Способ получения гетитов

Изобретение относится к технологии получения гетита фазы α-FeOOH и его применению. Гетит имеет i) аспектное отношение AR, составляющее менее чем 1,5; ii) значение CIELAB L* от 58 до 59; iii) значение CIELAB b* от 43 до 47; iv) значение Δb*, составляющее менее чем 0,6, представляющее собой разность соответствующих значений b*, определенных до и после измельчения способом, представляющим собой обработку гетита, осуществляемую с применением агатового шара диаметром 10 мм в вибрирующей шаровой мельнице при частоте 2000 мин^-1 в течение 2 мин. Полученный гетит обладает повышенным значением желтого индекса b* и устойчивым насыщенным цветом. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

 

Настоящее изобретение относится к способу получения гетитных пигментов, к соответствующим гетитным пигментам и к их применению.

Уровень техники настоящего изобретения

В технике известны желтые пигменты, содержащие оксиды железа, в которых присутствует фаза α-FeOOH (гетит) в форме субмикронных частиц. Окрашивающие свойства таких желтых пигментов, содержащих оксиды железа, определены, главным образом, распределением частиц по размерам частиц и формам, а также внутренней структурой частиц и состоянием агломерации частиц.

Как правило, аналогично описанию в немецкой заявке на патент DE 2455158 A1, α-FeOOH (желтый оксид железа) получают из солей железа(II) способом осаждения или известным способом Пеннимана. В обоих способах в первую очередь образуются зародыши, из которых затем, на следующей стадии, начинается относительно медленный рост более крупных частиц α-FeOOH.

Частицы α-FeOOH, которые были получены вышеупомянутыми способами, как правило, кристаллизуются в очень четко определенной игольчатой форме. Коэффициенты рассеяния и поглощения света в направлениях, перпендикулярных и параллельных по отношению к оси игольчатого кристалла, значительно различаются. Если игольчатые кристаллы ориентированы сначала перпендикулярно, а затем параллельно по отношению к направлению наблюдения, то наблюдатель видит значительные изменения цвета. Этот эффект называется термином «эффект шелковистости», потому что его также можно наблюдать на шелковых полотнах. Что касается пигментов, содержащих оксид железа, эффект шелковистости (так называемый эффект кадра изображения) оказывается особенно неблагоприятным в случае лаков, которые нанесены в одном направлении, и возникает в результате ориентирования пигментов в течение экструзии и каландрирования пластмасс и пластмассовых пленок.

В немецкой заявке на патент DE-A1-3326632 описаны способы получения содержащих оксид железа желтых пигментов с низким эффектом шелковистости. Устранение эффекта шелковистости достигнуто в том, что образуются высокоразветвленные игольчатые кристаллы, которые срастаются друг с другом, образуя сфероидальные агрегаты (которые выглядят как «ежики»). Эти приблизительно изометрические агрегаты не могут больше ориентироваться в конкретных предпочтительных направлениях. Недостаток такого пигмента на основе высокоразветвленных частиц заключается в том, что они являются чувствительными к измельчению, и в результате этого будут уменьшаться получаемые значения желтого индекса b* для некоторых содержащих оксид железа светло-желтых пигментов с эффектом шелковистости.

Анализируя документы предшествующего уровня техники, можно найти гетитные пигменты, содержащие сферические частицы, которые не представляют собой иглы. Рассмотрим статью Fu и др. «Наночастицы оксигидроксида железа, образующиеся посредством принудительного гидролиза: зависимость фазового состава от концентрации раствора» в журнале Phys. Chem. Chem. Phys., 2011 г., т. 13, с. 18523-18529, а также другие академические работы, описывающие исследования таких сферических частиц оксида железа. Указанные частицы получают из водного раствора нитрата железа(III) при температуре, составляющей приблизительно 60°С. Однако все эти пути синтеза являются весьма чувствительными к примесям всех типов, таким образом, что требуется высокий уровень очистки, который может быть достигнут только для количеств лабораторного масштаба. Кроме того, не являются удовлетворительными колористические свойства, получаемые указанными способами.

Таким образом, задача настоящего изобретения заключается в том, чтобы предложить новый способ получения гетита, который, в частности, преодолевает указанные недостатки, собственно, в отношении указанного известного сферического гетита.

