством основания в течение того же самого времени и при той же самой температуре, что и при обычной обработке. Основание постепенно добавлялось к цеолиту, суспендированному в 90 мл энергично перемешиваемой воды с использованием шприцевого насоса, заполненного 2 M раствором NaOH, со скоростью 20 мл/час. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 10,1 мин.

Пример 19: 3,3 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=30) были подвергнуты такой же обработке, как и в Примере 17, за исключением того, что 3 M NaOH использовался вместо 2 M NaOH. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 149 мин, что составляет менее 50% по сравнению с текущим уровнем техники, показанном в сравнительном примере 3.

Пример 20: 33 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=30) были подвергнуты такой же обработке, как и в Примере 17 (m_b,total/m_s=0,24 г/г), однако в десятикратном объеме, с использованием 5 M NaOH вместо 2 M NaOH и со скоростью добавления 80 мл/час. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #4. Время фильтрации этой суспензии составило 115 мин. Это относится ко времени фильтрации 3 мин/г начального цеолита USY, что показывает, что фильтрация была более быстрой по сравнению с экспериментом, выполненным в том же самом масштабе с использованием технологии текущего уровня техники (Пример 4). Кроме того, это время фильтрации показывает, что разделение является еще более легким по сравнению с помещением того же самого количества цеолита в то же самое количество нещелочного раствора, состоящего только из дистиллированной воды (Пример 5). Это соответственно указывает на то, что методика основного выщелачивания в соответствии с настоящим изобретением может использоваться даже для улучшения выделения цеолитов из растворов и поэтому очевидно представляет собой усовершенствование текущего уровня техники.

Пример 21: 33 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=30) были подвергнуты такой же обработке, как и в Примере 17, однако в десятикратном объеме, с использованием 2,5 M раствора NaOH в шприцевом насосе, работающем со скоростью 40 мл/час. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #4. Время фильтрации этой суспензии составило 120 мин. Это относится ко времени фильтрации 3,6 мин/г начального цеолита USY, что показывает, что фильтрация была более быстрой по сравнению с экспериментом, выполненным в том же самом масштабе с использованием технологии текущего уровня техники (Пример 4). Кроме того, это время фильтрации показывает, что разделение является еще более легким по сравнению с помещением того же самого количества цеолита в то же самое количество нещелочного раствора, состоящего только из дистиллированной воды (Пример 5). Это соответственно указывает на то, что методика основного выщелачивания в соответствии с настоящим изобретением может использоваться даже для улучшения выделения цеолитов из растворов и поэтому очевидно представляет собой усовершенствование текущего уровня техники.

Пример 22: 3,3 г ZSM-5 (топология MFI, отношение Si/Al=140) контактировали с тем же самым количеством основания в течение того же самого времени и при той же самой температуре, что и при обычной обработке. Основание постепенно добавлялось к цеолиту, суспендированному в 90 мл энергично перемешиваемой воды, с использованием шприцевого насоса, заполненного 2 M раствором NaOH, со скоростью 20 мл/ч. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 39,4 мин. Этот образец показал кристалличность 96% по сравнению с исходным цеолитом и 353% по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676). Кроме того, этот образец показал микропористость 0,07 мл/г, поверхность мезопор 262 м²/г и бимодальную мезопористость (с размерами мезопор 8 нм и 20 нм), как проиллюстрировано на Фиг. 11, что существенно отличается от одномодальной мезопористости образца, синтезированного в сравнительном Примере 11.

Пример 23: 3,3 г SAPO-11 (топология AEL, отношение Al/Si=10, P/Si=9, Al/P=1,1) контактировали с тем же самым количеством основания в течение того же самого времени и при той же самой температуре, что и в Примере 13. Основание постепенно добавлялось к цеолиту, суспендированному в 90 мл энергично перемешиваемой воды, с использованием шприцевого насоса, заполненного 4 M раствором DEA, со скоростью 20 мл/час. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 82 мин.

Пример 24: 3,3 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=30) были подвергнуты такой же обработке, как и в Примере 17, причем в водный раствор было добавлено 0,01 M TPABr. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 2,0 мин. Кавитационное отношение полученного образца составило 1,51.

Пример 25: 10 г клиноптилолита (топология HEU) были обработаны кислотой 4 раза в соответствии с условиями, описанными в текущем уровне техники (Chem. Mater., 2013, 25, 1947-1959). Из этого деалюминированного клиноптилолита (Si/Al=10), 3,3 г были подвергнуты такой же обработке, как и в Примере 17, за исключением того, что 1 M NaOH использовался вместо 2 M NaOH. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 6,2 мин.

