Смеси силанов и способ приготовления таких смесей силанов

Изобретение относится к смесям силанов и способам их получения. Предложена смесь силанов для резиновых смесей, содержащая силан формулы I и силан формулы II, где R¹ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C₁-С₁₀алкоксигруппы, R² отсутствует, R³ и R⁴ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную, насыщенную алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С₁-С₃₀, x обозначает целое число от 1 до 2, при этом в том случае, когда x обозначает 1, R⁵ представляет группу -C(=O)-R⁸, где R⁸ представляет собой водород, С₁-С₂₀алкильную группу и n обозначает 0, 1, 2 или 3, а в том случае, когда х обозначает 2, R⁵ представляет собой -(R⁴-S)_n-R³-Si(R¹)_y(R²)₃-y и n обозначает 1, 2 или 3, и y равен 3, при этом молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 20:80 до 90:10. Предлагаемую в изобретении смесь силанов можно приготавливать путем смешения силанов формулы I и силанов формулы II. Технический результат – предложенные смеси силанов при применении в составе резиновых смесей обеспечивают снижение сопротивления качению и повышение плотности энергии разрушения. 2 н. и 6 з.п. ф-лы, 6 табл., 36 пр.

 

Настоящее изобретение относится к смесям силанов и к способу приготовления таких смесей силанов.

Из ЕР 0670347 и ЕР 0753549 известны резиновые смеси, содержащие по меньшей мере один сшивающий агент, по меньшей мере один наполнитель, при необходимости другие их ингредиенты, а также по меньшей мере одну упрочняющую добавку (активный наполнитель) формулы

R¹R²R³Si-X¹-(-S_x-Y-)_m-(-S_x-X²-SiR¹R²R³)_n.

Из JP 2012-149189 известен силан формулы (R¹O)₁R²_(3-1)Si-R³-(S_mR⁴)_n-S-R⁵, в которой R⁵ представляет собой -C(=O)-R⁶, где R6 обозначает углеводородную группу с C₁-C₂₀.

Из ЕР 1375504 известны далее силаны формулы

(R¹O)_(3-P)(R²)_PSi-R³-S_m-R⁴-(S_n-R⁴)_q-S_m-R³-Si(R²)_P(OR¹)_(3-P).

Из WO 2005/059022 известны резиновые смеси, содержащие силан формулы

[R²R³R⁴Si-R⁵-S-R⁶-R⁷-]R¹.

Помимо этого известны резиновые смеси, содержащие бифункциональный силан и еще один силан формулы (Y)G(Z) (WO 2012/092062), и резиновые смеси, содержащие бистриэтоксисилилпропилполисульфид и бистриэтоксисилилпропилмоносульфид (ЕР 1085045).

Из ЕР 1928949 известна резиновая смесь, содержащая силаны

(H₅C₂O)₃Si-(CH₂)₃-X-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-X-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃ и/или

(H₅C₂O)₃Si-(CH₂)₃-X-(CH₂)₁₀-S₂-(CH₂)₆-X-(CH₂)₁₀-Si(OC₂H₅)₃ и

(H₅C₂O)₃Si-(CH₂)₃-S_m-(CH₂)₃-Si(OC₂H₅)₃.

В основу настоящего изобретения была положена задача предложить смеси силанов, которые по сравнению с известными из уровня техники силанами при своем применении в составе резиновых смесей обеспечивали бы уменьшение их сопротивления качению и повышение плотности энергии разрушения.

Объектом изобретения является смесь силанов, содержащая силан формулы I

и силан формулы II

где

R¹ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C₁-С₁₀алкоксигруппы, предпочтительно метокси- или этоксигруппы, феноксигруппу, С₄-С₁₀циклоалкоксигруппы или группу простого алкилового полиэфира -O-(R⁶-O)_r-R⁷, где R⁶ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С₁-С₃₀, предпочтительно -СН₂-СН₂-, r обозначает целое число от 1 до 30, предпочтительно от 3 до 10, a R⁷ обозначает незамещенные либо замещенные, разветвленные либо неразветвленные одновалентные алкильные, алкенильные, арильные или аралкильные группы, предпочтительно алкильную группу С₁₃Н₂₇,