Неожиданно было обнаружено, что такие пигменты могут быть получены способом получения гетита, включающим следующие стадии:

a) растворение нитрата железа(III) в воде;

b) обработка раствора, полученного на стадии (а), при температуре в диапазоне от 55 до 65°С, в частности, в течение 10 часов или более;

c) выделение гетита из суспензии, полученной на стадии (b);

d) суспендирование гетита, выделенного на стадии (с), в воде;

e) гидротермальная обработка суспензии, полученной на стадии (d), при аутогенном давлении и температуре, составляющей от 170 до 220°С, в частности, в течение 1 часа или более.

Стадия (а)

Нитрат железа(III), который предпочтительно используют на стадии (а), представляет собой Fe(NO₃)₃×9H₂O. Еще предпочтительнее нитрат железа(III) имеет чистоту, составляющую более 99 мас. %, в частности, более 99,9 мас. %. Концентрация нитрата железа(III) должна находиться в диапазоне от 0,01 до 0,12 М, предпочтительно от 0,05 до 0,1 М, в частности, от 0,055 до 0,09 М, еще предпочтительнее от 0,06 до 0,065 М.

Вода, используемая на стадии (а) для растворения нитрат железа(III), имеет предпочтительно полное содержание щелочных и щелочноземельных металлов, составляющее менее чем 2 частей на млн.

Стадию (а) проводят при температуре, составляющей предпочтительно от 15 до 25°С, в частности, от 20 до 25°С. Перед увеличением температуры до значения, используемого на стадии (b), было обнаружено преимущество выдерживания раствора, получаемого на стадии (а), в течение некоторого времени, составляющего предпочтительно от 5 до 20 часов, предпочтительно от 10 до 29 часов.

Стадия (b)

После стадии (а) температура водного раствора увеличивается до диапазона от 55 до 65°С. Предпочтительно температуру повышают плавно, в частности, со скоростью, составляющей 2,5 K/мин или менее, предпочтительно менее. Считают, что происходящая реакция соответствует общему химическому уравнению:

Продолжительность реакции при достигаемой температуре должна предпочтительно составлять 10 часов или более, в частности, 24 часов или более, предпочтительнее 48 часов или более, наиболее предпочтительно 96 часов или более. Изменение объема реакционной среды в процессе испарения раствора предпочтительно поддерживают на уровне ниже 10 об.%. Это может быть достигнуто посредством закрытого реакционного резервуара. В течение стадии (b) получают водную суспензию.

Стадия (с)

После обработки на стадии (b) получаемый пигмент образует осадок, который опускается на дно реактора. Твердое вещество выделяют предпочтительно посредством фильтрования суспензии, промывают водой и необязательно высушивают. Предпочтительно твердое вещество промывают водой до удельной электропроводности, составляющей менее чем 1000 мкСм/см.

Стадия (d)

Пигмент, выделяемый после обработки на стадии (с), предпочтительно помещают в воду с образованием водной суспензии, в которой содержание твердого вещества составляет 10 мас. % или менее, предпочтительно 5 мас. % или менее, в частности, 2 мас. % или менее, более конкретно, от 0,15 до 0,3 мас. % по отношению к массе водной суспензии.

Стадия (е)

Суспензию, получаемую на стадии (d), затем предпочтительно обрабатывают в автоклаве, где ее нагревают при аутогенном давлении и температуре в диапазоне от 120 до 220°С, предпочтительно до 150 до 200°С.

Эту так называемую гидротермальную обработку осуществляют в течение времени, составляющего предпочтительно 1 час или более, предпочтительнее от 12 до 24 часов. В частности, обработку завершают после истечения 24 часов.

Суспензию предпочтительно перемешивают в течение гидротермальной обработки. Автоклав предпочтительно изготавливают из нержавеющей стали, в частности, стефлоновым покрытием.

Твердое вещество предпочтительно отфильтровывают от суспензии, промывают водой и необязательно высушивают.

Пигменты

Пигменты, получаемые способом согласно настоящему изобретению, представляют собой желтые пигменты, состоящие из сферических частиц и имеющие:

i) аспектное отношение AR, составляющий менее чем 1,5, предпочтительно менее чем 1,3, наиболее предпочтительно менее чем 1,2 в частности, менее чем 1,1;

ii) значение CIELAB L*, составляющее от 56 до 60, предпочтительно от 58 до 59;

iii) значение CIELAB b*, составляющее от 42 до 48, предпочтительно от 43 до 47;

iv) средний размер частиц, предпочтительно находящийся в диапазоне от 100 до 600 нм.

