Сырьевая смесь для изготовления высокотемпературных теплоизоляционных изделий (варианты) и способ их изготовления
Владельцы патента RU 2783462:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Национальный исследовательский Мордовский государственный университет им. Н.П. Огарёва" (RU)
Изобретение относится к промышленности строительных материалов и может быть использовано при изготовлении высокотемпературных теплоизоляционных изделий. Сырьевая смесь содержит аморфную кремнеземистую породу в виде диатомита и карбонатную породу в виде мела или известняка, а в качестве огнеупорного пористого заполнителя содержит вспученный вермикулит при следующем соотношении компонентов, мас.%: диатомит 33,0-35,28, карбонатная порода 28,22-39,6, вспученный вермикулит 27,4-36,5. По второму варианту исполнения сырьевая смесь в качестве огнеупорного пористого заполнителя содержит вспученный перлит при следующем соотношении компонентов, мас.%: диатомит 20,33-32,64, карбонатная порода 16,27-39,16, вспученный перлит 28,2-63,4. Способ получения сырьевой смеси включает сушку и дробление диатомита и карбонатной породы в виде мела или известняка, их совместную механохимическую активацию в планетарной шаровой мельнице в течение 20-60 мин при центробежных перегрузках внутри стаканов мельницы 10G или в течение 10-30 мин при 20G. Указанные компоненты смешивают с водой и вспученным вермикулитом или вспученным перлитом, формуют изделия, сушат и обжигают при максимальной температуре 900°С в течение 2 ч. Технический результат заключается в снижении температуры получения теплоизоляционных изделий и расширении сырьевой базы. 3 н.п. ф-лы, 1 ил., 3 табл.
Область техники
Группа изобретений относится к промышленности строительных материалов, и может быть использована при изготовлении высокотемпературных теплоизоляционных изделий.
Предшествующий уровень техники
Известны составы сырьевых смесей с диатомитом для изготовления керамических изделий (Сухарев, М. Ф. Производство теплоизоляционных материалов: [Учебник для подгот. рабочих на пр-ве] / М. Ф. Сухарев, И. Л. Майзель, В. Г. Сандлер. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа, 1981. - 231 с.).
Огнеупорные теплоизоляционные материалы из кремнистых пород (диатомит, трепел, опока) имеют один большой недостаток. Они разрушаются при резком охлаждении до температуры ниже +300 °С. Негативный эффект связан с фазовым переходом высокотемпературной формы кристобалита в составе материала в низкотемпературную. Превращение происходит быстро и сопровождается изменением объема минерала (≈4,9%) (Kashcheev, I.D. Diatomic heat insulation materials with increased application temperature / I.D. Kashcheev, S.N. Sychev, K.G. Zemlyanoi, A.B. Klimovskii, S.A. Nesterova // Refractories and Industrial Ceramics, 2009. 50(5). Pp. 354-358. DOI:10.1007/s11148-010-9213-9.).
Известны способы частичного решения представленной выше проблемы. В состав шихты из кремнистых пород дополнительно вводят карбонатные породы. После совместного обжига кремнистых и карбонатных пород в керамике кроме кристобалита появляются новые фазы: волластонит (CaO⋅SiO2), ранкинит (3CaO⋅2SiO2), ларнит (2CaO⋅SiO2). Термическая стойкость керамики и предельная температура эксплуатации незначительно увеличивается (RU 2411219, МПК C04B 38/06, опубл. 03.08.2009).
Из перечисленных выше минералов наиболее перспективным для получения огнеупорных материалов является волластонит. Фазовый переход низкотемпературного волластонита (β-форма) в высокотемпературный (α-форма) происходит при температуре > +1100 °С. Известен способ получения волластонита из диатомита и мела при температуре обжига сырьевой смеси +1200 °С. В результате были получены керамические материалы с количеством волластонита в составе более 90 %. Керамика, состоящая из данного соединения, имеет высокую термическую стойкость и предельную температуру применения. Она обладает высокой химической стойкостью к расплавам многих металлов, в том числе алюминия и может быть востребована в литейном производстве (Vakalova, T.V. Solid-phase synthesis of wollastonite in natural and technogenic siliceous stock mixtures with varying levels of calcium carbonate component / T.V. Vakalova, V.M. Pogrebenkov, N.P. Karionova // Ceramics International, 2016. 42(15). Pp. 16453-16462. DOI: 10.1016/j.ceramint.2016.06.060.).
Недостатком известного способа является высокая температура получения материала.