R² имеют одинаковые или разные значения и представляют собой С₆-С₂₀арильные группы, предпочтительно фенил, C₁-С₁₀алкильные группы, предпочтительно метил или этил, С₂-С₂₀алкенильную группу, С₇-С₂₀аралкильную группу или галоген, предпочтительно С1,

R³ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С₁-С₃₀, предпочтительно с С₁-С₂₀, более предпочтительно с C₁-С₁₀, особенно предпочтительно с С₂-С₈, наиболее предпочтительно СН₂СН₂ и СН₂СН₂СН₂,

R⁴ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой разветвленную либо неразветвленную, насыщенную либо ненасыщенную, алифатическую, ароматическую либо смешанно алифатически-ароматическую двухвалентную углеводородную группу с С₁-С₃₀, предпочтительно с С₁-С₂₀, более предпочтительно с C₁-С₁₀, особенно предпочтительно с С₂-С₇, наиболее предпочтительно (СН₂)₆,

x обозначает целое число от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4, особенно предпочтительно 1 или 2,

при этом в том случае, когда x обозначает 1, R⁵ представляет собой водород или группу -C(=O)-R⁸, где R⁸ представляет собой водород, алкильную группу с С₁-С₂₀, предпочтительно с С₁-С₁₇, С₆-С₂₀арильные группы, предпочтительно фенил, С₂-С₂₀алкенильную группу или С₇-С₂₀аралкильную группу и n обозначает 0, 1, 2 или 3, предпочтительно 1, а в том случае, когда х обозначает целое число от 2 до 10, R⁵ представляет собой -(R⁴-S)_n-R³-Si(R¹)_y(R²)_3-y и n обозначает 1, 2 или 3, предпочтительно 1, и

y имеют одинаковые или разные значения и представляют собой 1, 2 или 3, при этом молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 20:80 до 90:10, предпочтительно от 25:75 до 90:10, особенно предпочтительно от 30:70 до 90:10, наиболее предпочтительно от 35:65 до 90:10.

В предпочтительном варианте смесь силанов может содержать силан формулы I

и силан формулы II

где n обозначает 1, a R¹, R², R³, R⁴, R⁵, x и y имеют указанные выше для каждого из них значения.

Предлагаемая в изобретении смесь силанов может содержать дополнительные добавки или может состоять только из силанов формулы I и силанов формулы II.

Предлагаемая в изобретении смесь силанов может содержать олигомеры, которые образуются в результате гидролиза и конденсации силанов формулы I и/или силанов формулы II.

Предлагаемая в изобретении смесь силанов может быть нанесена на носитель, например, воск, полимер или сажу (технический углерод). Предлагаемая в изобретении смесь силанов может быть нанесена на диоксид кремния, с которым она при этом может быть связана физически или химически.

R³, соответственно R⁴ могут независимо друг от друга представлять собой

В предпочтительном варианте R¹ может представлять собой метокси- или этоксигруппу.

Силаны формулы I в предпочтительном варианте могут представлять собой

Особенно предпочтительными силанами формулы I являются

(EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OEt)₃,

Силаны формулы II в предпочтительном варианте могут представлять собой .

Особенно предпочтительным силаном формулы II является

(EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₃-Si(OEt)₃.

Наиболее предпочтительна смесь силанов из

Еще одним объектом изобретения является способ приготовления предлагаемой в изобретении смеси силанов, отличающийся тем, что силан формулы I

и силан формулы II

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, n, x и y имеют указанные выше значения, смешивают между собой в молярном соотношении от 20:80 до 90:10, более предпочтительно от 25:75 до 90:10, особенно предпочтительно от 30:70 до 90:10, наиболее предпочтительно от 35:65 до 90:10.

В предпочтительном варианте можно смешивать между собой силан формулы I

и силан формулы II

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, x и y имеют указанные выше значения, а n обозначает 1.

Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в условиях, исключающих доступ воздуха. Предлагаемый в изобретении способ можно проводить в атмосфере защитного газа, например, аргона или азота, предпочтительно в атмосфере азота.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении, повышенном давлении или пониженном давлении. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при нормальном давлении. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при повышенном давлении оно может составлять от 1,1 до 100 бар, предпочтительно от 1,1 до 50 бар, особенно предпочтительно от 1,1 до 10 бар, наиболее предпочтительно от 1,1 до 5 бар. При осуществлении предлагаемого в изобретении способа при пониженном давлении оно может составлять от 1 до 1000 мбар, предпочтительно от 250 до 1000 мбар, особенно предпочтительно от 500 до 1000 мбар.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять при температуре в пределах от 20 до 100°С, предпочтительно от 20 до 50°С, особенно предпочтительно от 20 до 30°С.

Предлагаемый в изобретении способ можно осуществлять в растворителе, например, метаноле, этаноле, пропаноле, бутаноле, циклогексаноле, N,N-диметилформамиде, диметилсульфоксиде, пентане, гексане, циклогексане, гептане, октане, декане, толуоле, ксилоле, ацетоне, ацетонитриле, тетрахлорметане, хлороформе, дихлорметане, 1,2-дихлорэтане, тетрахлорэтилене, диэтиловом эфире, метил-трет-бутиловом эфире, метилэтилкетоне, тетрагидрофуране, диоксане, пиридине или метилацетате, либо в смеси вышеуказанных растворителей. В предпочтительном варианте предлагаемый в изобретении способ можно проводить в отсутствие растворителя.

Предлагаемую в изобретении смесь силанов можно использовать в качестве усилителей (промоторов) адгезии между неорганическими материалами, например, стеклянными шариками, стеклянной крошкой, стеклянными поверхностями, стекловолокнами или оксидными наполнителями, предпочтительно диоксидом кремния, таким как осажденный диоксид кремния и пирогенный диоксид кремния, и органическими полимерами, например, термореактопластами, термопластами или эластомерами, соответственно в качестве сшивающих агентов и модификаторов оксидных поверхностей.

Предлагаемую в изобретении смесь силанов можно далее использовать в качестве аппретов в наполненных резиновых смесях, например, в резиновых смесях для изготовления протекторов шин, резинотехнических изделий или обувных подошв.

Преимущества предлагаемых в изобретении смесей силанов состоят в том, что при их применении в составе резиновых смесей обеспечиваются их меньшее сопротивление качению и повышенная степень усиления.

Примеры

Метод ЯМР: Молярные соотношения и массовые доли, указанные ниже в примерах в качестве результатов анализа, основаны на результатах измерений методом ¹³С-ЯМР, проводившихся при следующих параметрах: 100,6 МГц, 1000 сканов, растворитель: CDCl₃, внутренний стандарт для калибровки: тетраметилсилан, релаксационный реагент: Cr(асас)₃, для определения массовой доли в продукте добавляли в определенном количестве диметилсульфон в качестве внутреннего стандарта и на основании молярных соотношений между продуктами и ним вычисляли массовую долю.

Сравнительный пример 1: 3-Октаноилтио-1-пропилтриэтоксисилан, выпускаемый под маркой NXT фирмой Momentive Performance Materials.

Сравнительный пример 2: Бистриэтоксисилилоктан фирмы ABCR GmbH.

Сравнительный пример 3: бис-(Триэтоксисилилпропил)дисульфид фирмы Evonik Industries AG.

Сравнительный пример 4: 1 -Хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан

К меркаптопропилтриэтоксисилану (1233 г; 5,170 моля) в течение 1 ч дозировали NaOEt (21%-ный в EtOH; 1562 г; 4,820 моля) с одновременным перемешиванием при комнатной температуре. По завершении добавления реакционную смесь в течение 2 ч нагревали с обратным холодильником и затем оставляли охлаждаться до комнатной температуры. Образовавшееся промежуточное соединение в течение 30 мин дозировали к нагретому до 80°С 1,6-дихлоргексану (4828 г; 31,14 моля). По завершении добавления реакционную смесь в течение 3 ч нагревали с обратным холодильником, после чего оставляли ее охлаждаться до комнатной температуры. Далее реакционную смесь фильтровали и фильтровальный осадок промывали этанолом (EtOH). Затем удаляли летучие компоненты под пониженным давлением, получая промежуточный 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан (выход: 89%, молярное соотношение: 97% 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана, 3% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 95 мас.% 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана, 5 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) в виде жидкости с цветом от бесцветного до коричневого.