Пример 26: пористые свойства выбранных образцов, оцененные с использованием обычной адсорбции азота при 77 K, приведены в Таблице 1. В настоящем документе становится очевидным, что образцы, приготовленные с использованием настоящего изобретения, имеют большую площадь поверхности и лучше сохраненный, а следовательно больший объем микропор. Также из Таблицы 1 очевидно, что настоящее изобретение дает самые низкие времена фильтрации и обработки. Более подробная информация об этих материалах содержится в чертежах Фиг. 8, 9, 10, 11 и в Таблицах B, C, и D. Следует подчеркнуть, что сохранение внутренних свойств может зависеть от типа цеолита, а также от природы и количества используемого основания и органики. Соответственно, сравнение между текущим уровнем техники и настоящим изобретением должно выполняться прежде всего между образцами, приготовленными одинаковым образом, за исключением способа добавления основания. Это может быть сделано, например, с использованием сравнительного Примера 9 и Примера 24 на цеолите USY-III, где в обоих случаях цеолит обрабатывается при значении m_b,total/m_s=0,24 г/г с использованием 0,01 M TPABr. В этом случае можно наблюдать, что обычная методика приводит к микропористости 0,09 см³/г с использованием 0,17 г TPABr на грамм конечного цеолита (см. Таблицу 1). Выполнение той же самой обработки с использованием технологии в соответствии с настоящим изобретением приводит к значению 0,15 см³/г с использованием 0,17 г TPABr на грамм конечного цеолита (см. Таблицу 1). Следовательно, при использовании методики текущего уровня техники получается микропористость 0,53 см³/г TPABr (Пример 9). Однако для методики в соответствии с настоящим изобретением это значение равно 0,88 см³/г TPABr (Пример 24), что позволяет предположить, что органика используются по меньшей мере на 50% эффективнее.

Сравнительный пример 27: Суспензия, полученная с помощью обычной обработки в Примере 1, а также другие образцы, приготовленные обычным образом, были подвергнуты исследованию с использованием динамического рассеяния света (DLS). Соответственно, надосадочная жидкость центрифугированных (15 мин при 12000 об/мин) обработанных щелочью цеолитов была измерена в кюветах из полистирола на приборе 990Plus Particle Size Analyzer (Brookhaven), оборудованном лазером с длиной волны 659 нм, с углом обнаружения 90°. Флуктуации интенсивности рассеянного света коррелировались между 10 мс и 5 с. Корреляционные функции анализировались с помощью программного обеспечения Igor Pro 6.2, с использованием пакета Clementine для моделирования кинетики затухания на основе способа максимальной энтропии. Время затухания преобразовывалось в гидродинамические диаметры с использованием уравнения Стокса-Эйнштейна. Фиг. 6a показывает полученный эффективный диаметр (D_eff). После осуществления контакта цеолита USY-III с увеличивающимся количеством NaOH значение D_eff снизилось с 450 нм до 200 нм. В частности, ниже 250 нм время фильтрации начинает становиться чрезвычайно большим (см. Фиг. 6b).

Пример 28: Раствор, полученный после обработки в Примере 17, был подвергнут тому же самому исследованию, что и в Примере 27. Фиг. 6a показывает, что использование настоящего изобретения позволяет обеспечить намного более высокое значение D_eff (> 300 нм) при контакте того же самого количества неорганического пористого твердого вещества с основанием. Это указывает на то, что дефрагментация должна быть существенно уменьшена в твердых частицах, произведенных в Примере 27.

Пример 29: 1 г USY (отношение Si/Al=30) был помещен в мембранную фильтрационную ячейку, оборудованную фильтром Whatman #5. Затем было добавлено 200 мл 0,4 M раствора диэтиламина (DEA), после того, как смесь достигла температуры 65°C, давление было добавлено для того, чтобы завершить фильтрацию раствора DEA через слой цеолита за 1 час. Эта стадия была повторена один раз с общим выходом 52%. За счет протекания основания на цеолитной мембране цеолит контактируют с основанием постепенным образом. В этом случае значение x было бы бесконечно большим. Это выполнялось в соответствии с экспериментальной конфигурацией, показанной на Фиг. 2.

