Способ получения комплексных жидких удобрений на основе дистиллерной жидкости
Владельцы патента RU 2780234:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет" (RU)
Изобретение относится к получению комплексных минеральных удобрений на основе дистиллерной жидкости - отхода содового производства. Способ получения комплексного минерального удобрения на основе дистиллерной жидкости включает процесс взаимодействием хлорида кальция, содержащего в дистиллерной жидкости с моногидрофосфатом кальция при температуре 85-90°С в течение 3,5-4 ч в мольном соотношении моногидрофосфат кальция : хлорид кальция = 2-2,06:1. Образовавшуюся в процессе соляную кислоту нейтрализуют 40-45%-ным водным раствором едкого калия при 40-50°С в течение 2,2-2,4 ч с последующей обработкой реакционной смеси фосфорной кислотой и 30-36%-ным водным раствором аммиака при 41-45°С в течение 1,5-2,0 ч, и затем при 61-62°С в течение 1 ч при мольном соотношении Н3РО4 : NH3 = 1:1. Дистиллерная жидкость содержит, г/л: CaCl2 - 111-115, СаСО3 - 0,7-1,2, Са(ОН)2 - 0,8-1,1, CaSO4 - 0,3-0,4, NH3 - 0,2-0,28, остальное - вода. Предлагаемый способ получения комплексного минерального удобрения на основе дистиллерной жидкости является ресурсосберегающей технологией получения трикальцийфосфата в составе комплексного минерального удобрения и обеспечивает утилизацию отходов содового производства. 2 з.п. ф-лы.
Изобретение относится к области сельского хозяйства, в частности к способу получения комплексных жидких удобрений на основе дистиллерной жидкости (ДЖ) жидких отходов содового производства.
Известно получение суперфосфата (ортофосфат, фосфорнокислый кальций, трикальций фосфат) обработкой предварительного размолотых природных фосфоритов [Са3(PO4)2 с примесями или апатитовых концентратов - Са5Х(PO4)3, где X=F,Cl и ОН] серной кислотой при тщательном перемешивании:
Са3(PO4)2+2H2SO4=2CaSO4+Са(H2PO4)2
Образовавшуюся смесь сульфата кальция и первичного фосфата кальция после измельчения применяют в качестве фосфорного удобрения под названием простого суперфосфата [Химич. энциклопед. словарь. Москва «Советская энциклопедия», 1983. - с. 554].
Недостатком способа является получение суперфосфата загрязненного сульфатом кальция. Содержание гипса (сульфата кальция) приводит к инкрустации сульфатом кальция оборудования на узле ввода серной кислоты в нитратнофосфатный раствор, что обуславливает забивку оборудования и, тем самым, осложняет технологический процесс. Дальнейшая очистка технологического оборудования приводит к дополнительному образованию шламмов.
Известно также получение, т.н. двойного суперфосфата из природного фосфорита и при этом сначала выделяют ортофосфорную кислоту (фосфорную) по реакции:
Са3(PO4)2+3H2SO4=3CaSO4+2H3PO4,
Затем отделяют осадок CaSO4 и полученную фосфорную кислоту используют для обработки новой порции фосфорита:
Са3(PO4)2+4H3PO4=3Са(H2PO4)2
[Некрасов Б. В. Основы общей химии. Москва, 1969. - Т. 1. - с. 443].
Общим недостатком получения известных удобрений действием H2SO4 на природные фосфаты является наличие примесей, а также присутствие других фосфатов, например, фосфатов Mg, Са и неразложившихся серной кислотой фосфатов. Содержание CaSO4 (гипс) в составе удобрений доходит до 50%, а в случае синтеза двойного суперфосфата процесс еще связан с отделением балласта CaSO4 и обработкой новой порции фосфорита полученной фосфорной кислотой.
Наиболее близким к заявленному изобретению по совокупности признаков является способ получения комплексных жидких удобрений (КЖУ), который включает нейтрализацию экстракционной фосфорной кислоты азотсодержащим реагентом, отделение осадка нерастворимых примесей из полученного раствора, введение раствора солей микроэлементов в присутствии комплексообразователя [Патент РФ №2510626].
Недостатками данного способа являются его дороговизна ввиду использования солей микроэлементов сульфата цинка, меди, марганца, кобальта и магния, молибдата аммония, иодида калия, борной кислоты и комплексообразователя, а также многостадийность процесса, связанная с разложением карбамида на аммиак и углекислый газ, с последующей нейтрализацией аммиака фосфорной кислотой с образованием моноаммонийфосфата и диаммонийфосфата, экстракцией фосфорной кислоты и процесса нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты в присутствии кальцийсодержащего агента, а также параллельно протекающей реакцией связывания фтора ионом кальция с образованием и выделением в осадок нерастворимого фторида кальция и введением узла нейтрализации выделяющегося аммиака.
Задача, на решение которой направлено заявляемое изобретение, заключается в разработке способа получения комплексных жидких удобрений на основе моногидрофосфата кальция и хлорида кальция, содержащего в жидких отходах содового производства.
Технический результат при использовании изобретения выражается в разработке упрощенного и эколого-экономически выгодного нового способа получения трикальцийфосфата по ресурсосберегающей технологии на основе ДЖ-дистиллерной жидкости и жидкого отхода содового производства, содержащего в составе комплексное минеральное удобрение, применяемое в сельском хозяйстве.
Вышеуказанный технический результат достигается способом получения комплексных минеральных удобрений на основе моногидрофосфата кальция и хлорида кальция, содержащегося в дистиллерной жидкости, являющегося жидким отходом производства кальцинированной соды. Процесс ведут взаимодействием моногидрофосфата кальция с хлоридом кальция при температуре 85-90°С в течение 3,5-4 ч в мольном соотношении CaHPO4:CaCl2=2-2,06:1.
