Способ получения светопоглощающей керамики

Изобретение относится к технологии светопоглощающих композиционных керамических материалов состава ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃-TiO₂ с высокой степенью черноты и может быть использовано для изготовления высокотемпературной теплозащиты летательных аппаратов, элементов теплоизоляции высокотемпературных агрегатов и различных изделий специальной техники, эксплуатируемых при значительных тепловых нагрузках. Для изготовления светопоглощающей керамики применяли метод соосаждения гидроксидов циркония, иттрия и алюминия из смеси водных растворов оксихлорида циркония, хлорида иттрия и хлорида алюминия с концентрацией 3-7% путем ее взаимодействия с водным раствором аммиака. Оксидную композицию ZrO₂-Y₂O₃-Al₂O₃ получали термообработкой соосажденных гидроксидов на воздухе при 400-600°С в течение 60-120 минут, затем к ней добавляли порошок титана (3-5 мас.%) с размерами частиц 10-20 мкм. После получения однородной порошковой смеси ее прессовали под давлением 100-300 МПа для изготовления порошковых заготовок, которые нагревали на воздухе до температуры 800-850°С с целью инициирования процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза с последующей изотермической выдержкой в течение 15-30 минут. Порошковые заготовки спекали в вакууме при температуре 1400-1425°С в течение 60-120 минут. Технический результат изобретения – увеличение степени черноты керамики, увеличение её прочности при сохранении высокой термостойкости. 1 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к технологии композиционных керамических материалов и может быть использовано для изготовления высокотемпературной теплозащиты летательных аппаратов, элементов теплоизоляции для футеровки высокотемпературных печей и различных изделий специальной техники, эксплуатируемых при значительных тепловых нагрузках.

К таким изделиям предъявляется требование по сочетанию достаточно высокой степени черноты, термостойкости и малой теплопроводности. При этом для достижения требуемых эксплуатационных свойств материала значительная роль отводится повышению степени его черноты, обеспечивающей аккумуляцию тепла, передающегося излучением.

Наиболее близким к заявляемому по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения светопоглощающей керамики [Haodong Lu, Jinxiao Bao, Fei Ruan, Qingchun Wang. Preparation and properties of black Ti-doped zirconia ceramics. - Journal of materials research and technology. - 2020. - 9(3). - p. 6201-6208] (принятый за прототип), включающий сухое смешивание мелкодисперсных порошков диоксида циркония (основа), оксида иттрия (3-8% мол - стабилизирующая добавка), оксида алюминия (0,3% масс. - уплотняющая добавка) и диоксида титана (1,5-6% масс.), изостатическое прессование порошковой смеси, спекание порошковых заготовок на воздухе (1450°С, 3 часа) и восстановительный отжиг в водороде (1400°С, 3 часа).

В данном случае используемые мелкодисперсные порошки оксидов были получены с применением печного синтеза.

В соответствии со способом-прототипом добавка оксида иттрия обеспечивает частичную стабилизацию тетрагональной модификации ZrO₂, позволяющую избежать разрушения керамики при охлаждении вследствие t→m перехода, сопровождающегося положительным объемным дилатационным эффектом (7-8%) в случае отсутствия стабилизации.

Введение в состав смеси оксида алюминия (α-Al₂O₃) позволяет достичь активирования спекания и, как следствие, значительного уплотнения в обжиге. Это происходит вследствие распределения частиц алюмооксидной фазы по границам зерен ZrO₂, что приводит к существенному возрастанию удельной поверхности межзеренных границ и повышению движущей силы процесса спекания.

Использование в порошковой смеси диоксида титана первоначально обеспечивает синтез твердого раствора замещения TiO₂ (Ti⁺⁴) в ZrO₂ (Zr⁺⁴) и образование кислородных вакансий (по аниону) в процессе спекания. Затем, в результате восстановительного отжига в водороде происходит понижение степени окисления титана (Ti⁺⁴→Ti⁺³) с образованием твердого раствора Ti₂O₃ в ZrO₂ и значительное расширение кислородных вакансий в соответствии со следующей реакцией дефектообразования:

При этом создание в кристаллической структуре материала кислородных вакансий приводит к формированию так называемых центров окрашивания (F⁺ - центров: - ассоциатов кислородных вакансий с одним электроном уровня 3d1), ответственных за окрашивание керамики на основе ZrO₂ в черный цвет.