Пример 30: Кислотность твердых частиц, полученных в сравнительном Примере 9 и Примере 24, определялась с использованием инфракрасной спектроскопии с преобразованием Фурье после адсорбции пиридина. Эти измерения выполнялись путем использования спектрометра Nicolet 6700, оборудованного детектором DTGS. Образцы перед измерениями запрессовывались в самонесущие пластины и дегазировались при 400°C в течение 1 час в вакууме. Кислотные центры по Брэнстеду и Льюиса анализировались с использованием пиридинового зонда. После вакуумирования образцы подвергались 4-5 импульсам по меньшей мере 25 мбар пиридина при 50°C в течение 1 мин (до насыщения). Поглощение на длинах волн 1550 и 1450 см^-1 соответствовало количеству кислотных центров по Брэнстеду и Льюиса, соответственно. Коэффициенты ослабления определялись в соответствии с публикацией Emeis, J. Catal, 1993, 141, 347-354. Результаты (Таблица 1) демонстрируют, что хотя при подготовке обоих образцов использовалось одно и то же количество TPABr, твердое вещество, полученное в Примере 24, содержит, более чем вдвое большее количество кислотных центров по Брэнстеду. Это доказывает, что твердые частицы, полученные с использованием настоящего изобретения, обладают более высокой кислотностью по сравнению с предшествующим уровнем техники.

Пример 31: Была оценена кристалличность твердых частиц, полученных в Примере 9 и Примере 24. Результаты (Таблица 1) демонстрируют, что хотя при подготовке обоих образцов использовалось одно и то же количество TPABr, твердое вещество, полученное в Примере 24, имеет в два раза более высокую кристалличность. Это доказывает, что твердые частицы, полученные с использованием настоящего изобретения, обладают более высокой кристалличностью по сравнению с предшествующим уровнем техники, и что TPABr использовался более эффективно.

Пример 32: Твердые частицы, полученные после Примера 1, Примера 8, Примера 9, Примера 17 и Примера 24, были преобразованы в протонную форму с использованием стандартного ионного обмена с 0,1 M NO₃NH₄ (комнатная температура, 12 час, 3 повторения) с последующим кальцинированием (550°C, 5 час, скорость 5°C/мин). После этого эти твердые частицы были оценены на их каталитическую способность в реакции преобразования α-пинена, которая является подходящей модельной реакцией для проверки активности и селективности. Реакции изомеризации выполнялись в реакторе Парра объемом 50 см³ с пробоотборником при 150°C в атмосфере азота с давлением 6-8 бар со скоростью перемешивания 750 об/мин. Смесь субстрата (20 г; α-пинен) и катализатора (0,1 г) нагревалась до 100°C, после чего брался первый жидкий образец. Реакционная смесь затем дополнительно нагревалась до 150°C, и образцы брались через 10, 30 и 60 мин после первого образца. Эти образцы были затем проанализированы на газовом хроматографе (HP 5890, Hewlett Packard), оборудованном колонкой HP1 и пламенно-ионизационным детектором (FID). Тетрадекан использовался в качестве внешнего стандарта. Неидентифицированные продукты анализировались с помощью газовой хроматографии-массовой спектрометрии (GC-MS) (прибор 6890N, Agilent Technologies). Активность образцов определялась путем использования наклона линейной части графика зависимости преобразования α-пинена от времени контакта. Результаты, приведенные в Таблице 1, показывают, что по сравнению с текущим уровнем техники материалы, полученные с использованием настоящего изобретения, обладают более высокими активностью и селективностью.

Таблица 1: Физико-химические свойства и каталитическая эффективность различных цеолитов USY.

Пример	S meso a (м2/г)	V micro a (см3/г)	Кристалличностьb (%)	t F c (мин)	Отработанная водаd (мл/г)	t P e (мин)	Bf (мкмоль/г)	Lf (мкмоль/г)	Ag (1/час)	Pg (1/час)	P/Ah [-]
необработанный	231	0,27	100	неприменимо	неприменимо	неприменимо	158	26	48	47	0,98
Пример 1	363	0,00	0	119	30	149	39	65	204	165	0,81
Пример 8	436	0,20	неприменимо	252	30	282	172	81	279	250	0,90
Пример 9	211	0,09	30	195	30	225	63	40	201	180	0,90
Пример 15	430	0,00	0	5	60	425	неприменимо	неприменимо	неприменимо	неприменимо	неприменимо
Пример 16	607	0,00	неприменимо	2	30	32	неприменимо	неприменимо	неприменимо	неприменимо	неприменимо
Пример 17	405	0,00	неприменимо	2	30	32	неприменимо	неприменимо	215	190	0,88
Пример 24	401	0,15	56	2	30	32	147	73	276	259	0,94

^а Мезопористость (S_meso) и микропористость (V_micro), измеренные с помощью адсорбции азота.

^b Кристалличность, измеренная с помощью XRD.

^c Время Фильтрации (t_F) после щелочной обработки.