Образовавшийся хлороводород (соляная кислота в растворе) нейтрализуют 40-45%-ным водным раствором гидроксида калия при температуре 40-50°С в течение 2,2-2,4 ч, затем к реакционной смеси добавляют 30-36%-ный водный раствор NH3 и 73-85%-ной фосфорную кислоту в мольном соотношении 1:1. Смесь нагревают при температуре 41-45°С в течение 1,5-2 ч, затем при 61-62°С в течение 1 ч.
Эти реакции осуществляются в одном том же реакторе, нет необходимости их получать отдельно.
Дистиллерная жидкость - многотоннажный жидкий отход содового производства, представляющий собой водный раствор, содержащий г/л: CaCl2 - 111-115; СаСО3 - 0,7-1,2; Са(ОН)2 - 0,8-1,1; CaSO4 - 0,3-0,4; NH3 - 0,2-0,28; остальное - вода. Дистиллерная жидкость практически не используется в промышленном масштабе и направляется в шламонакопители - «белые моря».
В качестве источника моногидрофосфата кальция используют продукт, полученный взаимодействием CaCl2, содержащегося в дистиллерной жидкости, с фосфорной кислотой в мольном соотношении Н3РО4:CaCl2=1:1, или продукт, полученный взаимодействием гидроксида кальция, содержащегося в дистиллерной жидкости с фосфорной кислотой в мольном соотношении Н3РО4:Са(ОН)2, равном 1:1
CaCl2+Н3РО4=CaHPO4+2HCl в мольном соотношении 1:1.
Са(ОН)2+Н3РО4=CaHPO4⋅2H2O в мольном соотношении 1:1.
Преципитат CaHPO4⋅2H2O является хорошим удобрением и легко усвояемой фосфорно-кальциевой подкормкой для животных с содержанием 46-48% P2O5.
Сущность способа поясняется примерами.
Пример 1. В реактор, снабженный механической мешалкой, термометром, холодильником и дозаторами загружают 1 л дистиллерной жидкости (ДЖ), состава, г/л: CaCl2 - 111, СаСО3 - 0,7, Са(ОН)2 - 0,8, CaSO4 - 0,3, NH3 - 0,2, остальное вода, нагревают до 85°С и при этой температуре дозируют (добавляют порциями 272,0 г (2 моль) дигидрата моногидрофосфата кальция). Реакционную смесь нагревают при 85°С в течение 3,5 ч, затем нейтрализуют образовавшуюся соляную кислоту 40%-ным водным раствором гидроксида калия в мольном соотношении HCl:КОН=2:2 при 40°С в течение 2,2 ч с последующим добавлением фосфорной кислоты и аммиака в виде 30%-ного водного раствора при мольном соотношении Н3РО4:NH3=1:1 и температуре 41°С в течение 2 ч, смесь выдерживают при 61°С в течение 1 ч.
Пример 2. В условиях примера 1 в реактор загружают 1 л ДЖ состава, г/л: CaCl2 - 115, СаСО3 - 1,2, Са(ОН)2 - 1,1, CaSO4 - 0,4, NH3 - 0,28, остальное - вода, нагревают до 90°С и при этой температуре добавляют порциями 280,16 г (2,06 моль) моногидрофосфата кальция. Реакционную смесь нагревают при 90°С в течение 4,0 ч, затем нейтрализуют HCl 45%-ным водным раствором КОН при 50°С в течение 2,4 ч, после чего добавляют раствор Н3РО4 и раствор 36% NH3 при мольном соотношении H3PO4:NH3=1:1 и температуре 45°С в течение 1,5 ч, смесь выдерживают при 62°С в течение 1 ч.
Преимуществом получения данного сложного удобрения (удобрение, получаемое химическим взаимодействием) является синтез комплексного минерального удобрения, содержащего в своем составе фосфор, калий и азот, и осуществление процесса в одном и том же реакторе.
Удобрение состоит из трикальцийфосфата, водорастворимых хлорида калия и дигидрофосфата аммония, последний заменяет три тонны простого суперфосфата и одну тонну сульфата аммония [Некрасов Б.В. Основы общей химии. Москва, 1969. - Т. 1 - С. 443].
1. Способ получения комплексных минеральных удобрений на основе дистиллерной жидкости, характеризующийся тем, что дистиллерную жидкость - жидкий отход содового производства, содержащий хлорид кальция, подвергают взаимодействию с моногидрофосфатом кальция при температуре 85-90°С в течение 3,5-4 ч в мольном соотношении моногидрофосфат кальция : хлорид кальция, равном 2-2,06:1; образовавшуюся соляную кислоту нейтрализуют 40-45%-ным водным раствором гидроксида калия при 40-50°С в течение 2,2-2,4 ч с последующей обработкой реакционной смеси 73-85%-ной фосфорной кислотой и 30-36%-ным водным раствором аммиака при 41-45°С в течение 1,5-2,0 ч, затем при 61-62°С в течение 1 ч при мольном соотношении Н3РО4 : NH3 = 1:1.
2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве источника моногидрофосфата кальция используют продукт, полученный взаимодействием хлорида кальция, содержащегося в дистиллерной жидкости, с фосфорной кислотой в мольном соотношении Н3РО4 : CaCl2, равном 1:1, или продукт, полученный взаимодействием гидроксида кальция, содержащегося в дистиллерной жидкости, с фосфорной кислотой в мольном соотношении Н3РО4 : Са(ОН)2, равном 1:1.
3. Способ по п. 1, отличающийся тем, что дистиллерная жидкость содержит г/л: CaCl2 - 111-115; СаСО3 - 0,7-1,2; Са(ОН)2 - 0,8-1,1; CaSO4 - 0,3-0,4; NH3 - 0,2-0,28; остальное - вода.
