Двухслойный композиционный материал на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена и эластомера
Владельцы патента RU 2780107:
Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Северо-Восточный федеральный университет имени М.К.Аммосова" (RU)
Настоящее изобретение относится к области полимерного материаловедения и может быть использовано для изготовления износостойких футеровок, износостойких изделий конструкционного и функционального назначения, работающих в режиме абразивного изнашивания в контакте с углеводородной средой. Двухслойный композиционный материал выполнен из слоя резины и слоя термопластичного полимера. Слой выполнен из резины на основе изопренового каучука марки СКИ-3. Другой слой выполнен из сверхвысокомолекулярного полиэтилена марки GUR-4022, содержащего усилитель межслойного адгезионного взаимодействия. В качестве усилителя используют дифенилгуанидин, или каптакс, или тетраметилтиурамдисульфид. Массовое соотношение: сверхвысокомолекулярный полиэтилен – 98,0-99,5; усилитель - 0,5-2,0. Технический результат – получение двухслойного полимерного изделия, обладающего повышенным адгезионным взаимодействием между резиной и износостойким покрытием из СВМПЭ с сохранением демпфирующих свойств. 2 табл., 9 пр.
Изобретение относится к области полимерного материаловедения и может быть использовано для изготовления износостойких футеровок, износостойких изделий конструкционного и функционального назначения, работающих в режиме абразивного изнашивания в контакте с углеводородной средой.
Известен метод плазмохимического модифицирования поверхности резин, позволяющий получить антифрикционное полимерное защитное покрытие, которое уменьшает коэффициент трения, повышает износостойкость (см. Трение и износ плазмохимически модифицированных эластомеров / Э.Ф. Абдрашитов [и др.] // Трение и износ. - 2001. - Т. 22. - № 2. - С. 190-196). Нанесение полимерного соединения на поверхность резины осуществляется в газовой среде при помощи плазмотлеющего разряда. Под действием плазмы в газовой среде и на поверхностном слое резины происходят химические реакции с образованием связанного антифрикционного фторуглеродного покрытия. Образуемая пленка может быть толщиной от нескольких ангстрем до микрометров в зависимости от технологического режима распыления. Преимуществом плазмохимического модифицирования поверхности является возможность нанесения слоя на готовые резиновые изделия, не внося изменения в состав рецептуры резиновой смеси. Нанесение покрытия методом напыления тугоплавких металлов на поверхность резин позволяет улучшить следующие свойства: агрессивостойкоть, абразивостойкость, снизить коэффициент трения, увеличить физико-механические показатели, повысить стойкость к высоким температурам.
К недостаткам известного метода можно отнести сложный технологический процесс получения покрытия. Также в процессе эксплуатации при растяжении образцов происходит образование трещин и отслаивание антифрикционного защитного покрытия.
Известен способ ионно-плазменного напыления металлосодержащих покрытий на резину для повышения износостойкости, стойкости к агрессивным средам (см. Технология нанесения наноструктурированных металлопокрытий на резинотехнические изделия / П.Б. Гринберг [и др.] // Вестник Омского университета. - 2012. - № 2 (64). - С. 249-252). Металлическое покрытие, осуществляемое методом ионно-плазменного напыления, оседает на поверхности эластомеров равномерно. Резины, покрытые тугоплавкими металлами, имеют более высокую износостойкость по сравнению с исходными. Повышение износостойкости происходит за счет того, что покрытия выполняют роль твердой смазки.
К недостаткам известного технического решения можно отнести сложный технологический процесс получения покрытия. Также в процессе эксплуатации при растяжении образцов происходит образование трещин и отслаивание антифрикционного защитного покрытия.
Композиционный материал по патенту RU № 2052357 (кл. МПК B32B 25/08; опубл. 20.01.1996) выполнен из слоя резины и слоя термопласта, при этом слой резины выполнен из резиновой смеси на основе каучука, выбранного из группы, включающей натуральный, синтетический изопреновый, бутадиеновый и бутадиен-метилстирольный каучуки марки СКМС-30, а слой термопласта - из сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ). Соединение СВМПЭ с эластомерами осуществлялось в процессе совместного горячего прессования.
Недостаток известного решения заключается в том, что разрушение при расслаивании происходит по границе раздела фаз, исходя из которого можно предположить, что адгезионное взаимодействие между слоями недостаточно высокое.
