Способ нанесения гальванических покрытий медью

Авторы патента:

Киреев Сергей Юрьевич (RU)

Киреева Светлана Николаевна (RU)

Анопин Константин Дмитриевич (RU)

C25D3/38 - меди

Владельцы патента RU 2779419:

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пензенский государственный университет" (RU)

Изобретение относится к области гальваностегии. Медные покрытия используются для придания поверхности ряда функциональных свойств - электропроводности, защиты от коррозии и от цементации участков стальных изделий, обеспечения адгезии фрикционных композиций со стальной основой и т.д. Способ включает приготовление электролита и осаждение меди при катодной плотности тока 0,5-1,0 А/дм², температуре электролита 20-25°C с использованием растворимых медных или нерастворимых анодов из электролита, содержащего пятиводный кристаллогидрат сульфата меди (II) 0,50-0,75 моль/л, при этом в электролит дополнительно вводят 2-гидроксипропановую кислоту в количестве 0,75-1,00 моль/л и доводят рН раствора до 3. Технический результат: получение хорошо сцепленных с основой мелкокристаллических медных покрытий с высоким выходом по току. 3 табл., 3 ил.

Для покрытия стали, медных, цинковых, никелевых сплавов и алюминия ГОСТ 9.305-84 предлагает цианистые электролиты (например, медь цианистая техническая 50-70 г/л, натрий цианистый технический (свободный) 10-52 г/л (Карта 34, Состав 1)) и пирофосфатные электролиты (например, медь (II) сернокислая 5-водная 60-90 г/л калий фосфорнокислый пиро безводный 300-330 г/л, 5-сульфо- салициловой кислоты мононатриевая соль 2-водная 25-35 г/л (Карта 34, Состав 4)). Использование прочных комплексов меди с цианидами и пирофосфатами позволяет исключить выделение этого металла на поверхности стали, цинковых сплавах и алюминии и формировать гальванические покрытия медью на этих поверхностях без предварительного нанесения подслоя.

Цианистые электролиты имеют ряд недостатков, среди которых необходимо выделить их высокую токсичность. Работа с этими электролитами требует соблюдения большой осторожности и специальных условий. При работе с этими электролитами не рекомендуется интенсифицировать процесс осаждения перемешиванием или нагревом.

Пирофосфатные электролиты сложны и дороги в эксплуатации. Основными их недостатками являются низкие допустимые плотности тока, плохая растворимость компонентов, а также недостаточная адгезия покрытия к стали, осадки обладают повышенной хрупкостью и высокой микротвердостью, что сильно ограничивает область применения электролита. Наличие в электролите пирофосфат ионов делает его экологически опасным и создает трудности при утилизации сточных вод. Обязательным условием работы ванны является подогрев и поддержание рабочей температуры.

Из применяемых в настоящее время электролитов наиболее близким по составу и технологическим характеристикам является электролит, содержащий: медь (II) сернокислую 5-водную 180-240 г/л, кислоту серную 50-65 г/л, натрий хлористый 0,03-0,1 г/л, с добавкой блескообразующей БС-1 или БС-2 (ГОСТ 9.305-84, Карта 34, Состав 7).

Данный электролит имеет сравнительно низкую рассеивающую способность (2…5%) [3] и рекомендуется для меднения деталей простой конфигурации. Для повышения качества медных покрытий необходимо вводить блескообразующие добавки [4, 5], что создает дополнительные трудности при утилизации отработанного электролита и промывных вод. Покрытия из кислого сульфатного электролита получаются более мелкокристаллическими, чем из комплексных электролитов.

Техническим результатом предлагаемого способа является получение хорошо сцепленных с основой мелкокристаллических покрытий медью с высоким выходом по току. Электролит должен иметь более высокую, по сравнению с прототипом, рассеивающую способность, быть прост в приготовлении, корректировке, а также не содержать токсичных органических компонентов.