В данном случае, чем больше концентрация F⁺ - центров, тем выше степень черноты керамики.

Недостатком способа - прототипа является недостаточно высокая степень черноты получаемой керамики, а также недостаточно высокие показатели по сочетанию прочности и термостойкости.

Техническим результатом изобретения является увеличение степени черноты керамики, увеличение ее прочности при сохранении достаточно высокой термостойкости.

Технический результат достигается тем, что в способе получения светопоглощающей керамики, включающем получение смеси оксидных компонентов за счет соосаждения гидроксидов циркония, иттрия и алюминия из смеси водных растворов оксихлорида циркония, хлорида иттрия и хлорида алюминия с концентрацией 3-7% путем ее распыления в водный раствор аммиака с последующим выделением осадка фильтрацией, его сушкой на воздухе при температуре 20-60°С и термообработкой на воздухе при температуре 400-600°С в течение 60-120 минут, затем к смеси оксидных компонентов в качестве титансодержащего ингредиента добавляют мелкодисперсный порошок титана с размерами частиц 10-20 мкм в количестве 3-5% масс, прессование шихты проводят под давлением 100-300 МПа, а термообработку порошковых заготовок осуществляют путем инициирования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в результате нагрева на воздухе при температуре 800-850°С в течение 15-30 минут и последующим спеканием в вакууме при температуре 1400-1425°С в течение 60-120 минут.

Смесь мелкодисперсных порошков диоксида циркония со стабилизирующей добавкой оксида иттрия и оксида алюминия получали методом химического соосаждения.

Для этого приготавливали водные растворы оксихлорида циркония, хлорида иттрия и хлорида алюминия с концентрацией (С) 3-7%.

Снижение С менее 3% не целесообразно, так как это приводит к недостаточно высокому выходу продуктов соосаждения - смеси гидроксидов, образующихся при взаимодействии растворов солей с водным раствором аммиака. Увеличение С более 7% также не целесообразно, так ухудшается равномерность распределения соосаждаемых гидроксидов в маточном растворе.

Сушку полученного комплексного осадка гидроксидов до нулевой влажности проводили на воздухе при температуре (t) 20-60°С. Снижение t менее 20°С приводило к чрезмерному увеличению времени сушки, увеличение t недопустимо, так как в этом случае наблюдалось формирование весьма прочного спека, который затруднительно разрушался путем растирания в ступке с образованием крупных агрегатов.

Термообработку высушенного комплексного осадка гидроксидов проводили на воздухе при температуре (t₁) 400-600°С с изотермической выдержкой (τ₁) - 60-120 минут. Снижение t₁ и τ₂ менее 400°С и 60 минут -соответственно не возможно, так как при этом не происходит полностью разложения гидроксидов в составе комплексного осадка с образованием смеси оксидных фаз. Увеличение t₁ и τ₂ более 600°С и 120 минут - соответственно не целесообразно, поскольку наблюдается значительная рекристаллизация формирующихся частиц оксидов и образование из них агломератов.

В качестве титансодержащего ингредиента в составе порошковой смеси предложено использовать мелкодисперсный порошок титана с размерами частиц (d) 10-20 мкм в количестве (K) 3-5% масс.

Уменьшение d менее 10 мкм не целесообразно, так как наблюдается комкование частиц и нарушение равномерности распределения металлической фазы в порошковой смеси. Увеличение d более 20 мкм не желательно, поскольку также нарушается однородность зернового состава порошковой смеси. Снижение К менее 3% масс. невозможно, так как в этом случае становится невозможным обеспечить покрытие поверхности частиц оксидных фаз непрерывно распределенной металлической фазой. Увеличение К более 5% масс. не целесообразно, что связано с достижением формирования равномерно распределенной металлической фазы, разделяющей оксидные частицы тонкой субмикронной прослойкой при К=5%.

Давление прессования порошковой смеси (Р) выбирали в пределах от 100 до 300 МПа. Снижение Р менее 100 МПа недопустимо, так как наблюдается неудовлетворительная прочность сырца и выкрашивание кромок образца. Увеличение Р более 300 МПа приводит к появлению расслойных трещин вследствие эффекта упругого последействия.