^d Образующиеся во время щелочной обработки сточные воды на грамм начального цеолита.

^е Время обработки (t_P) относится к общему времени, которое требуется для выполнения щелочной обработки и последующей фильтрации. В случае многоступенчатой обработки общее время обработки и фильтрации увеличивается на время стадии сушки между фильтрацией и последующей щелочной обработкой.

^f Кислотность по Брэнстеду (B) и Льюиса (L), измеренные с помощью адсорбции пиридина.

^g Активность (A) и производительность (P) катализатора (после стандартного ионного обмена и кальцинирования) в преобразовании α-пинена. Единицей измерения A является количество граммов преобразованного α-пинена на грамм катализатора в час. Единицей измерения P является количество граммов полезных продуктов (лимонена, камфена, α-терпинена, γ-терпинена, терпинолина, п-цимола) на грамм катализаторов в час.

^h P/A является мерой селективности цеолитных катализаторов к желаемым продуктам.

Сравнительный пример 33: Обычные методики выщелачивания основанием

Таблица A иллюстрирует физико-химические свойства обычных и обработанных основанием цеолитов с использованием технологии текущего уровня техники. Данные показаны относительно исходных цеолитов.

Цеолит	Мезопористостьa (%)	Микропористостьa (%)	Кристалличностьa (%)	Кислотность по Брэнстедуa (%)	Время фильтрацииb (%)
USY-I (CBV 712, Si/Al=6) - обычный	100	100	100	100	100
USY-I, выщелоченный основанием	386	97	54	67	200
USY-II (CBV 720, Si/Al=15) - обычный	100	100	100	100	100
USY-II, выщелоченный основанием	297	81	64	57	3400
USY-III (CBV 760, Si/Al=30) - обычный	100	100	100	100	100
USY-III, выщелоченный основанием	296	78	76	93	4400
ZSM5 (CBV 8014, Si/Al=40) - обычный	100	100	100	100	100
ZSM-5, выщелоченный основанием	700	57	72	84	600
beta (HSZ-940HOA, Si/Al=20) - обычный	100	100	100	100	100
beta, выщелоченный основанием	313	90	61	76	500

^а Данные по пористости, кристалличности и кислотности были получены из ACS Catalysis 2015, 5, 734;

^b Времена фильтрации были получены путем воспроизведения экспериментов из ACS Catalysis 2015, 5, 734 в масштабе 100 мл и фильтрации с использованием устройства Бюхнера с бумажным фильтром Whatman #5 (9 см в диаметре). Время фильтрации необработанных обычных цеолитов было получено путем фильтрации суспензии 3,3 г цеолита в 100 мл дистиллированной воды с использованием устройства Бюхнера с бумажным фильтром Whatman #5 (9 см в диаметре).

Пример 34: Сравнение с обычными методиками выщелачивания основанием

Фиг. 8 иллюстрирует влияние щелочных обработок на объем мезопор (V_meso), кислотность по Брэнстеду, кристалличность и объем микропор (V_micro) относительно необработанного (исходного) цеолита. Обработки текущего уровня техники (упоминаемые как «SA») и в соответствии с настоящим изобретением (упоминаемые как «IP») были выполнены с одинаковым общим количеством основания (NaOH) на количество обрабатываемого цеолита (m_b,total/m_s=0,24 г/г). Обработки были выполнены как в текущем уровне техники (SA), как описано в ACS Catalysis 2015, 5, 734: 3,3 г USY-I контактировали со 100 мл, в которых было растворено 0,8 г NaOH при 65°C в течение 30 мин в круглодонной колбе с мешалкой. После реакции твердое вещество было изолировано из суспензии с использованием фильтрации Бюхнера. Для настоящего изобретения (IP): 3,3 г USY-I суспендировались в 90 мл воды, к которой основание добавлялось постепенно в течение 30 мин со скоростью 0,2 ммоль NaOH на грамм исходного цеолита в минуту. После реакции твердое вещество было изолировано из суспензии с использованием фильтрации Бюхнера. После щелочных обработок эти образцы в соответствии с протоколами, описанными в ACS Catalysis 2015, 5, 734, были подвергнуты стандартной кислотной промывке в 50 мл воды с добавлением Na₂H₂EDTA (0,55 г на грамм цеолита) при 95°C в течение 6 час, с последующими тремя ионными обменами в 250 мл воды с добавлением (0,8 г на грамм цеолита), фильтрацией и кальцинированием при 550°C в течение 5 ч.