Это достигается тем, что осаждение ведут из электролита, содержащего сульфат меди 0,50…0,75 моль/л, 2-гидроксипропановую (молочную) кислоту 0,75…1,00 моль/л, рН=3. Данный электролит позволяет получать светло-розовые, хорошо сцепленные со стальной основой медные осадки при температуре 20…25°С и плотности тока 1,0 А/дм². Рассеивающая способность электролита достигает 24%. Перемешивание электролита с помощью мешалки, барботирование или применение ультразвука позволяют значительно повысить рабочие плотности тока.

При этом электролит прост в приготовлении и корректировке, а также не содержит токсичные добавки органических веществ. Он позволяет работать как с растворимыми, так и с нерастворимыми анодами.

В качестве компонента электролита выбрана молочная кислота, применяющаяся в пищевой промышленности. Она широко распространена в природе, является интермедиатом процессов обмена в биологических тканях, биоразлагаема и, следовательно, экологически малоопасна. Молочная кислота является доступным и дешевым компонентом. Наличие лактата меди в сточных водах не ставит дополнительных задач перед стандартными линиями химводоочистки (связанных с разрушением комплексного соединения). Дополнительно 2-гидроксипропановая кислота выполняет роль буферного соединения поддерживая величину рН в электролите на заданном уровне.

Не выявлены решения, имеющие признаки заявляемого способа.

Способ нанесения гальванических медных покрытий осуществляется следующим образом: расчетное количество пятиводного кристаллогидрата сульфата меди растворяют в дистиллированной воде, затем добавляют молочную кислоту и доводят до 85…90% объема дистиллированной водой. Полученный раствор тщательно перемешивают, при необходимости корректируют значение pH. Затем окончательно доводят объем электролита до требуемого значения дистиллированной водой и перемешивают.

Электроосаждение ведут при температуре 20…25°С и плотности тока 1,0 А/дм². На основании выполненных исследований для электроосаждения равномерных, светло-розовых покрытий медью предлагается следующий состав электролита: сульфат меди 0,50…0,75 моль/л, 2-гидроксипропановая (молочная) кислота 0,75…1,00 моль/л, рН=3. При температуре 20…25°С и плотности тока 1,0 А/дм² катодный выход по току составляет 98…100%, что соотвествует скорости осаждения 13,4 мкм/ч. Из указанного электролита формируются светло-розовые, полублестящие, хорошо сцепленные со стальной основой покрытия медью без дополнительного введения блескообразующих и выравнивающих добавок.

Микрофотографии поверхности медного покрытия, полученные с помощью металлографического микроскопа (фиг. 1 (х100)) и комплекса электронной микроскопии (фиг. 2 (х1000) и фиг. 3 (х2000)) подтверждают равномерность и мелкокристаллическую структуру покрытия.

Преимущества промышленного использования заявленного способа:

1. Предлагаемый электролит малокомпонентен, не содержит токсичных органических добавок, ионов аммония, цианид и пирофосфат анионов, позволяет получать покрытия хорошего качества с высокими значениями выхода по току.

2. Электролит прост в приготовлении, корректировке и утилизации. Комплекс меди с молочной кислотой может быть легко разрушен на стадии очистки сточных вод путем смещения значения pH выше 5,0. Молочная кислота является сравнительно дешевой и доступной добавкой.

3. Рассеивающая способность (РС) электролита достигает 24%, что значительно выше РС простых сульфатных электролитов и приближается к значениям цианистых электролитов.

Таблица 1 Зависимость допустимой плотности тока от концентрации молочной кислоты при концентрации сульфата меди 0,75 моль/л
i_к, А/дм²	0,7	1	1,5	1,55
С(HLact), моль/л	0,5	0,75	1,0	1,25

Таблица 2 Зависимость допустимой плотности тока от концентрации меди при концентрации сульфата меди 0,75 моль/л
i_к, А/дм²	0,05	0,55	1
С(Cu⁺²), моль/л	0,25	0,5	0,75

Таблица 3 Зависимость допустимой плотности тока от температуры при концентрации молочной кислоты и сульфата меди в электролите 0,75 моль/л
i_к, А/дм²	1,2	1,5	2,3	3,2
t, °С	25	40	50	60

ЛИТЕРАТУРА

ГОСТ 9.305-84 Покрытия металлические и неметаллические неорганические. Операции технологических процессов получения покрытий. М.: Госстандарт. 1988. 183 с.