Известно применение механохимического активирования сырьевой смеси при получении муллита (RU 2463275, МПК C04B35/185, опубл. 29.04.2011). Способ включает смешивание природного алюмосиликатного соединения и алюминийсодержащего соединения, механическую активацию полученной смеси при механической нагрузке мелющих тел, соответствующей ускорению не менее 20G, с последующей термообработкой. Отмечено положительное влияние механохимической активации на процесс формирования муллита и указывается на возможность снижения температуры спекания муллитовой керамики на 200-300 °С по сравнению с методом твердофазного синтеза.
Недостатком известного способа является невозможность получения из аморфной кремнеземистой породы в виде диатомита и карбонатной породы в виде мела или известняка керамики с содержанием волластонита в составе более 90 % и необходимыми физико-механическими и технологическими свойствами.
Наиболее близким по технической сущности к заявленному изобретению является шихта для высокотемпературной изоляции, включающая вспученный вермикулит, огнеупорную связку и дисперсный огнеупорный заполнитель (SU 1534039, МПК C04B 38/08, C04B 14/20, опубл. 29.12.1987).
К недостаткам известной сырьевой смеси для изготовления высокотемпературных теплоизоляционных изделий следует отнести высокую температуру изготовления изделий, а также ограниченное количество дисперсного огнеупорного заполнителя.
Сущность изобретения
Технический результат заключается в снижении температуры получения теплоизоляционных изделий и расширении сырьевой базы за счет использования для производства карбонатных пород.
Сущность изобретения заключается в том, что сырьевая смесь для изготовления высокотемпературных теплоизоляционных изделий, по первому варианту исполнения, включает огнеупорную связку и огнеупорный пористый заполнитель. В качестве огнеупорной связки содержит аморфную кремнеземистую породу в виде диатомита и карбонатную породу в виде мела или известняка, а в качестве огнеупорного пористого заполнителя содержит вспученный вермикулит, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| диатомит | 33,0-35,3 |
| карбонатная порода | 28,2-39,6 |
| вспученный вермикулит | 27,4-36,5 |
Сырьевая смесь для изготовления высокотемпературных теплоизоляционных изделий, по второму варианту исполнения, включает огнеупорную связку и огнеупорный пористый заполнитель. В качестве огнеупорной связки содержит аморфную кремнеземистую породу в виде диатомита и карбонатную породу в виде мела или известняка, а в качестве огнеупорного пористого заполнителя содержит вспученный перлит, при следующем соотношении компонентов, мас. %:
| диатомит | 20,3-32,6 |
| карбонатная порода | 16,3-39,2 |
| вспученный перлит | 28,2-63,4 |
Способ изготовления высокотемпературных теплоизоляционных изделий из сырьевой смеси включает сушку и дробление аморфной кремнеземистой породы в виде диатомита и карбонатной породы в виде мела или известняка, совместную механохимическую активацию аморфной кремнеземистой породы в виде диатомита и карбонатной породы в виде мела или известняка в планетарной шаровой мельнице в течение 20-60 мин при центробежных перегрузках внутри стаканов мельницы 10G или в течение 10-30 мин при 20G, смешивание компонентов аморфной кремнеземистой породы в виде диатомита и карбонатной породы в виде мела или известняка и вспученного вермикулита или вспученного перлита с водой, формование изделий, сушку изделий и их обжиг при максимальной температуре 900 °С в течение 2 ч.
Краткое описание чертежей
На чертеже показаны рентгенограммы образцов огнеупорной связки (соотношение мел:диатомит равно 1,2:1) после обжига при максимальной температуре 900оС в течение 2 ч.
Осуществление изобретения
В заявленном изобретении предпочтительно использовать следующие компоненты.
Диатомит из карьера Атемарского месторождения Республики Мордовия (Россия). Химический состав применяемого диатомита, мас. %: SiO2 – 81,47, Al2O3 – 5,34, Fe2O3 – 2,05, SО3 – 1,76, CaO – 1,51, K2O – 0,97, MgO – 0,89, TiO2 – 0,25, Na2O – 0,20, P2O5 – 0,03, BaO – 0,02, SrO – 0,01, ZrO2 – 0,01, V2O5 – 0,01, MnO – 0,01, Cr2O3 – 0,01, ППП (Потери при прокаливании) – 5,46.
Мел из карьера Атемарского месторождения Республики Мордовия (Россия). Химический состав применяемого мела, мас. %: CaO – 51,98, SiO2 – 5,65, Al2O3 – 1,29, Fe2O3 – 0,61, MgO – 0,42, K2O – 0,22, SrO – 0,14, P2O5 – 0,08, TiO2 – 0,06, Na2O – 0,06, SО3 – 0,03, V2O5 – 0,01, MnO – 0,04, ППП (Потери при прокаливании) – 39,41.