Сравнительный пример 5: 6-бис-(Тиопропилтриэтоксисилилгексил)-дисульфид

6-бис-(Тиопропилтриэтоксисилилгексил)дисульфид получали в соответствии с примером синтеза 1 и примером 1, представленными в публикации ЕР 1375504. В отличие от примера синтеза 1, представленного в публикации ЕР 1375504, промежуточный продукт не дистиллировали. Данные анализа: выход 88%, молярное соотношение: силан формулы I: 94% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆S₂(CH₂)₆S(CH₂)₃Si(OEt)₃ и силан формулы II: 6% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆S(CH₂)₃Si(OEt)₃, массовая доля: силан формулы I: 95 мас.% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆S₂(CH₂)₆S(CH₂)₃Si(OEt)₃ и силан формулы II: 5 мас.% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Сравнительный пример 6: S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиоацетат

Сначала приготавливали смесь из Na₂CO₃ (59,78 г; 0,564 моля) и водного раствора NaSH (40%-ного в воде; 79,04 г; 0,564 моля) в воде (97,52 г). Затем добавляли тетрабутилфосфонийбромид (ТБФБ) (50%-ный в воде; 3,190 г; 0,005 моля) и в течение 1 ч по каплям добавляли ацетилхлорид (40,58 г; 0,517 моля), поддерживая при этом температуру реакции в пределах от 25 до 32°С. По завершении добавления ацетилхлорида перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли ТБФБ (50%-ный в воде; 3,190 г; 0,005 моля) и 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан (из сравнительного примера 4; 167,8 г; 0,470 моля) и в течение 3-5 ч нагревали с обратным холодильником. Развитие реакции отслеживали с помощью газовой хроматографии. После того как 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан прореагировал более чем на 96%, добавляли воду до растворения всех солей и разделяли фазы. После удаления летучих компонентов органической фазы при пониженном давлении получили S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиоацетат (выход: 90%, молярное соотношение: 97% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиоацетата, 3% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 96 мас.% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиоацетата, 4 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) в виде жидкости с цветом от желтого до коричневого.

Сравнительный пример 7: S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиооктаноат

Сначала приготавливали смесь из Na₂CO₃ (220,2 г; 2,077 моля) и водного раствора NaSH (40%-ного в воде; 291,2 г, 2,077 моля) в воде (339,2 г). Затем добавляли тетрабутиламмонийбромид (ТБАБ) (50%-ный в воде; 10,96 г; 0,017 моля) и в течение 2,5 ч по каплям добавляли октаноилхлорид (307,2 г; 1,889 моля), поддерживая при этом температуру реакции в пределах от 24 до 28°С. По завершении добавления октаноилхлорида перемешивали в течение 1 ч при комнатной температуре. Затем добавляли ТБАБ (50%-ный в воде; 32,88 г; 0,051 моля) и 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексан (из сравнительного примера 4; 606,9 г; 1,700 моля) и в течение 10 ч нагревали с обратным холодильником. После этого добавляли воду до растворения всех солей и разделяли фазы. После удаления летучих компонентов органической фазы при пониженном давлении получили S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктаноат (выход: 95%, молярное соотношение: 97% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиооктаноата, 3% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 96 мас.% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктаноата, 4 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) в виде жидкости с цветом от желтого до коричневого.

Сравнительный пример 8: S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиооктадеканоат

S-(6-((3-(Триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктадеканоат получали из 1-хлор-6-тиопропилтриэтоксисилилгексана (из сравнительного примера 4) в соответствии с примерами синтеза 1 и 3, представленными в JP 2012-149189. Полученный таким путем 8-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)-тиооктадеканоат (выход: 89%, молярное соотношение: 97% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктадеканоата, 3% бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана; массовая доля: 97 мас.% S-(6-((3-(триэтоксисилил)пропил)тио)гексил)тиооктадеканоата, 3 мас.% 1,6-бис-(тиопропилтриэтоксисилил)гексана) имел вид жидкости с цветом от желтого до коричневого.