Фиг. 9 иллюстрирует влияние на свойства цеолита как функцию желаемого введения вторичной пористости (V_meso) с использованием текущего уровня техники (SA) или технологии в соответствии с настоящим изобретением (IP). Образцы были приготовлены, как описано в Примере 34. Все данные приведены относительно необработанного (исходного) цеолита.

Таблица B иллюстрирует кристалличность, пористость и кислотность обычных и обработанных основанием цеолитов USY-I.

Образец	m b,total/msa (г/г)	V meso b (мл/г)	V micro b (мл/г)	Кристалличностьc (%)	Кислотностьd (мкмоль/г)	Кислотностьe (%)	Pf (1/час)	P/Vmesog а.е.
исходный	NIST	NaY
USY-I-обычный	-	0,15	0,25	100	130	98%	346	100	31	207
USY-I, обработанный основанием, сравнительный	0,24	0,42 (+180%)h	0,16 ( 36%)	66 (34%)	71	65	314 (-9%)	88 (12%)	202 (+552%)	481 (+132%)
USY-I, обработанный основанием, в соответствии с настоящим изобретением	0,24	0,37 (+147%)	0,24 (-4%)	87 (13%)	109	86	553 (+60%)	146 (+46)	254 (+719%)	686 (+231%)

^а Обработки основанием выполнялись в соответствии с Примером 34. Все обработанные основанием образцы были затем промыты с использованием стандартной кислотной обработки, как определено в Примере 34;

^b Адсорбция азота;

^c Сравнение с помощью XRD исходного цеолита USY-I («исходный») со стандартным глиноземом NIST (SRM 676) («NIST») или со стандартным NaY (CBV 100 производства компании Zeolyst) («NaY»);

^d FTIR адсорбированного пиридина;

^e NH₃-TPD;

^f Производительность катализатора (после стандартного ионного обмена и кальцинирования) в преобразовании α-пинена, в граммах полезных продуктов (лимонена, камфена, α-терпинена, γ-терпинена, терпинолина, п-цимола) на грамм катализаторов в час;

^g Значение P/V_meso является отношением производительности ко вторичной пористости. Соответственно оно является мерой эффективности вторичной пористости;

^h Значения в скобках означают изменение по сравнению с исходным обычным цеолитом USY-I.

Фиг. 10 иллюстрирует кавитацию мезопористости после введения вторичной пористости (V_meso) с использованием текущего уровня техники (черные кружочки) или технологии выщелачивания основанием в соответствии с настоящим изобретением (треугольнички). Образцы, полученные с использованием способов в соответствии с настоящим изобретением, показывают существенно более низкие кавитационные отношения. Они были получены путем выщелачивания основанием USY III при m_b,total/m_s=0,24 г/г с добавлением 0,2 M TPABr или 0,01 M TPABr. Аналогичные протоколы для SA и IP использовались, как в Примере 34, за исключением того, что кислотная промывка не выполнялась.

Пример 35: 3,3 г силикалита (топология MFI, отношение Si/Al=940) контактировали с тем же самым количеством основания в течение того же самого времени и при той же самой температуре, что и при обычной обработке. Основание постепенно добавлялось к цеолиту, суспендированному в 90 мл энергично перемешиваемой воды, с использованием шприцевого насоса, заполненного 2 M раствором NaOH, со скоростью 20 мл/час. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 9 мин. Кристалличность этого образца составила 107% по сравнению с необработанным исходным цеолитом.

Пример 36: 3,3 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=15) контактировали с тем же самым количеством основания в течение того же самого времени и при той же самой температуре, что и при обычной обработке. Основание постепенно добавлялось к цеолиту, суспендированному в 90 мл энергично перемешиваемой воды, с использованием шприцевого насоса, заполненного 2 M раствором NaOH, со скоростью 20 мл/час. После реакции суспензия была перенесена в устройство Бюхнера под вакуумом с фильтром Whatman #5. Время фильтрации этой суспензии составило 2 мин.

Пример 37: 3,3 г USY (топология FAU, отношение Si/Al=30) были подвергнуты такой же обработке, как и в Примере 17, причем в водный раствор было добавлено 0,2 M TPABr. Микропористость этого образца составила 0,24 мл/г. Кристалличность этого образца составила 89% по сравнению с необработанным исходным цеолитом, 100% по сравнению со справочным NaY CBV100, и 143% по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676).

Сравнительный пример 38: 3,3 г beta (топология BEA, Si/Al=12,5) контактировали с половиной количества основания (m_b,total/m_s=0,12 г/г) в течение того же самого времени и при той же самой температуре, что и при обычной обработке, с добавлением 0,2 M TPABr. После этой реакции дополнительно выполнялись стандартная кислотная промывка, ионный обмен и кальцинирование, как описано в Примере 34. Кристалличность этого образца составила 86% по сравнению с необработанным исходным цеолитом и 477% по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676). Этот образец имел микропористость 0,15 мл/г и объем мезопор 0,89 мл/г.