Известняк из карьера Пикалевского месторождения Ленинградской области (Россия). Химический состав применяемого известняка, мас. %: CaO – 51,81, SiO2 – 3,65, Al2O3 – 0,71, Fe2O3 – 0,97, MgO – 1,45, ППП (потери при прокаливании) – 41,41.
Вспученный вермикулит фракции 0-10 мм, марки по насыпной плотности 150, влажностью менее 1 %, отвечающий требованиям ГОСТ 12865-67.
Вспученный перлит фракции 0-5 мм, марки по насыпной плотности М150, влажностью менее 1 %, отвечающий требованиям ГОСТ 10832-2009.
Способ изготовления высокотемпературных теплоизоляционных изделий из сырьевой смеси заключается в следующем.
Огнеупорную связку готовили следующим способом. Дозировали компоненты. Аморфную кремнеземистую породу в виде диатомита и карбонатную породу (например, мел или известняк) сушили до влажности менее 2 %. Затем дробили до фракции 0-10 мм. Дозировали и проводили совместную механохимическую активацию данных компонентов в планетарной шаровой мельнице в течение 20-60 мин при центробежных перегрузках внутри стаканов мельницы 10G или в течение 10-30 мин при 20G.
Ограничения механохимической активации компонентов для огнеупорной связки по продолжительности при определенных центробежных перегрузках внутри стаканов мельницы приняты исходя из следующего. При активации компонентов в течение менее 20 мин при центробежных перегрузках внутри стаканов мельницы 10G или в течение менее 10 мин при 20G, количество волластонита в образцах обожженной огнеупорной связки менее 90 % (см. чертеж). В табл. 1 количественный фазой анализ образцов огнеупорной связки с соотношением мел:диатомит равном 1,2:1 после обжига при максимальной температуре 900 °С в течение 2 ч.
При активации компонентов в течение более 60 мин при центробежных перегрузках внутри стаканов мельницы 10G или в течение более 30 мин при 20G, образцы высокотемпературных теплоизоляционных изделий имеют дефекты (трещины) в следствие большой огневой усадки из-за высокой реакционной активности огнеупорной связки.
В работающий смеситель заливали воду, постепенно загружали огнеупорную связку, перемешивали приблизительно в течение 5-6 мин. Затем загружали огнеупорный пористый заполнитель (например, вспученный вермикулит или вспученный перлит), и перемешивали дополнительно приблизительно в течение 5-6 мин. Готовую смесь подавали в формы и укладывали с применением вибрации. Отформованные изделия сушили при температуре 40 °С до стабилизации массы и обжигали с выдержкой при максимальной температуре 900°С в течение 2 ч.
Свойства образцов определяли по методикам согласно ГОСТ 24468-2000 (кажущуюся плотность), ГОСТ 4071.2-2021 (предел прочности при сжатии) и ГОСТ 5402.2-2000 (дополнительную линейную усадку при температуре 1050°С и 1100°С и предельную температуру эксплуатации). Качественный фазовый состав образцов определяли методом Ханавальта с использованием базы данных ICDD PDF-2. Количество волластонита в составе огнеупорной связки после обжига определяли методом эталонного отношения интенсивности.
Исследуемые составы представлены в табл. 2, показатели свойств показаны в табл. 3.
Анализ полученных результатов исследований показал, что совместная механохимическая активация компонентов огнеупорной связки (мел/известняк+диатомит) существенно влияет на их реакционную активность. Количество волластонита в образцах огнеупорной связки после обжига увеличилось с повышением центробежных перегрузок внутри стаканов мельницы и продолжительности активации. В результате температуру твердофазного синтеза волластонитовой керамики удалось снизить до 900 °С. После обжига в течение 2 ч получены образцы более чем на 90 % состоящие из минерала волластонита.
После обжига при температуре 900 °С сырьевой смеси, состоящей из огнеупорной связки и вспученного вермикулита или вспученного перлита получены образцы огнеупорного теплоизоляционного материала. Образцы имеют кажущуюся плотность от 355 до 680 кг/м3, прочность при сжатии от 1,2 до 3,5 МПа и предельную температуру эксплуатации 1050 °С (образцы с вспученным перлитом) и 1100 °С (образцы с вспученным вермикулитом).
По сравнению с известным решением предлагаемое позволяет снизить температуру получения теплоизоляционных изделий и расширить сырьевую базу за счет использования для производства карбонатных пород.