Следует отметить, что наличие металлической фазы в составе порошковой смеси позволяет проводить прессование образцов без использования временной органической связки за счет пластичности металлических прослоек.

Термообработку сырых порошковых заготовок проводили путем инициирования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) на воздухе в режиме фильтрационного горения (ФГ) в условиях естественной фильтрации газообразного кислородсодержащего реагента -воздуха [Левашов Е.А., Рогачев А.С., Юхвид В.И., Боровинская И.П. Физико-химические и технологические основы самораспространяющегося высокотемпературного синтеза. - М.: изд-во БИНОМ. - 176 с]. В данном случае инициирование СВС происходило в результате нагрева образцов воздушным теплоносителем в объеме печного пространства.

Для инициирования СВС образцы нагревали на воздухе до температуры (t₂) 800-850°С с последующей изотермической выдержкой (τ₂) в течение 15-30 минут. Уменьшение t₂ менее 800°С невозможно, так как в этом случае не происходит зажигания поверхности образца и СВС - процесс не реализуется. Увеличение t₂ более 850°С не допустимо, поскольку наблюдается деформация образца вследствие чрезвычайно высокого тепловыделения в результате протекания сильно экзотермической реакции окисления титана в режиме горения (при зажигании образца при t₂=800-850°С, его максимальная яркостная температура, измеренная пирометром, составляла 1200-1300°С.

Снижение τ₂ менее 15 минут невозможно, поскольку процесс ФГ образца полностью не завершался, и в его объеме сохранялась неокисленная металлическая фаза. Увеличение τ₂ более 30 минут не целесообразно, так как процесс ФГ завершался (наблюдалось погасание образца) и вся металлическая фаза превращалась в оксидную форму - TiO₂.

После завершения процесса СВС спекание материала проводили в вакууме при температуре (t₃) 1400-1425°С с изотермической выдержкой (τ₃) в течение 60-120 минут.

Уменьшение t₃ и τ₃ менее 1400°С и 60 минут - соответственно не допустимо, поскольку не достигалась максимальная плотность и прочность образцов, а также степень их черноты была неудовлетворительной из-за недостаточно высокой концентрации F⁺ - центров в структуре керамики.

Увеличение t₃ и τ₃ более 1425°С и 120 минут - соответственно не целесообразно, так как при данных параметрах достигалась максимальная степень черноты материала при сочетании высокой прочности и термостойкости. Также превышение параметров t₃ и τ₃ выше указанных значений приводило к падению прочности вследствие собирательной рекристаллизации.

Примеры реализации заявленного способа.

Пример 1. Для получения смеси мелкодисперсных порошков диоксида циркония (основа) со стабилизирующей добавкой оксида иттрия (5% масс) и оксида алюминия (2,5% масс) использовали метод химического соосаждения. С этой целью приготавливали (С) 3% водные растворы оксихлорида циркония, хлорида иттрия и хлорида алюминия (ZrOCl₂ ⋅ 8 H₂O; YCl₃ ⋅ 6 H₂O; AlCl₃ ⋅ 3 Н₂О) и смешивали их в емкости пропеллерной мешалкой в заданном соотношении, обеспечивающем получение смеси оксидов в указанных выше долях после термического разложения солей на воздухе.

После этого водную смесь солей через насадку с отверстиями диаметром 0,5 мм под давлением 5 атм распыляли в емкость с водным аммиаком при непрерывном перемешивании. При этом происходило одновременное выделение в маточном растворе нерастворимых осадков Zr(OH)₄, Y(ОН)₃ и Al(ОН)₃.

Полученную смесь гидроксидов выделяли из маточного раствора путем вакуумной фильтрации и многократно промывали дистиллированной водой. Затем ее высушивали на воздухе при температуре (t) 20°С до нулевой влажности и термообрабатывали на воздухе при температуре (t₁) 400°С в течение (τ₁) 120 минут для формирования смеси оксидных фаз.

Образовавшийся порошковый продукт загружали в барабанную емкость, футерованную диоксидом циркония, затем к нему добавляли порошок титана промышленной марки ПТХ-5-1 (ТУ 48-10-78-83) в количестве (К) 3% масс. (предварительно методом ситового анализа из данного порошка выделяли узкую фракцию с размерами частиц (d) 10-20 мкм). Смешивание оксидных порошков с порошком титана проводили в валковой мельнице в среде ацетона с использованием помольных тел из диоксида циркония в течение 48 часов при скорости вращения 50 об/мин.