Пример 39: 3,3 г beta (топология BEA, Si/Al=12,5) были подвергнуты такой же обработке, как и в Примере 17, причем количество основания было уменьшено вдвое (m_b,total/m_s=0,12 г/г), и к водному раствору было добавлено 0,2 M TPABr. После этой реакции дополнительно выполнялись стандартная кислотная промывка, ионный обмен и кальцинирование, как описано в Примере 34. Кристалличность этого образца составила 95% по сравнению с необработанным исходным цеолитом и 531% по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676). Этот образец имел микропористость 0,16 мл/г и объем мезопор 0,90 мл/г.

Сравнительный пример 40: Цеолит USY-I был обработан основанием в NaOH (при m_b,total/m_s=0,24 г/г) в соответствии с текущим уровнем техники, как описано в Примере 34, за исключением того, что кислотная обработка в Na₂H₂EDTA не выполнялась. Полученный образец показал измеренную с пиридином кислотность по Брэнстеду, равную 247 мкмоль/г. Соответственно, на основе информации, представленной в Таблице B, кислотная промывка, выполненная после щелочной обработки текущего уровня техники в Примере 34, вызвала увеличение кислотности по Брэнстеду до 67 мкмоль/г.

Пример 41: Цеолит USY-I был обработан основанием в NaOH (при m_b,total/m_s=0,24 г/г) в соответствии с настоящим изобретением, как описано в Примере 34, за исключением того, что кислотная обработка в Na₂H₂EDTA не выполнялась. Полученный образец показал измеренную с пиридином кислотность по Брэнстеду, равную 393 мкмоль/г. Соответственно, на основе информации, представленной в Таблице B, кислотная промывка, выполненная после щелочной обработки в соответствии с настоящим изобретением в Примере 34, вызвала увеличение кислотности по Брэнстеду до 160 мкмоль/г. Это доказывает, что кислотная промывка становится (свыше двух раз) более эффективной, если щелочная обработка выполняется в соответствии с настоящим изобретением.

Новые материалы

Следующие новые материалы были приготовлены с использованием способов в соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения. Свойства этих материалов показаны на Фиг. 8-11 и в Таблицах A-D.

Для USY-I: Кристалличность (Фиг. 8, 9, Таблица B), микропористость (Фиг. 8, 9, Таблица B), кислотность (Фиг. 8, 9, Таблица B), координация Al и Si (MAS NMR, Таблица C и Таблица D). Для USY-III: Микропористость (Пример 37), кристалличность (Пример 37), кавитация (Фиг. 9) и размер частицы/кристалла (Фиг. 6). Для ZSM-5: Кристалличность (Пример 22) и мезопористость (Пример 22, Фиг. 11). Для beta: Кристалличность (Пример 39).

Таблица C: Координация алюминия в исходном и обработанном основанием USY-I, измеренная с использованием ²⁷AlMAS ЯМР-спектроскопии.

Образец	Тетраэдрические разновидности каркасаa (%)	Пентаэдрические разновидности дополнительного каркасаa (%)	Октаэдрические разновидности дополнительного каркасаa (%)
USY-I-обычный	46	20	34
Обычный USY-I, обработанный основанием (сравнительный)b	44	24	31
Обычный USY-I, обработанный основанием (в соответствии с настоящим изобретением)b	61	16	23
а Тетраэдрические разновидности (от 80 до 40 частей на миллион), пентаэдрические разновидности (от 40 до 10 частей на миллион), и октаэдрические разновидности (от 10 до -40 частей на миллион). b Обработка основанием (mb,total/ms=0,24 г/г) была дополнена стандартной кислотной промывкой, как описано в Примере 34.

Таблица D: Координация кремния в исходном и обработанном основанием USY-I, измеренная с использованием ²⁹SiMAS ЯМР-спектроскопии.

Образец	Si(2Al)+Si(3Al)a (%)	Si(1Al)a (%)	Si(0Al)a (%)
USY-I-обычный	7	14	79
Обычный USY-I, обработанный основанием (сравнительный)b	18	32	50
Обычный USY-I, обработанный основанием (в соответствии с настоящим изобретением)b	11	28	61
a Si(0Al) при -108 частей на миллион, Si(1Al) при -102 частей на миллион, Si(2Al) при -96 частей на миллион, Si(3Al) при -92 частей на миллион. b Обработка основанием (mb,total/ms=0,24 г/г) была дополнена стандартной кислотной промывкой, как описано в Примере 34.