Следовательно, такие пигменты, по существу, также составляют часть настоящего изобретения, согласно которому пигмент, получаемый вышеупомянутым способом, представляет собой гетит, предпочтительно содержащий более чем 99 мас. % α-гетита.

Признак (i)

Аспектное отношение AR может быть определено различными описанными в литературе способами измерения или определения аспектных отношений. В многочисленных исследованиях (Baudet и др., 1993 г.; Jennings и Parslow, 1988 г.; Lohmander, 2000 г.; Pabst и др., 2000 г.; Pabst и др., 2001 г.; Pabst и др., 2006 г.; Pabst и др., 2007 г.; Slepetys и Cleland, 1993 г.) описано, как лазерная групповая дифракция и одночастичное рассеяние света (статическое и динамическое) предоставляют возможность измерения аспектных отношений.

Аспектное отношение AR также может быть определено с помощью изображений, снятых на сканирующем или просвечивающем электронном микроскопе для статистически обоснованного числа частиц, и вычисления характеристик их распределения, включая среднее значение и среднеквадратическое отклонение. Чтобы определить значение AR, для каждой частицы предпочтительно строят эллипс, получая значение ARE, которое представляет собой соотношение длины большой оси эллипса и длины малой оси эллипса.

Признак (ii)

Значение L* в системе CIELAB измеряют, осуществляя обычное исследование поверхностного покрытия для содержащих оксид железа пигментов способом согласно стандартам DIN EN ISO 11664-4:2011-07 и DIN EN ISO 787-25:2007 в определенной алкидной смоле, имеющей тиксотропный эффект.

Признак (iii)

Значение b* в системе CIELAB измеряют, осуществляя обычное исследование поверхностного покрытия для содержащих оксид железа пигментов способом согласно стандартам DIN EN ISO 11664-4:2011-07 и DIN EN ISO 787-25:2007 в определенной алкидной смоле, имеющей тиксотропный эффект.

Признак (iv)

Размер частиц находится предпочтительнее в диапазоне от 150 до 500 нм, наиболее предпочтительно в диапазоне от 200 до 400 нм.

Удельная площадь поверхности по методу Брунауэра-Эммета-Теллера (BET) пигментов согласно настоящему изобретению находится в диапазоне, составляющем предпочтительно от 10 до 60 м²/г, в частности, от 10 до 40 м²/г, предпочтительнее от 10 до 20 м²/г. Удельная площадь поверхности по методу BET может быть определена способом, описанным в стандарте DIN-ISO 9277.

Кроме того, настоящее изобретение также относится к гетитным пигментам, также называемым термином «пигменты согласно настоящему изобретению», которые имеют:

i) аспектное отношение AR, составляющее менее чем 1,5, предпочтительно менее чем 1,3, наиболее предпочтительно менее чем 1,2 в частности, менее чем 1,1;

ii) значение CIELAB L* от 58 до 59;

iii) значение CIELAB b* от 43 до 47; и

iv) значение Δb*, составляющее менее 0,6, предпочтительно менее 0,5 и определяемое после измельчения согласно способу, который описан ниже; и

v) средний размер частиц, предпочтительно находящийся в диапазоне от 100 до 600 нм.

Измерение признаков осуществляют таким же образом, как упомянуто выше. Значение Δb* представляет собой разность соответствующих значений b*, определяемых до и после измельчения соответствующих пигментов, причем способ измельчения предпочтительно представляет собой обработку пигмента, осуществляемую с применением агатовых шаров диаметром 10 мм в вибрирующей шаровой мельнице при частоте 2000 мин^-1 в течение 2 минут, предпочтительно с образцом пигмента массой 0,5 г.

Применение пигментов согласно настоящему изобретению

Кроме того, настоящее изобретение относится к применению пигментов согласно настоящему изобретению, которые определены выше, в качестве красящих продуктов в промышленном производстве красок, красителей, покрытий, строительных материалов, пластмассы и бумаги, пищевых продуктов, лаков для обжига или рулонных покрытий, песчаных гранул, песчано-известковых кирпичей, эмалей и керамических глазурей, а также продуктов фармацевтической промышленности, в частности, таблеток. В частности, пигменты согласно настоящему изобретению предпочтительно используют в составе красок и покрытий.