Шпак И. Е. Электролиты для гальванического меднения //М.: Электроника. - 1989.

Мельников, П.С. Справочник по гальванопокрытиям в машиностроении М.: Машиностроение, 1979. 296 с.

Гальванические покрытия в машиностроении. Справочник. В 2-х томах/ Под ред. М.А. Шлугера, Л.Д. Тока. - М.: Машиностроение, 1985. - Т.1. 240 с.

Cupracid TP Ванна блестящего меднения для печатных плат: инструкция. - Германия: Atotech, 2006. - 60 с.

Способ нанесения гальванических покрытий медью, включающий приготовление электролита и осаждение меди при катодной плотности тока 0,5-1,0 А/дм², температуре электролита 20-25°C с использованием растворимых медных или нерастворимых анодов из электролита, содержащего пятиводный кристаллогидрат сульфата меди (II) 0,50…0,75 моль/л, отличающийся тем, что в электролит дополнительно вводят 2-гидроксипропановую кислоту в количестве 0,75…1,00 моль/л и доводят рН раствора до 3.

Изобретение относится к способу получения покрытия на элементах коаксиального СВЧ-переключателя из алюминиево-магниевого сплава АМг6, которые могут быть использованы в сфере авиации, космоса и других отраслей промышленности. Проводят первоначальный отжиг указанных элементов в муфельной печи при температуре 330°С в течение одного часа.

Способ нанесения титаново-медного покрытия на частицы порошкообразного гидрида титана // 2761099

Изобретение относится к порошковой металлургии и ядерной энергетике и может быть использовано при изготовлении нейтронопоглощающего материала. На частицы порошкообразного гидрида титана наносят двухслойное титаново-медное барьерное покрытие путем электроосаждения.

Способ получения нанодвойникованной медной пленки, модифицированной графеном // 2675611

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано для получения медных пленок с повышенными прочностными свойствами. Способ включает приготовление водного раствора сульфата меди с добавлением этилового спирта до концентрации 37,5-41,5 мл/л и последующим подкислением до значения pH не выше 1, приготовление суспензии графена, содержащей графит-графеновую смесь графеновой фракции с водным раствором полиакриловой кислоты в весовом соотношении вода/графит-графеновая смесь/раствор полиакриловой кислоты = 1/(6-8)·10-3/(6-6,5)·10-4, которую диспергируют в течение 15-20 минут, после чего диспергированную суспензию графена в количестве 0,1 г/л добавляют в сернокислый электролит, собирают ячейку с соотношением площади поверхности анода к площади поверхности катода, равным (10-15):1, и помещают электроды в сернокислый электролит, затем осуществляют осаждение меди при постоянном токе плотностью 0,4-0,5 А/см2 в течение 120-150 минут, после чего электроды осушают, а осажденную пленку отделяют от катода.

Способ нанесения медного покрытия на полиэфирэфиркетон // 2671988

Изобретение относится к нанесению медного покрытия на полиэфирэфиркентон и может быть использовано в радиотехнической промышленности, приборостроении, авиационной промышленности. Способ включает обезжиривание полиэфирэфиркентона в растворе спиртонефрасовой смеси, дополнительное химическое обезжиривание, промывку в горячей проточной воде, промывку в холодной проточной воде, травление в концентрированной серной кислоте, промывку в холодной проточной воде, сенсибилизацию, промывку в холодной проточной воде, активирование, сушку, нанесение химического медного покрытия, промывку в холодной проточной воде, нанесение гальванического медного покрытия, промывку в холодной проточной воде, сушку, защиту медного покрытия от коррозии.

