Цветовой индикатор возвратного действия
Владельцы патента RU 2778625:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кузбасский государственный технический университет имени Т.Ф. Горбачева" (КузГТУ) (RU)
Изобретение относится к области химии. Цветовой индикатор возвратного действия на основе двойного комплексного соединения - дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) гадолиния(III), при этом он обладает обратимым изменением окраски при нагревании до 135°С, а состав его характеризуется химической формулой [Gd(C6H5NO2)3(H2O)2][Cr(NCS)6]·2H2O. Технический результат – создание нового обратимого термохромного индикатора на основе дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) гадолиния(III), обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температуры 135°C, доступного в получении и удобного в применении на практике.
Изобретение относится к области химии, более конкретно - к новому цветовому индикатору возвратного действия, и может быть использовано для визуального контроля и индикации температуры и температурных полей в различных технологических процессах.
Цветовые термочувствительные индикаторы чаще всего изготовлены на основе координационных соединений переходных металлов (Sone K., Fukuda Y. Inorganic Thermochromism // Springer-Verlag. Berlin. 1987. 134p.; Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. - М.:Высш. шк., 1985. С.428-429; Абрамович В.Г., Картавцев В.Ф.Цветовые индикаторы температуры.-М.:Энергия, 1978. С.10-12; Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов // Л.: Госхимиздат. 1960. С. 727-730; Paruta L., Boldijar A. Термохромизм неорганических соединений // Rev. chim.,1987. V.38. No.1. P.26-29; Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка.-Л.:Химия, 1991.С.112); Абросимова Л.Ф., Шакирова О.Г. / Журнал «Евразийский Союз Ученых». 2014. № 5. Ч.3. Технические науки. С.6-8); Bloomquist D.R., Willett R.D. Thermochromic phase transitions in transition metal salts // Coord. Chem. Rev. 1982. V. 47, No. 1-2. P. 125-164).
При нагревании красного изомера NiEn2(NO2)2, где En-1,2-диаминоэтан, до 120°С образуется синий изомер [NiEn2(O2N)]NO2, содержащий одну хелатную и одну ионную группы NO2– (Hitchman M.A.,James G.Природа синего изомера комплекса Ni(1,2-диаминоэтан)2(NO2)2 // Inorg. Chim. Acta. 1984. V.88. No.12. P.19-21), то есть при нагревании происходит изменение строения вещества. Для синтеза комплекса требуются органические вещества, имеющие неприятный запах и являющиеся токсичными.
Термочувствительный пигмент Ag2[HgI4] изменяет окраску от желтой до темно-красной при 45°С, а Cu2[HgI4] – от карминово-красной до коричневой при 65°С. Изменение окраски координационных соединений связано с перестройкой кристаллической структуры (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.-М.:Химия,1974. С.625). К недостаткам этих термохромных материалов относятся наличие токсичных соединений ртути и медленное разложение тетрайодомеркурат(II)-аниона во влажной атмосфере.
К пигментам возвратного действия относятся комплексы галогенидов кобальта(II) и никеля(II) c гексаметилентетрамином, имеющие составы MHal2 · 2C6H12N4 · 10H2O, которые при нагревании до температур 35-60°С, теряют кристаллизационную воду, изменяя при этом окраску из розовой в голубую для соединений кобальта(II) и из светло-зеленой в желтую или голубую для соединений хлорида или бромида никеля(II) соответственно. (Беленький Е.Ф., Рискин И.В. Химия и технология пигментов.-М.:Химия,1974. С.591-592). Изменение окраски связано с потерей кристаллизационной воды при нагревании и ее поглощением из воздуха при охлаждении веществ. Однако, процесс восстановления цвета протекает медленно, в течение двух-четырех часов, что затрудняет практическое использование материалов. К недостаткам также относится наличие в составе каждого вещества токсичного органического амина.
Термохромное вещество состава (C5H7N2)3[Cr(NCS)6]·H2O обратимо изменяет окраску при нагревании до 80°С из сиреневой в сине-зеленую вследствие искажения структуры хромофора из-за полиморфного превращения низкотемпературной модификации в высокотемпературную (Мезенцев К.В., Черкасова Т.Г. Пат.2167081 РФ//Обратимый хромовый термоиндикатор; заявл. 11.03.2001, опубл.10.08.2002, бюл.№22). Недостатком этого термохромного материала является необходимость специального синтеза 2-аминопиридина, который не выпускается промышленностью и является токсичным.
Термохромное превращение красной формы соединения [Cu((CH3CH2)2NCH2CH2NH2)2](ClO4)2 в сине-фиолетовую при 80°С связано с искажением структуры исходных плоскоквадратных катионов. Процесс термоизомеризации эндотермичен и имеет все признаки фазового перехода: он обратим и протекает при фиксированной температуре. Установлено, что в процессе фазового перехода уменьшается прочность водородных связей NH…Cl, которые обеспечивают жесткую структуру катиона в низкотемпературной форме (Кукушкин Ю.Н. Соединения высшего порядка. - Л.: Химия, 1991. С.111). Недостатком данного вещества является использование токсичных веществ для его получения.