Примеры

Способы измерения значений L* и b*

Чтобы измерить цвет пигмента согласно стандартам DIN EN ISO 11664-4:2011-07 и DIN EN ISO 787-25:2007 в определенной алкидной смоле, которая предпочтительно представляет собой Setal® F 48, пигмент диспергируют в покровной системе на основе алкидной смолы средней жирности. Смесь пигмента со связующим материалом используют для получения пленок краски, которые высушивают и подвергают колориметрической оценке в сопоставлении с эталонной системой.

Подробное описание измерительной системы представлено ниже.

Пигмент диспергируют с применением растирателя (пластинчатого типа) в воздушной системе для высушивания лака. Лаковая система (лак) состоит из следующих компонентов:

95,26% Setal® F 48 (связующее вещество от компании Nuplex, алкидная смола средней жирности, смесь бензина и ксилола 38, высушивание на воздухе в расчете на высушиваемые растительные жирные кислоты с содержанием 7 нелетучих веществ, содержание масла приблизительно 55%, содержание триглицеридов в нелетучей фракции е приблизительно 48%, содержание приблизительно 26% фталевого ангидрида в нелетучей фракции);

0,78% 2-бутаноноксима, 55% в растворителе для лаков (пленкообразующие агенты);

1,30% Octa Soligen® с содержанием кальция (смачивающие агенты, соль кальция и разветвленных жирных кислот С₆-С₁₉ в углеводородной смеси (содержание 4% Са) от компании Borchers AG;

0,22% Octa Soligen® 6 с содержанием кобальта (сухое вещество, соль кобальта(2+) и разветвленных жирных кислот С₆-С₁₉ в углеводородной смеси (содержание 6% Со) от компании Borchers AG;

0,87% Octa Soligen® 6 с содержанием циркония (сухое вещество, соль циркония и разветвленных жирных кислот С₆-С₁₉ в углеводородной смеси (содержание 6% Zr), от компании Borchers AG;

1,57% н-бутилового эфира гликолевой кислоты (бутилгликолят).

Компоненты перемешивают при высокой скорости с получением конечного покровного материала. Используют описанный растиратель пластинчатого типа согласно стандарту DIN EN ISO 8780-5 (апрель 1995 г.). Используют растиратель ®ENGELSMANN JEL 25/53 с эффективным диаметром пластины 24 см. Скорость нижней пластины сначала составляет 75 оборотов за минуту при помещении груза массой 2,5 кг на нагрузочный рычаг, сила между пластинами составляет приблизительно 0,5 кН. Диспергирование осуществляют описанным способом, используя 0,4 г пигмента и 1,00 г краски на одной стадии при скорости до 100 оборотов с грузом массой 2,5 кг в соответствии со стандартом DIN EN ISO 8780-5 (апрель 1995 г.). Растиратель открывают, и лак быстро собирают на нижней пластине вне центра. При закрытии добавляют еще 1,00 г лака и складывают пластину. После двух стадий при 50 оборотах без нагрузки продукт готов.

Содержащий пигмент лак наносят, используя пленочный аппликатор (щель составляет по меньшей мере 150 микрон, более чем 250 микрон) на неабсорбирующий картон. Покрытый (намазанный) лаком картон затем высушивают при комнатной температуре в течение по меньшей мере 12 часов. Перед измерением цвета покрытый картон высушивают в течение одного часа при температуре, составляющей приблизительно 65°С (±5°С), и охлаждают.

Получение алкидной эмали для измерения блеска

Пигмент и придающий блеск агент диспергируют, используя растиратель (пластинчатого типа) в системе высушивания лака воздухом. В качестве придающего блеск агента используют товарный пигмент Tronox RKB 2 на основе диоксида титана. Лаковая система (лак) соответствует системе, которая описана выше.

Компоненты покровной системы перемешивают при высокой скорости, получая конечное покрытие.

Содержащий пигмент лак и лаковое покрытие являются такими, как описано выше, и содержат 0,1500 г исследуемого пигмента, 0,7500 г пигмента Tronox® RKB 2 на основе диоксида титана и 2,0 г алкидной смолы.

Колориметр

Использован спектрофотометр (колориметр), имеющий измерительную геометрию d/8 без ловушки блеска. Эта измерительная геометрия описана в стандартах ISO 7724/2-1984 (Е), раздел 4.1.1; DIN 5033, часть 7 (июль 1983 г.), раздел 3.2.4; и DIN 53236 (январь 1983 г.), раздел 7.1.1.