Электролит для электролитического осаждения меди // 2652328

Изобретение относится к области гальванотехники, в частности к электрохимическому меднению металлических изделий, и может быть использовано в авиа- и судостроении, автомобилестроении, станкостроении. Электролит содержит, г/л: сульфат меди (II) пятиводный 3-35; оксиэтилидендифосфоновую кислоту 40-310; 2-амино-1-бутанол 0,1-2,0; продукт синтеза диоксида кремния и гидроксида тетраметиламмония в мольном отношении 1:(1-7) 0,05-1; вода - остальное.

Способ электролитического осаждения медных покрытий // 2630994

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в производстве печатных плат и других компонентов электронных устройств. Способ электролитического осаждения медных покрытий из электролита, содержащего пентагидрат сульфата меди и серную кислоту, с использованием реверсивного импульсного тока, заключается в том, что концентрация пентагидрата сульфата меди составляет 80-250 г/л, концентрация серной кислоты 100-150 г/л, плотность тока в катодных импульсах составляет 2,5-4,0 А/дм2, плотность тока в анодных импульсах составляет 2,5-10,0 А/дм2, длительность катодных импульсов 100-300 с, длительность анодных импульсов 30-100 с, при одновременном соблюдении условия, чтобы отношение произведения длительности катодного импульса и катодной плотности тока к произведению длительности анодного импульса и анодной плотности тока находилось в пределах 2,0-3,0.

Способ создания медных покрытий с развитой поверхностью // 2613553

Изобретение относится к способу создания медных покрытий с развитой поверхностью, в котором из раствора электролита методом электроосаждения на металлический носитель наносят медное покрытие. Способ характеризуется тем, что процесс электроосаждения ведут с применением механоактивации катода из сернокислого электролита с добавлением инертных к электролиту частиц активатора в виде порошка фракцией 10-30 мкм в концентрации 20-50 г/л, электролит с активатором перед началом электроосаждения тщательно механически или с помощью воздуха перемешивают, затем перемешивание прекращают и запускают процесс электрокристаллизации меди или электроосаждения.

Способ получения медьсодержащих нанокатализаторов с развитой поверхностью // 2611620

Изобретение относится к способу получения медьсодержащих нанокатализаторов с развитой поверхностью, который заключается в том, что сначала из раствора электролита на металлический носитель методом электроосаждения наносят медь, затем носитель с нанесенным активным металлом подвергают термообработке. Процесс электроосаждения ведут так, чтобы на металлической подложке с коэффициентом теплопроводности меньше 20 Вт/(м⋅K) вырастить монослой икосаэдрических малых частиц из меди, имеющих микронные размеры от 5 до 15 мкм и обладающих 6-ю осями симметрии пятого порядка, или слои микрокристаллов с дефектами дисклинационного типа в кристаллической решетке, затем проводят их отжиг в воздушной атмосфере при температурах 300-400°C и времени выдержки 4 часа до формирования у малых частиц развитой поверхности в виде нановискеров или при температурах 500-600°C и времени выдержки 2-3 часа до формирования у малых частиц развитой поверхности в виде нанопор, или внутренних полостей, или гофрированного рельефа.

Композиция для нанесения металлического покрытия посредством электролитического осаждения, содержащая выравнивающий агент // 2603675

Изобретение относится к композициям для электролитического осаждения меди на подложках в электронных устройствах. Композиция содержит источник ионов меди и по меньшей мере одну добавку линейного или разветвленного полимерного соединения имидазолия формулы (L1), где R1, R2, R3 - водород, R4 - двухвалентный замещенный или незамещенный С2-С20 алкандиил, n - целое число от 2 до 6000.

Композиция для электрического осаждения металла, содержащая выравнивающий агент // 2585184

Изобретение относится к композициям для электролитического осаждения меди на полупроводниковую подложку. Композиция содержит источник металлических ионов и по меньшей мере одну добавку, содержащую по меньшей мере один полиаминоамид формулы I или производные полиаминоамида формулы I, получаемые путем полного или частичного протонирования, N-кватернизации или ацилирования.