Сравнительный пример 9: бис-(Триэтоксисилилпропил)сульфид

К раствору хлорпропилтриэтоксисилана (361 г; 1,5 моля; 1,92 экв.) в этаноле (360 мл) порциями добавляли Na₂S (61,5 г; 0,78 моля; 1,00 экв.) таким образом, чтобы температура не превышала 60°С. По завершении добавления смесь в течение 3 ч нагревали с обратным холодильником, после чего оставляли охлаждаться до комнатной температуры. От продукта реакции путем фильтрации отделяли выпавшие в осадок соли. Путем очистки дистилляцией (0,04 мбара; 110°С) получили продукт (выход: 73%, чистота: >99% по данным анализа ¹³С-ЯМР) в виде прозрачной жидкости.

Сравнительный пример 10: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. части соединения из сравнительного примера 1 и 1,65 мас. части соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 83% (EtO)₃Si(CH₂)₃SCO(CH₂)₆CH₃ и 17% (EtO)₃Si(CH₂)₈Si(OEt)₃.

Сравнительный пример 11: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. части соединения из сравнительного примера 1 и 2,47 мас. части соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 77% (EtO)₃Si(CH₂)₃SCO(CH₂)₆CH₃ и 23% (EtO)₃Si(CH₂)₈Si(OEt)₃.

Сравнительный пример 12: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. части соединения из сравнительного примера 3 и 2,65 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 71% (EtO)₃Si(CH₂)₃S₂(CH₂)₃Si(OEt)₃ и 29% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Сравнительный пример 13: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. части соединения из сравнительного примера 3 и 3,65 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 64% (EtO)₃Si(CH₂)₃S₂(CH₂)₃Si(OEt)₃ и 36% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Сравнительный пример 14: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,30 мас. части соединения из сравнительного примера 1 и 2,53 мас. части соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 75% (EtO)₃Si(CH₂)₃SCO(CH₂)₆CH₃ и 25% (EtO)₃Si(CH₂)₈Si(OEt)₃.

Сравнительный пример 15: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 4,20 мас. части соединения из сравнительного примера 1 и 3,79 мас. части соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 57% (EtO)₃Si(CH₂)₃SCO(CH₂)₆CH₃ и 43% (EtO)₃Si(CH₂)₈Si(OEt)₃.

Сравнительный пример 16: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 2,10 мас. части соединения из сравнительного примера 1 и 5,06 мас. части соединения из сравнительного примера 2 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 33% (EtO)₃Si(CH₂)₃SCO(CH₂)₆CH₃ и 67% (EtO)₃Si(CH₂)₈Si(OEt)₃.