После данной операции смесь высушивали и использовали как порошковую шихту для изготовления образцов методом прессования.

Для получения сырых порошковых заготовок шихту загружали в гнездо стальной пресс-формы и прикладывали давление (Р) 100 МПа.

Затем порошковые заготовки помещали в муфельную печь и нагревали на воздухе до температуры (t₂) 800°С. При этой температуре происходило зажигание поверхности образцов и распространение фронта горения внутрь их объема вследствие инициирования экзотермической реакции окисления титана (максимальная яркостная температура, измеренная пирометром, составляла 1300°С). Время изотермической выдержки (τ₂) при температуре (t₂) составляло 15 минут. Таким образом реализовывался процесс СВС в режиме фильтрационного горения.

Далее образцы спекали в вакууме (разряжение 5⋅10^-5 мм рт.ст.) при температуре (t₃) 1400°С в течение (τ₃) 120 минут.

Пример 2. Вид и последовательность технологических операций совпадают с описанными выше в примере 1.

Смесь гидроксидов циркония, иттрия и алюминия получали методом химического соосаждения путем распыления смеси водных растворов оксихлорида циркония, хлорида иттрия и хлорида алюминия (С=7%) в водный раствор аммиака.

Полученную смесь гидроксидов выделяли фильтрацией, высушивали на воздухе при температуре (t) 60°С до нулевой влажности и термообрабатывали на воздухе при температуре (t₁) 600°С в течение (τ₁) 60 минут для формирования смеси оксидных фаз.

К данному оксидному порошковому продукту добавляли порошок титана в количестве (К) 5% масс. с размерами частиц (d) 10-20 мкм и проводили смешивание в валковой мельнице в среде ацетона.

Изготовленную порошковую шихту загружали в гнездо стальной пресс-формы и прикладывали давление (Р) 300 МПа для получения порошковых заготовок, которые помещали в муфельную печь и нагревали на воздухе до температуры (t₂) 850°С.

При этой температуре происходило инициирование процесса СВС в режиме ФГ (максимальная яркостная температура образца, измеренная пирометром, составляла 1200°С). Время изотермической выдержки (τ₂) при температуре (t₂) составляло 30 минут.

Затем образцы спекали в вакууме (разряжение 5⋅10^-5 мм рт.ст.) при температуре (t₃) 1425°С в течение (τ₃) 60 минут.

Пример 3. Вид и последовательность технологических операций совпадают с описанными выше в примерах 1 и 2.

Смесь гидроксидов циркония, иттрия и алюминия получали методом химического соосаждения путем распыления смеси водных растворов оксихлорида циркония, хлорида иттрия и хлорида алюминия (С=5%) в водный раствор аммиака.

Полученную смесь гидроксидов выделяли фильтрацией, высушивали на воздухе при температуре (t) 40°С до нулевой влажности и термообрабатывали на воздухе при температуре (t₁) 500°С в течение (τ₁) 90 минут для формирования смеси оксидных фаз.

К данному оксидному порошковому продукту добавляли порошок титана в количестве (К) 4% масс. с размерами частиц (d) 10-20 мкм и проводили смешивание в валковой мельнице в среде ацетона.

Изготовленную порошковую шихту загружали в гнездо стальной пресс-формы и прикладывали давление (Р) 200 МПа для получения порошковых заготовок, которые помещали в муфельную печь и нагревали на воздухе до температуры (t₂) 825°С.

При этой температуре происходило инициирование процесса СВС в режиме ФГ (максимальная яркостная температура образца, измеренная пирометром, составляла 1250°С). Время изотермической выдержки (τ₂) при температуре (t₂) составляло 23 минуты.

Затем образцы спекали в вакууме (разряжение 5⋅10^-5 мм рт.ст.) при температуре (t₃) 1415°С в течение (τ₃) 90 минут.

Результаты испытаний материала, полученного в соответствии с заявленным способом, в сравнении с материалом, изготовленным по способу-прототипу, приведены в таблице.