Разница фожазитов (USY): Среди доступных цеолитов USY наиболее критической разницей является отношение Si/Al каркаса. Оно весьма отличается от отношения Si/Al, измеренного с помощью элементного анализа (благодаря присутствию Si- и Al-разновидностей дополнительных каркасов, захваченных в образцах). Отношение Si/Al каркаса однозначно определяет его кислотность, стабильность, а также тип и природу используемого постсинтетического протокола. Поскольку отношение Si/Al каркаса трудно измерить с помощью элементного анализа, оно получается из рисунка XRD (с использованием стандартизированных способов, описанных в стандарте ASTM 3942). Поскольку увеличение количества Al в каркасе заставляет каркас цеолита расширяться, количество Al в каркасе может быть получено из оценки размера элементарной ячейки. Размеры элементарной ячейки исходных материалов могут быть легко получены от поставщика цеолита (Zeolyst). Для USY-I (CBV 712) они составляют 24,35 Å, тогда как для USY-III (CBV 760) они составляют 24,24 Å.

Новый материал USY-I может быть однозначно описан как:

- (основываясь на беспрецедентной кислотности, см. Фиг. 8 и 9 и Таблицу B) цеолит с топологией фожазита с размером элементарной ячейки в пределах от 24,375 Å до 24,300 Å, с объемом мезопор по меньшей мере 0,35 мл/г и с кислотностью по Брэнстеду по меньшей мере 400 мкмоль/г (измеренной с помощью пиридина);

- (основываясь на улучшенной координации Al, см. Таблицу C) цеолит с топологией фожазита с размером элементарной ячейки в пределах от 24,375 Å до 24,300 Å, с объемом мезопор по меньшей мере 0,35 мл/г, с долей Al в каркасе, а следовательно с тетраэдрической координацией, по меньшей мере 0,5 (измеренной с помощью ²⁷Al MAS ЯМР);

- (основываясь на сохранении кристалличности во время формирования мезопор, см. Фиг. 8, 9 и Таблицу B) цеолит с топологией фожазита с размером элементарной ячейки в пределах от 24,375 Å до 24,300 Å, с объемом мезопор по меньшей мере 0,35 мл/г и кристалличностью по меньшей мере 75% относительно стандартного цеолита NaY и по меньшей мере 90% по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676).

- (основываясь на сохранении микропористости во время формирования мезопор, см. Фиг. 8, 9 и Таблицу B) цеолит с топологией фожазита с размером элементарной ячейки в пределах от 24,375 Å до 24,300 Å, с объемом мезопор по меньшей мере 0,35 мл/г и микропористостью по меньшей мере 0,21 мл/г (измеренной с помощью адсорбции азота); и/или

- (основываясь на сохранении координации Si во время формирования мезопор, см. Таблицу D) цеолит с топологией фожазита с размером элементарной ячейки в пределах от 24,375 Å до 24,300 Å, с объемом мезопор по меньшей мере 0,35 мл/г и долей разновидностей Si(0Al), а следовательно с кремнием в каркасе, тетраэдрическим образом координирующимся с 4 атомами Si, превышающей 0,5 (измеренной с помощью ²⁹Si MAS ЯМР).

Новый материал USY-III может быть однозначно описан как:

- (основываясь на беспрецедентной микропористости мезопористого USY-III, Пример 37) цеолит с топологией фожазита с размером элементарной ячейки менее 24,300 Å, с объемом мезопор по меньшей мере 0,35 мл/г и объемом микропор по меньшей мере 0,22 мл/г (измеренным с помощью адсорбции азота);

- (основываясь на беспрецедентной кристалличности мезопористого USY-III, Пример 37) цеолит с топологией фожазита с размером элементарной ячейки менее 24,300 Å, с объемом мезопор по меньшей мере 0,35 мл/г и кристалличностью по меньшей мере 95% по сравнению с коммерческим цеолитом NaY и по меньшей мере 130% по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676);

- (основываясь на уменьшенной кавитации мезопористого USY-III, см. Фиг. 10) цеолит с топологией фожазита с размером элементарной ячейки менее 24,300 Å, с объемом мезопор по меньшей мере 0,35 мл/г и отношением кавитации мезопор самое большее 1,6 (измеренным с помощью адсорбции азота); и/или

- (основываясь на сохранении размера кристаллов мезопористого USY-III, см. Фиг. 6) цеолит с топологией фожазита с размером элементарной ячейки менее 24,300 Å, с объемом мезопор по меньшей мере 0,35 мл/г и размером частиц D_eff по меньшей мере 350 нм.