Сравнительный пример 17: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 4,10 мас. части соединения из сравнительного примера 3 и 2,44 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 61% (EtO)₃Si(CH₂)₃S₂(CH₂)₃Si(OEt)₃ и 39% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Сравнительный пример 18: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 2,74 мас. части соединения из сравнительного примера 3 и 3,65 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 41% (EtO)₃Si(CH₂)₃S₂(CH₂)₃Si(OEt)₃ и 59% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 1: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. части соединения из сравнительного примера 1 и 1,66 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 83% (EtO)₃Si(СН₂)₃SCO(СН₂)₆СН₃ и 17% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 2: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. части соединения из сравнительного примера 1 и 2,49 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 77% (EtO)₃Si(СН₂)₃SCO(СН₂)₆СН₃ и 23% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 3: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. части соединения из сравнительного примера 5 и 1,71 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 66% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆S₂(CH₂)₆S(CH₂)₃Si(OEt)₃ и 34% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 4: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. части соединения из сравнительного примера 5 и 2,57 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 58% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆S₂(CH₂)₆S(CH₂)₃Si(OEt)₃ и 42% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 5: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. части соединения из сравнительного примера 6 и 1,53 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 80% (EtO)₃Si(СН₂)₃SCOCH₃ и 20% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 6: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. части соединения из сравнительного примера 6 и 2,29 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 74% (EtO)₃Si(СН₂)₃SCOCH₃ и 26% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 7: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. части соединения из сравнительного примера 7 и 1,26 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 80% (EtO)₃Si(CH₂)₃SCO(CH₂)₆CH₃ и 20% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 8: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. части соединения из сравнительного примера 7 и 1,89 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 74% (EtO)₃Si(СН₂)₃SCO(СН₂)₆СН₃ и 26% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 9: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. части соединения из сравнительного примера 8 и 0,98 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 80% (EtO)₃Si(СН₂)₃SCO(СН₂)₁₆СН₃ и 20% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 10: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,84 мас. части соединения из сравнительного примера 8 и 1,46 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 74% (EtO)₃Si(СН₂)₃SCO(СН₂)₁₆СН₃ и 26% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 11: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 8,40 мас. части соединения из сравнительного примера 1 и 1,28 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 89% (EtO)₃Si(СН₂)₃SCO(СН₂)₆СН₃ и 11% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 12: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,30 мас. части соединения из сравнительного примера 1 и 2,55 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 75% (EtO)₃Si(СН₂)₃SCO(СН₂)₆СН₃ и 25% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)3.

Пример 13: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 4,20 мас. части соединения из сравнительного примера 1 и 3,83 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 57% (EtO)₃Si(СН₂)₃SCO(СН₂)₆СН₃ и 43% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 14: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 2,10 мас. части соединения из сравнительного примера 1 и 5,10 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 33% (EtO)₃Si(CH₂)₃SCO(CH₂)₆CH₃ и 67% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 15: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 8,15 мас. части соединения из сравнительного примера 5 и 1,28 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 74% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆S₂(CH₂)₆S(CH₂)₃Si(OEt)₃ и 26% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 16: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6, 11 мас. части соединения из сравнительного примера 5 и 2,55 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 56% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆S₂(CH₂)₆S(CH₂)₃Si(OEt)₃ и 44% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 17: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 4,08 мас. части соединения из сравнительного примера 5 и 3,83 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 38% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆S₂(CH₂)₆S(CH₂)₃Si(OEt)₃ и 62% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 18: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 9,14 мас. части соединения из сравнительного примера 5 и 1,28 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 76% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆S₂(CH₂)₆S(CH₂)₃Si(OEt)₃ и 24% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 19: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 6,86 мас. части соединения из сравнительного примера 5 и 2,55 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 59% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆S₂(CH₂)₆S(CH₂)₃Si(OEt)₃ и 41% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 20: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 4,57 мас. части соединения из сравнительного примера 5 и 3,83 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 40% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆S₂(CH₂)₆S(CH₂)₃Si(OEt)₃ и 60% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 21: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 11,08 мас. части соединения из сравнительного примера 7 и 1,28 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 85% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆SCO(CH₂)₆CH₃ и 15% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 22: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 8,31 мас. части соединения из сравнительного примера 7 и 2,55 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 72% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆SCO(CH₂)₆CH₃ и 28% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 23: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 5,54 мас. части соединения из сравнительного примера 7 и 3,83 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 55% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆SCO(CH₂)₆CH₃ и 45% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 24: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 2,77 мас. части соединения из сравнительного примера 7 и 5,10 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 32% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆SCO(CH₂)₆CH₃ и 68% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 25: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 14,32 мас. части соединения из сравнительного примера 8 и 1,28 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 85% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆SCO(CH₂)₁₆CH₃ и 15% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 26: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 10,74 мас. части соединения из сравнительного примера 8 и 2,55 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 72% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆SCO(CH₂)₁₆CH₃ и 28% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 27: В полиэтиленовый плоский пакет помещали навеску из 7,16 мас. части соединения из сравнительного примера 8 и 3,83 мас. части соединения из сравнительного примера 9 и смешивали. Такая смесь соответствует следующему молярному соотношению: 55% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₆SCO(CH₂)₁₆CH₃ и 45% (EtO)₃Si(CH₂)₃S(CH₂)₃Si(OEt)₃.