Использован измерительный прибор DATAFLASH® 2000 от компании Datacoior international Corp. (США). Колориметр калиброван с применением белого керамического рабочего эталона, как описано в стандарте ISO 7724/2-1984 (Е) раздел 8.3. Данные отражения рабочего эталона по отношению к идеально матовому белому телу загружены в колориметр таким образом, что после калибровки с применением белого рабочего эталона все колориметрические измерения осуществляют по отношению к идеальному матовому белому телу. Калибровку по черным точкам осуществляют с применением полого черного тела от производителя колориметра.

Колориметрия

Результат колориметрии представляет собой спектр отражения. Что касается вычисления колориметрических параметров, осветительный прибор, используемый для осуществления измерения, не имеет значения (за исключением случаев флуоресцентных образцов). На основании спектра отражения может быть вычислен любой желательный колориметрический параметр. Используемые в этом случае колориметрические параметры L*, а* и b* (значения CIELAB) вычисляют в соответствии с DIN 6174 для источника света D65.

Если присутствует ловушка блеска, ее отключают. Температура колориметра и исследуемого образца составляет приблизительно 25°С±5°С.

Исследование устойчивости пигмента к измельчению

В течение 2 минут 0,5 г порошка пигмента измельчают применением агатовых шаров диаметром 10 мм при частоте 2000 мин^-1 в вибрирующей шаровой мельнице типа Dismembrator R от компании Sartorius. Нанесение краски с насыщенным цветом осуществляют, как описано выше.

Колориметрические измерения

Колориметрическое измерение осуществляют, используя колориметр Spectraflash 600 plus. Параметры установлены, как описано выше

Измерение размера частиц и аспектного отношения

Размер частиц x_c как диаметр круга эквивалентной площади определяют посредством анализа полученных сканирующим электронным микроскопом изображений выделенного или смежного монослоя частиц с применением подходящей компьютерной программы (например, ImageJ). Сначала изображение соответствующим образом подвергают предварительной обработке, чтобы обеспечить высокий контраст между частицами и фоном. После этого изображение ограничивают, чтобы получить бинарное изображение, на котором фон белый, а частицы черные. Затем смежные частицы разделяют, в том числе вручную посредством построения белых линий между ними или предпочтительно с применением автоматизированной функции (например, алгоритма водораздела). Наконец, анализируют каждую черную область, соответствующую одиночной частице, и в результате этого определяют ее площадь (площадь А), и в нее вписывают эллипс, имеющий длины большой и малой оси, составляющие x_major и x_minor. Размер частиц x_c определяют по формуле x_c=(4А/π)^1/2. Аспектное отношение эллипса определяют по формуле AR_E=x_major/x_minor. Распределения значений x_c и AR_E могут быть определены посредством измерения достаточного числа частиц и их подсчета согласно их числу или массе с получением, соответственно, взвешенного по числу или взвешенного по массе распределения.

Площадь поверхности по методу BET

Площадь поверхности по методу BET определяют посредством сорбции азота многоточечным способом. Перед измерением образец дегазируют в потоке сухого азота при 120°С в течение 12 часов. Температура измерения составляет 77 K.

Экспериментальная часть

Пример 1. Исходный материал: нонагидрат нитрата железа(III)

Растворяли 100 г нонагидрата нитрата железа(III) в 45 г 60% азотной кислоты при 60°С, затем в течение 24 часов осуществляли перекристаллизацию при 7°С, а затем отделение и высушивание кристаллов в вакууме.

Пример 2 (сравнительный пример). Синтез в литровом масштабе и измерение цвета сфероидальных частиц желтого оксида железа

Нонагидрат нитрата железа(III), перекристаллизованный согласно процедуре примера 1, использовали для получения 2 л водного раствора 62 мМ нитрата железа(III) (растворитель представлял собой сверхчистую воду). Раствор выдерживали в течение 24 часов при комнатной температуре. Затем две литровые бутылки из полиэтилена низкой плотности наполняли до половины полученным раствором и помещали в печь, которая уже была предварительно нагрета до 60°С. Бутылки извлекали из печи через 24 часа (образец A) и 96 часов (образец В), соответственно. В каждом случае твердое вещество промывали и отделяли посредством седиментации под действием силы тяжести с концентрированием в меньшем объеме. После этого суспензии центрифугировали при относительном центробежном ускорении (RCF) вплоть до 3000, надосадочную жидкость удаляли и заменяли чистой водой. Этот процесс осуществляли три раза. Затем твердое вещество высушивали. Изображения соответствующих образцов получали с применением сканирующей электронной микроскопии. Среднее значение и среднеквадратическое отклонение массового взвешенного распределения представлены в таблице 1. Продукт подвергали колориметрическому анализу вышеупомянутым способом. Цветовые параметры представлены в таблице 1.