Новый материал MFI может быть однозначно описан как:

- цеолит с топологией MFI с молярным отношением Si/Al самое большее 400, с объемом мезопор по меньшей мере 0,30 мл/г и кристалличностью по меньшей мере 330% по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676).

Новый материал BEA может быть однозначно описан как:

- цеолит с топологией BEA с объемом мезопор по меньшей мере 0,50 мл/г и кристалличностью по меньшей мере 500% по сравнению со стандартным глиноземом NIST (SRM 676).

1. Способ повышения мезопористости цеолита, который состоит из одной обработки с последующей стадией отделения твердого вещества, такой как стадия фильтрования, и включает стадии:

a) подготовки цеолита в количестве m_s;

b) подготовки основания в общем количестве m_b,total; и

c) осуществления контакта и взаимодействия данного цеолита с основанием в количестве m_b(t) в водном растворе при температуре от комнатной температуры до 100°C и pH от по меньшей мере 10 до самое большее 14, причем основание непрерывно добавляют к цеолиту в течение периода времени Δt для общего количества основания m_b,total по меньшей мере 15 сек;

с получением тем самым обработанного цеолита;

в котором максимальная величина m_b,max/m_s количества основания m_b(t), приводимого в контакт с цеолитом m_s в любой момент времени t на стадии c), составляет меньше, чем m_b,total/m_s, причем общее количество основания m_b,total обеспечивается в форме твердой щелочи или щелочного раствора, и где максимальная величина m_b,max количества основания m_b(t) в любой конкретный момент времени t на стадии c) составляет самое большее 0,75*m_b,total.

2. Способ по п. 1, в котором отношение твердого вещества к жидкости находится в интервале от 1 г/л до 100 г/л.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором период времени Δt составляет самое большее 60 мин.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором максимальная величина основания m_b,max количества m_b(t) в любой конкретный момент времени t на стадии c) составляет самое большее 0,50*m_b,total, предпочтительно самое большее 0,25*m_b,total.

5. Способ по любому из пп. 1-4, в котором стадия а) включает:

а') подготовку цеолита в количестве m_s, суспендированного в водном растворе, предпочтительно в воде.

6. Способ по любому из пп. 1-3, который включает некоторое количество (x) добавлений основания на обработку, которые не разделяются стадией отделения твердого вещества, такой как стадия фильтрования, в котором количество основания, добавляемого за одно добавление, составляет m_b,i, где i=1..x, и который отличается тем, что x имеет значение по меньшей мере 2, предпочтительно по меньшей мере 3, и еще более предпочтительно по меньшей мере 4.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором скорость добавления основания составляет самое большее 3,0 ммоль/г/мин, предпочтительно самое большее 1,0 ммоль/г/мин, и еще более предпочтительно самое большее 0,5 ммоль/г/мин.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором основание непрерывно добавляют к цеолиту во время временного интервала Δt, причем данный временной интервал Δt для добавления общего количества основания m_b,total составляет по меньшей мере 60 с.

9. Способ по любому из пп. 1-8, сопровождаемый последовательной кислотной обработкой.

10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором основание представляет собой неорганическое основание, выбранное из группы, включающей NH₄OH, NaOH, KOH и LiOH, или органическое основание или органическую добавку, выбранные из группы, включающей TPAOH, TPACl, TPABr, DEA, DPA, TBAOH и TEAOH или их комбинации.

11. Обработанный цеолит, получаемый с помощью способа по любому из пп. 1-10.

12. Способ для приготовления технического катализатора, содержащий стадии:

- приготовления обработанного цеолита способом по любому из пп. 1-10;

- добавления одного или более дополнительных ингредиентов с формированием смеси; и

- формования этой смеси в макроскопическую форму для того, чтобы получить технический катализатор.

13. Способ по п. 12, в котором один или более дополнительных ингредиентов выбираются из группы, включающей: наполнители, пирогены, связующие вещества, смазочные материалы, а также их комбинации.

14. Способ по п. 12 или 13, в котором макроскопическая форма имеет минимальный размер по меньшей мере от 1 мкм до самое большее 10 см.

15. Применение обработанного цеолита по п. 11 или технического катализатора, приготовленного с помощью способа по любому из пп. 12-14, в процессах катализа.

16. Применение обработанного цеолита по п. 11 или технического катализатора, приготовленного с помощью способа по любому из пп. 12-14, в процессах адсорбционного или ионного обмена.