Обратимый термохромизм характерен для биметаллического комплекса цис-[Pt(NH3)2(SCN)Ag(SCN)]NO3 (Кукушкин Ю.Н., Бахарева С.И., Душин Р.Б.//Журн.неорган.химии. 1977. Т.22. №5. С.1419-1421) Серебро в этом соединении координационно не насыщено, поэтому возможно сшивание моноядерных комплексов в полимер. При температуре 134°С происходит превращение желтого комплекса в темно-красную модификацию. Недостатком данного термочувствительного материала является использование дорогих благородных металлов.
Координационные соединения гидрофталата, нафталинсульфоната и лаурилсульфата железа(II) с трис(пиразол-1-ил)метаном обладают термохромизмом с изменением цвета из пурпурного в белый при температурах 107, 167 и 147°С соответственно (Абросимова Л.Ф., Шакирова О.Г. / Журнал «Евразийский Союз Ученых». 2014. № 5. Ч.3. Технические науки. С.6-8). Недостатком данных веществ является достаточно сложный синтез с использованием специально полученных исходных веществ.
Наиболее близкими по технической сущности к заявляемому изобретению являются термохромные материалы [Ln(C2H6SO)8][Cr(NCS)6], где Ln-лантаноиды).В интервале температур 140-220°С соединения обратимо изменяют окраску из малиновой в темно-зеленую, что связано с процессами лигандного обмена между двумя координационными сферами при нагревании веществ (Черкасова Т.Г., Татаринова Э.С., Кузнецова О.А., Трясунов Б.Г. Патент РФ 2097714// Обратимые термохромные материалы; заявл. 13.02.1995, опубл.27.11.1997, бюл.№33). К недостаткам данных материалов можно отнести необходимость использования для их получения диметилсульфоксида, являющегося легколетучим органическим веществом с непрятным запахом.
Техническим результатом изобретения является создание нового обратимого термохромного индикатора на основе дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) гадолиния(III), обладающего способностью обратимо изменять окраску при нагревании до температуры 1350C, доступного в получении и удобного в применении на практике.
Результат достигается тем, что в качестве исходных веществ используются гекса(изотиоцианато)хромат(III) калия и никотиновая кислота, выпускаемая промышленностью как недорогое лекарственное средство (витамин РР), что обусловливает ее невысокую стоимость и доступность.
Полученное вещество устойчиво при хранении, не токсично и не имеет запаха.
Пример. В 25 мл воды растворяют 0,45г (0,001 моль) гексагидрата нитрата гадолиния(III), добавляют растворенную в 25мл воды комплексную соль K3[Cr(NCS)6]·4H2O в количестве 0,59г (0,001 моль), затем в интервале pH 4-6 добавляют раствор, содержащий 0,37г (0,003 моль) никотиновой кислоты в 50 мл воды. Выпадает мелкокристаллический осадок розового цвета. Вещество отфильтровывают и высушивают на воздухе. Выход около 75%. По результатам химического анализа полученное соединение имеет состав [Gd(C6H5NO2)3(H2O)2][Cr(NCS)6] ·2H2O.
| Gd | Cr | C | H | |
| Найдено, % | 15,68 | 5,17 | 29,80 | 2,27 |
| Для C24H23CrGdN9O10S6 вычислено,% | 15,74 | 5,20 | 28,85 | 2,32 |
1. Растворимость в воде при 25°С составляет 2,3 моль/дм3, хорошо растворим в диметилсульфоксиде и диметилформамиде.
2. ИК-спектр ( ν, см-1): 3435 c., 3075 ср., 2080 с., 1685 ср., 1635 с., 1580 оч.с., 1415 оч.с., 1182 сл., 832 сл., 755 с., 682 сл., 512 сл.
3. Кристаллы моноклинной сингонии, пр.гр. P21/n, Z=4, параметры решетки: a = 9.5976(2), b = 25.7377(5), c = 15.5133(3), β= 107.006(1)0 , V=3664.54 Å3.
4. Температура начала разложения комплекса на воздухе 1600С, в инертной атмосфере гелия-1700С.
5. Характеристика изменения цвета при нагревании: обратимый переход из розового в темно-зеленый.
Термочувствительный материал на основе дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) гадолиния(III) обладает обратимым термохромизмом при температуре 1350С с ярким изменением окраски, устойчив при хранении, термостабилен в условиях эксплуатации, не токсичен, несложен в получении, легко наносятся на подложки в виде тонких термохромных пленок и термочувствительных покрытий, обладающих долговечностью. Все это позволяет использовать его в качестве термочувствительного цветового индикатора возвратного действия для визуального контроля температуры в технологических процессах.
Цветовой индикатор возвратного действия на основе двойного комплексного соединения - дигидрата гекса(изотиоцианато)хромата(III)диакватрис(никотиновая кислота) гадолиния(III), отличающийся тем, что он обладает обратимым изменением окраски при нагревании до 135°С, а состав его характеризуется химической формулой [Gd(C6H5NO2)3(H2O)2][Cr(NCS)6]·2H2O.