Пример 3А (настоящее изобретение). Синтез в литровом масштабе: сфероидальные частицы желтого оксида железа

Высушенный образец Л, полученный в примере 2, повторно диспергировали в сверхчистой воде и помещали в автоклав с тефлоновым покрытием. Концентрация твердого вещества в суспензии в течение гидротермальной обработки составляла 0,2 мас. %. Автоклав герметически закрывали и нагревали при 170°С в течение 20 часов для осуществления последующей гидротермальной обработки. После этого твердое вещество промывали и отделяли посредством седиментации под действием силы тяжести с концентрированием в меньшем объеме. Затем суспензию центрифугировали при относительном центробежном ускорении (RCF) вплоть до 3000, надосадочную жидкость удаляли и заменяли чистой водой. Этот процесс осуществляли три раза. После этого твердое вещество высушивали. Полученный в результате дополнительной гидротермальной обработке продукт подвергали колориметрическому анализу вышеупомянутым способом.

Пример 3В (настоящее изобретение). Синтез в литровом масштабе: сфероидальные частицы желтого оксида железа

Высушенный образец В, полученный в примере 2, использовали таким же образом, как описано в примере 3А.

Цветовые параметры, полученные в примерах 2А, 2В, 3А и 3В, представлены в таблице 1. Из представленного в таблице 1 сопоставления продуктов, полученных в примере 2 (сравнительный пример) и в примере 3 (настоящее изобретение), становится очевидным, что дополнительная гидротермальная обработка в примерах 3А и 3В приводит к улучшению цвета (повышению значений L* и b*) по сравнению с соответствующими продуктами, не подвергнутыми гидротермальной обработке.

Пример 4. Сравнение устойчивости к измельчению сфероидального желтого оксида железа согласно настоящему изобретению с пигментами, содержащими игольчатые или имеющими форму ежа частицы, которые определены ниже

Устойчивость насыщенности цвета пигментов исследовали для пигмента, полученного согласно настоящему изобретению (пример 3В), пигмента, содержащего имеющие форму ежа частицы, полученного в примере 4 немецкой заявки на патент DE-A1-3326632, и игольчатого гетитного пигмента (Bayferrox® 920). В каждом случае измерения насыщенности цвета осуществляли для неизмельченного и измельченного пигмента, как упомянуто выше. Цветовые параметры представлены в таблице 2.

1. Гетит, представляющий собой α-FeOOH, имеющий:

i) аспектное отношение AR, составляющее менее чем 1,5;

ii) значение CIELAB L* от 58 до 59;

iii) значение CIELAB b* от 43 до 47;

iv) значение Δb*, составляющее менее чем 0,6, представляющее собой разность соответствующих значений b*, определенных до и после измельчения способом, представляющим собой обработку гетита, осуществляемую с применением агатового шара диаметром 10 мм в вибрирующей шаровой мельнице при частоте 2000 мин^-1 в течение 2 мин.

2. Гетит по п. 1, где образец гетита в указанном способе имеет массу 0,5 г.

3. Гетит по п. 1, где аспектное отношение AR составляет менее чем 1,3, предпочтительно менее чем 1,2, наиболее предпочтительно менее чем 1,1.

4. Гетит по п. 1, где значение Δb* составляет менее чем 0,5.

5. Применение гетита по одному из пп. 1-4 для окрашивания продуктов в промышленном производстве: чернил, красок, покрытий, строительных материалов, пластмассы и бумаги, пищевых продуктов, лаков для обжига или рулонных покрытий, песчаных гранул, песчано-известковых кирпичей, эмалей и керамических глазурей, а также продуктов фармацевтической промышленности.

6. Применение по п. 5, где продукты фармацевтической промышленности представляют собой таблетки.