Пример 28: Исследование резинотехнических свойств Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 1. При этом величина "част./100 част, каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. Все смеси содержат в одинаковом, выраженном в част./100 част, каучука количестве силан, который в процессе вулканизации реагирует с каучуком. Второй силан добавляют дополнительно.

Применяемые материалы:

а) НК ТСК: натуральный каучук (сокращение "ТСК" означает "технически специфицированный каучук");

б) продукт Europrene Neocis BR 40 фирмы Polimeri;

в) Р-СКС: полимеризованный в растворе бутадиен-стирольный каучук Sprintan® SLR-4601 фирмы Trinseo;

г) диоксид кремния: продукт ULTRASIL® VN 3 GR фирмы Evonik Industries AG (осажденный диоксид кремния, БЭТ-поверхность (удельная поверхность, определяемая методом Брунауэра-Эммета-Теллера по адсорбции азота) 175 м²/г);

д) масло TDAE: масло типа очищенного дистиллированного ароматического экстракта;

е) 6ПФД: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин;

ж) ДФГ: N,N'-дифенилгуанидин;

з) ЦБС: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид;

и) сера: молотая сера.

Резиновые смеси приготавливали обычным в резиновой промышленности способом в три стадии в лабораторном резиносмесителе объемом от 300 мл до 3 л, при этом сначала на первой стадии смешения (стадия приготовления маточной смеси) все ингредиенты за исключением вулканизующей системы (сера и влияющие на вулканизацию вещества) перемешивали в течение 200-600 секунд при 145-165°С (целевая температура 152-157°С). На второй стадии смесь со стадии 1 еще раз перемешивали, осуществляя ее так называемую перевальцовку. Далее добавлением вулканизующей системы на третьей стадии получали окончательную смесь (стадия приготовления окончательной смеси), перемешивая при этом в течение 180-300 секунд при 90-120°С. Из всех резиновых смесей путем вулканизации, проводимой под давлением при 160-170°С до момента t_95%-t_100% (который определяли путем измерения на вискозиметре с пуансоном в соответствии со стандартом ASTM D 5289-12/ISO 6502), изготавливали образцы для испытаний.

Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.

Резинотехнические свойства исследовали по методам, представленным в таблице 2. Результаты исследования резинотехнических свойств представлены в таблице 3.

В сопоставлении со сравнительными резиновыми смесями предлагаемые в изобретении резиновые смеси отличаются уменьшенным эффектом Пейна, о чем свидетельствует меньшая разность динамических модулей накопления Е' по результатам измерения на анализаторе Eplexor и значений динамической жесткости G' по результатам измерения на АПРС, вследствие чего улучшаются гистерезисные свойства и снижается сопротивление качению. Предлагаемые в изобретении смеси силанов обеспечивают далее преимущества в отношении разрывных свойств, благодаря повышенной плотности энергии разрушения.

Пример 29: Исследование резинотехнических свойств Рецептура резиновых смесей приведена ниже в таблице 4. При этом величина "част./100 част., каучука" представляет собой массовую долю соответствующего компонента в пересчете на 100 частей используемого сырого каучука. В смесях силанов часть силана, реагирующего в процессе вулканизации с каучуком, заменяют вторым силаном, который инертен по отношению к каучуку.

Применяемые материалы:

а) НК ТСК: натуральный каучук (сокращение "ТСК" означает "технически специфицированный каучук");

б) продукт Europrene Neocis BR 40 фирмы Polimeri;

в) Р-СКС: полимеризованный в растворе бутадиен-стирольный каучук Sprintan® SLR-4601 фирмы Trinseo;

г) диоксид кремния: продукт ULTRASIL® VN 3 GR фирмы Evonik Industries AG (осажденный диоксид кремния, БЭТ-поверхность 175 м²/г);

д) масло TDAE: масло типа очищенного дистиллированного ароматического экстракта;

е) 6ПФД: N-(1,3-диметилбутил)-N'-фенил-n-фенилендиамин;

ж) ДФГ: N,N'-дифенилгуанидин;

з) ЦБС: N-циклогексил-2-бензотиазолсульфенамид;

и) сера: молотая сера.