Кроме того, композиционный материал по патенту RU №2072921 (кл. МПК B32B 25/08; опубл. 10.02.1997) выполнен из слоя резины и слоя термопластичного полимера, при этом один слой выполнен из наполненного дисперсным минеральным наполнителем СВМПЭ при массовом отношении полиэтилена к наполнителю 1:0,1-0,5 и дисперсности наполнителя не более 50 мкм, а другой слой выполнен из резины на основе каучука, выбранного из группы, включающей натуральный каучук, синтетические бутадиенметилстирольный каучук, бутадиеновый и изопреновый каучук. Согласно источнику, проведены исследования влияния адсорбционных сил на адгезию эластомеров с СВМПЭ, содержащего мелкодисперсные наполнители - мел, каолин и туф. В работе было установлено, что прочность связи эластомеров с СВМПЭ при расслоении варьировалось от 101 до 114 Н/см2 в зависимости от наполнителя, только у образца где СВМПЭ наполнен 0,3 мас.% мела разрушение идет по резине.
Недостатком данного решения заключается в том, что разрушение известного композиционного материала при расслаивании в целом происходит по границе раздела фаз, что также свидетельствует о недостаточном адгезионном взаимодействии между слоями.
Известен двухслойный материал на основе СВМПЭ марки GUR 4120 молекулярной массой 5 млн. и промышленно выпускаемой резиновой смеси В-14 на основе бутадиен-нитрильного каучука марки БНКС-18 - прототип (см.RU № 2615416, кл. C08C 4/00, C08L 33/18, C08K 5/01, B32B 25/16, опубл. 03.03.2017).
Недостатками прототипа являются низкая адгезионная прочность между СВМПЭ и эластомером, а также усложнение и удорожание технологического процесса изготовления в результате дополнительного введения СВМПЭ в эластомер.
Задача, на решение которой направлено заявленное решение, заключается в повышении адгезионного взаимодействия между резиной и износостойким покрытием из СВМПЭ с сохранением демпфирующих свойств.
Технический эффект, получаемый при решении поставленной задачи, выражается в получении двухслойного полимерного изделия, имеющего высокую стойкость к истиранию, воздействию углеводородных сред, обладающего демпфирующими свойствами.
Поставленная задача достигается за счет того, что двухслойный композиционный материал выполнен из слоя резины и слоя термопластичного полимера, при этом, резиновый слой создан на основе изопренового каучука марки СКИ-3, а другой слой выполнен из СВМПЭ марки GUR-4022, содержащего в качестве усилителя (модификатора) межслойного адгезионного взаимодействия дифенилгуанидин или каптакс или тетраметилтиурамдисульфид, при массовом соотношении компонентов, масс.%: СВМПЭ - 98,0-99,5; модификатор - 0,5-2,0.
Сопоставительный анализ признаков заявленного решения с известными признаками свидетельствует о соответствии заявленного решения критерию «новизна».
Совокупность признаков изобретения обеспечивает решение заявленной технической задачи, а именно, повышение надежности деталей узлов, износостойких изделий конструкционного назначения, работающих в режиме абразивного изнашивания в среде нефти, масел, смазок, топлива, кислот и щелочей.
Известно, что введение дифенилгуанидина (ДФГ) в резиновую смесь в качестве ускорителя вулканизации способствует образованию прочного соединения СВМПЭ c эластомерами, превышающую когезионную прочность резины (см. Исследование влияния дифенилгуанидина на адгезионное взаимодействие эластомеров со сверхвысокомолекулярным полиэтиленом / А.А. Дьяконов [и др.] // СФУ. Техника и технологии. - 2019. - №4(12). - С. 476-487). Из чего следует, что на увеличение адгезионного взаимодействия между СВМПЭ и резиной оказывают влияние стандартные ускорители вулканизации.
Исходя из этого, авторами предложено использование в качестве модификатора СВМПЭ в целях повышения адгезионного взаимодействия с резиной известные ускорители вулканизации, например, ДФГ, каптакс (2-меркаптобензотиазол), тетраметилтиурамдисульфид.