Таблица 1
| № образца | Режим активации | Фазовый состав, % | ||||
| Волластонит | Кварц | Акерманит-геленит | Ларнит | Оксид кальция | ||
| 1 | 10 мин (10G) | 79,5 | 5,9 | 2,7 | 10,7 | 1,2 |
| 2 | 15 мин (10G) | 86,9 | 4,5 | 2,4 | 5,4 | 0,8 |
| 3 | 20 мин (10G) | 90,6 | 3,1 | 2,6 | 3,8 | 0 |
| 4 | 5 мин (20G) | 82,3 | 5,6 | 2,3 | 9,1 | 0,7 |
| 5 | 10 мин (20G) | 91,1 | 3,1 | 2,1 | 3,7 | 0 |
Таблица 2
| № состава | Содержание компонентов, мас.% | |||
| Диатомит | Мел/ Известняк |
Вспученный вермикулит | Вспученный перлит | |
| 1 | 33,0 | 39,6 | 27,4 | – |
| 2 | 33,5 | 36,8 | 29,7 | – |
| 3 | 34 | 34 | 32,0 | – |
| 4 | 34,7 | 31,3 | 34,3 | – |
| 5 | 35,3 | 28,2 | 36,5 | – |
| 6 | 20,3 | 16,3 | – | 63,4 |
| 7 | 23,7 | 21,7 | – | 54,6 |
| 8 | 27,1 | 27,1 | – | 45,8 |
| 9 | 32,8 | 30,2 | – | 37,0 |
| 10 | 32,6 | 39,2 | – | 28,2 |
Таблица 3
| № состава | Показатели свойств | ||||
| Кажущаяся плотность, кг/м3 | Предел прочности при сжатии, МПа | Дополнительная линейная усадка при заданной температуре, % | Предельная температура эксплуатации, °С | Количество волластонита в огнеупорной связке после обжига, % | |
| 1 | 680 | 3,5 | 0,5 | 1100 | 91,1 |
| 2 | 595 | 2,9 | 0,4 | 1100 | 92,5 |
| 3 | 530 | 2,1 | 0,4 | 1100 | 93,7 |
| 4 | 455 | 1,4 | 0,3 | 1100 | 94,2 |
| 5 | 420 | 1,2 | 0,3 | 1100 | 91,3 |
| 6 | 355 | 1,3 | 0,6 | 1050 | 91,3 |
| 7 | 395 | 1,9 | 0,6 | 1050 | 94,2 |
| 8 | 440 | 2,3 | 0,7 | 1050 | 93,7 |
| 9 | 480 | 2,8 | 0,7 | 1050 | 92,5 |
| 10 | 520 | 3,2 | 0,8 | 1050 | 91,1 |
1. Сырьевая смесь для изготовления высокотемпературных теплоизоляционных изделий, включающая огнеупорную связку и огнеупорный пористый заполнитель, отличающаяся тем, что в качестве огнеупорной связки содержит аморфную кремнеземистую породу в виде диатомита и карбонатную породу в виде мела или известняка, а в качестве огнеупорного пористого заполнителя содержит вспученный вермикулит при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| диатомит | 33,0-35,3 |
| карбонатная порода | 28,2-39,6 |
| вспученный вермикулит | 27,4-36,5 |
2. Сырьевая смесь для изготовления высокотемпературных теплоизоляционных изделий, включающая огнеупорную связку и огнеупорный пористый заполнитель, отличающаяся тем, что в качестве огнеупорной связки содержит аморфную кремнеземистую породу в виде диатомита и карбонатную породу в виде мела или известняка, а в качестве огнеупорного пористого заполнителя содержит вспученный перлит при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| диатомит | 20,3-32,6 |
| карбонатная порода | 16,3-39,2 |
| вспученный перлит | 28,2-63,4 |
3. Способ изготовления высокотемпературных теплоизоляционных изделий из сырьевой смеси по пп. 1 и 2, включающий сушку и дробление аморфной кремнеземистой породы в виде диатомита и карбонатной породы в виде мела или известняка, совместную механохимическую активацию аморфной кремнеземистой породы в виде диатомита и карбонатной породы в виде мела или известняка в планетарной шаровой мельнице в течение 20-60 мин при центробежных перегрузках внутри стаканов мельницы 10G или в течение 10-30 мин при 20G, смешивание компонентов аморфной кремнеземистой породы в виде диатомита и карбонатной породы в виде мела или известняка и вспученного вермикулита или вспученного перлита с водой, формование изделий, сушку изделий и их обжиг при максимальной температуре 900°С в течение 2 ч.