Резиновые смеси приготавливали обычным в резиновой промышленности способом в три стадии в лабораторном резиносмесителе объемом от 300 мл до 3 л, при этом сначала на первой стадии смешения (стадия приготовления маточной смеси) все ингредиенты за исключением вулканизующей системы (сера и влияющие на вулканизацию вещества) перемешивали в течение 200-600 секунд при 145-165°С (целевая температура 152-157°С). На второй стадии смесь со стадии 1 еще раз перемешивали, осуществляя ее так называемую перевальцовку. Далее добавлением вулканизующей системы на третьей стадии получали окончательную смесь (стадия приготовления окончательной смеси), перемешивая при этом в течение 180-300 секунд при 90-120°С. Из всех резиновых смесей путем вулканизации, проводимой под давлением при 160-170°С до момента t_95%-t_100% (который определяли путем измерения на вискозиметре с пуансоном в соответствии со стандартом ASTM D 5289-12/ISO 6502), изготавливали образцы для испытаний.

Общий способ приготовления резиновых смесей и получения их вулканизатов описан в справочнике "Rubber Technology Handbook", W. Hofmann, изд-во Hanser Verlag, 1994.

Резинотехнические свойства исследовали по методам, представленным в таблице 5. Результаты исследования резинотехнических свойств представлены в таблице 6.

Частичная замена реагирующего с каучуком силана на второй силан приводит в предлагаемых в изобретении резиновых смесях к уменьшению их сопротивления качению (коэффициент диэлектрических потерь tg δ при удлинении на 10%, измеренный при 70°С) в сопоставлении со сравнительными резиновыми смесями.

1. Смесь силанов для резиновых смесей, содержащая силан формулы I

и силан формулы II

где

R¹ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой C₁-С₁₀алкоксигруппы,

R² отсутствует,

R³ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную, насыщенную алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С₁-С₃₀,

R⁴ имеют одинаковые или разные значения и представляют собой неразветвленную, насыщенную алифатическую двухвалентную углеводородную группу с С₁-С₃₀,

x обозначает целое число от 1 до 2,

при этом в том случае, когда x обозначает 1, R⁵ представляет группу -C(=O)-R⁸, где R⁸ представляет собой водород, С₁-С₂₀алкильную группу и n обозначает 0, 1, 2 или 3, а в том случае, когда х обозначает 2, R⁵ представляет собой -(R⁴-S)_n-R³-Si(R¹)_y(R²)₃-y и n обозначает 1, 2 или 3, и

y равен 3,

при этом молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 20:80 до 90:10.

2. Смесь силанов по п. 1, отличающаяся тем, что n обозначает 1.

3. Смесь силанов по п. 2, отличающаяся тем, что силан формулы I представляет собой (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OEt)₃, (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S-C(=O)-CH₃, (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S-C(=O)-C₇H₁₅ или (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S-C(=O)-C₁₇H₃₅, а силан формулы II представляет собой (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₃-Si(OEt)₃.

4. Смесь силанов по п. 1, отличающаяся тем, что молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 35:65 до 90:10.

5. Способ приготовления смеси силанов по п. 1, отличающийся тем, что силан формулы I

и силан формулы II

где R¹, R², R³, R⁴, R⁵, n, x и y имеют указанные выше значения, смешивают между собой в молярном соотношении от 15:85 до 90:10.

6. Способ по п. 5, отличающийся тем, что n обозначает 1.

7. Способ по п. 5, отличающийся тем, что молярное соотношение между силаном формулы I и силаном формулы II составляет от 35:65 до 90:10.

8. Способ по п. 5, отличающийся тем, что силан формулы I представляет собой (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S₂-(CH₂)₆-S-(CH₂)₃-Si(OEt)₃, (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S-C(=O)-CH₃, (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S-C(=O)-C₇H₁₅ или (EtO)₃Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₆-S-C(=O)-C₁₇H₃₅, а силан формулы II представляет собой (EtO)3Si-(CH₂)₃-S-(CH₂)₃-Si(OEt)₃.