Изготовление двухслойных композитов осуществляли на основе изопренового эластомера и СВМПЭ марки Ticona GUR-4022 с молекулярной массой 5,3×106 г/моль. Для увеличения прочности адгезионного соединения между слоями эластомера и СВМПЭ в слой полиэтилена вводили модифицирующие добавки ДФГ (вариант 1), каптакса (вариант 2), тетраметилтиурамдисульфида (ТМТД, вариант 3). Состав композиций приведен в таблице 1.
Для экспериментальных работ процесс создания двухслойного материала выполняли в 4 стадии:
- формование модифицированного порошка СВМПЭ в пресс-форме под давлением 10 МПа в течение 5 мин;
- укладка резиновой смеси поверх формованного порошка СВМПЭ;
- вулканизация СВМПЭ с резиновой смесью производится в вулканизационном прессе под давлением 10 МПа. Температурный диапазон вулканизации составляет от 150 до 180°С, продолжительность вулканизации устанавливается в зависимости от технических условий вулканизации резиновой смеси;
- охлаждение материала, производят в вулканизационном прессе до достижения температуры не более 80°С при давлении 10 МПа.
Оценку адгезии между резиной и покрытием из СВМПЭ производили по величине силы, необходимой для отделения слоев друг от друга, для чего, использовали методику, описанную в ГОСТ 6768-75 «Метод определения прочности связи между слоями при расслоении».
Испытательные образцы имели форму прямоугольного параллелепипеда шириной (25,0±1,0) мм, толщиной (6,0±0,5) мм и длиной (80,0±1,0) мм. Испытательные работы проводили на универсальной испытательной машине Autograph AGS-JSTD (Shimadzu, Япония), обеспечивающей скорость перемещения подвижного зажима на уровне 50±5 мм/мин. От каждой партии отбиралось не менее 3 образцов. В таблице 2 приведены результаты исследования адгезии между резиной на основе каучука СКИ-3 и СВМПЭ, наполненного ДФГ, каптаксом и ТМТД.
Как следует из данных, представленных в таблице 2, заявленное решение позволяет получать двухслойные композиционные материалы с адгезией между слоем резины и термопластом значительно выше в сравнении с аналогами и прототипом в 2,2-8,1 раз.
Таблица 1
Состав композиций
| № | Состав | |||
| СВМПЭ | ДФГ | каптакс | ТМТД | |
| 1 | 99,5 | 0,5 | - | - |
| 2 | 99,5 | - | 0,5 | - |
| 3 | 99,5 | - | - | 0,5 |
| 4 | 99 | 1 | - | - |
| 5 | 99 | - | 1 | - |
| 6 | 99 | - | - | 1 |
| 7 | 98 | 2 | - | - |
| 8 | 98 | - | 2 | - |
| 9 | 98 | - | - | 2 |
Таблица 2
Результаты исследования адгезии между эластомером и СВМПЭ
| Слой 1 | Слой 2 | Адгезия, Н | Характер разрушения |
| Резина | СВМПЭ+0,5ДФГ | 292 | Разрушение происходит по резине |
| Резина | СВМПЭ+1ДФГ | 353 | Разрушение происходит по резине |
| Резина | СВМПЭ+2ДФГ | 490 | Разрушение происходит по резине |
| Резина | СВМПЭ+0,5каптакс | 317 | Разрушение происходит по резине |
| Резина | СВМПЭ+1 каптакс | 378 | Разрушение происходит по резине |
| Резина | СВМПЭ+2 каптакс | 184 | Разрушение происходит по резине |
| Резина | СВМПЭ+0,5 ТМТД | 672 | Разрушение происходит по резине |
| Резина | СВМПЭ+1 ТМТД | 670 | Разрушение происходит по резине |
| Резина | СВМПЭ+2 ТМТД | 665 | Разрушение происходит по резине |
| Прототип | |||
| Резина В-14+ СВМПЭ | СВМПЭ | 83 | - |
Двухслойный композиционный материал, выполненный из слоя резины и слоя термопластичного полимера, отличающийся тем, что один слой выполнен из резины на основе изопренового каучука марки СКИ-3, а другой слой выполнен из сверхвысокомолекулярного полиэтилена марки GUR-4022, содержащего в качестве усилителя межслойного адгезионного взаимодействия дифенилгуанидин, или каптакс, или тетраметилтиурамдисульфид, при массовом соотношении компонентов, масс.%:
| Сверхвысокомолекулярный полиэтилен | 98,0-99,5 |
| Усилитель | 0,5-2,0 |