Степень черноты (α) керамики определяли с использованием спектрофотометра со специальной схемой светоотражения [Ландсберг Г.С. Оптика - уч. пособие для вузов, - 6е изд. - М.: Физматлит, 2003. - 848 с] (относительная погрешность измерения величины δ - 0,02%, т.е. ±0,0001 отн. ед.).

Прочность при изгибе (σ_изг) определяли по общепринятой методике на призматических образцах (7×7×50, мм) с использованием трехточечной схемы нагружения при скорости перемещения траверсы нагружающего устройства -1 мм/мин (испытательная машина TIRATEST-2300).

Термостойкость (Т) призматических образцов (7×7×50, мм) с надрезом определяли по методике «локального термоудара» [Патент №2209796 РФ. Устройство для испытания на термостойкость конструкционной керамики / А.И. Ситников, Д.А. Иванов, - Заяв. 26.12.2001. - Опубл. 10.08.2003. - Бюл. №22.] путем подачи струи сжатого воздуха (20°С) в вершину надреза образца, нагретого до температуры 850°С.

Показателем термостойкости служила величина относительной потери трещиностойкости материала после одного термоцикла (850°С - воздух). Потерю трещиностойкости после термоцикла (T_{850°C-20°С}) рассчитывали по формуле: Т_{850°C-20°С}=(1 - К^Т_1с/К_1с) ⋅ 100, % (где К_1с и К^Т_1с - значения критических коэффициентов интенсивности напряжений образцов до и после термоцикла, полученные как среднее арифметическое 6-и результатов испытаний).

Плотность керамики (ρ) определяли по стандартной методике гидростатического взвешивания.

Как видно из данных, приведенных в таблице, в результате реализации заявленного способа достигается увеличение степени черноты керамики (выше относительной погрешности измерения данного свойства), а также повышение ее прочности при сохранении достаточно высокой термостойкости по сравнению с прототипом.

Можно полагать, что увеличение степени черноты керамики (по сравнению с прототипом) происходит за счет формирования повышенной концентрации кислородных вакансий в ее структуре в процессе протекания процесса СВС и соответственно большего количества F⁺ - центров после спекания в вакууме в результате понижения степени окисления титана (Ti⁺⁴→Ti⁺³).

В данном случае нет необходимости в продолжительном отжиге керамики в водороде (как в прототипе) и создание высокой плотности ассоциатов кислородных вакансий с одним электроном уровня ответственных за появление F⁺ - центров, достигается при вакуумной термообработке.

Увеличение прочности керамики (по сравнению с прототипом) обеспечивается за счет сохранения ее мелкокристаллической структуры благодаря оптимальным режимам термообработки. Такая структура также способна обеспечивать релаксацию термических напряжений и оказывать значительное сопротивление инициированию микротрещин при термоударе, что позволяет достигать сочетания высоких показателей прочности и термостойкости.

Таким образом, техническая задача данного изобретения выполнена - достигнуто увеличение степени черноты керамики, увеличение ее прочности при сохранении достаточно высокой термостойкости.

Способ получения светопоглощающей керамики, включающий смешивание порошковых компонентов шихты, состоящей из мелкодисперсных порошков диоксида циркония со стабилизирующей добавкой оксида иттрия, оксида алюминия и титансодержащего ингредиента, прессование шихты и термообработку порошковых заготовок, отличающийся тем, что предварительно получают смесь оксидных компонентов за счет соосаждения гидроксидов циркония, иттрия и алюминия из смеси водных растворов оксихлорида циркония, хлорида иттрия и хлорида алюминия с концентрацией 3-7% путем ее распыления в водный раствор аммиака с последующим выделением осадка фильтрацией, его сушкой на воздухе при температуре 20-60°С и термообработкой на воздухе при температуре 400-600°С в течение 60-120 минут, затем к смеси оксидных компонентов в качестве титансодержащего ингредиента добавляют мелкодисперсный порошок титана с размерами частиц 10-20 мкм в количестве 3-5 мас.%, прессование шихты проводят под давлением 100-300 МПа, а термообработку порошковых заготовок осуществляют путем инициирования самораспространяющегося высокотемпературного синтеза в результате нагрева на воздухе при температуре 800-850°С в течение 15-30 минут и последующим спеканием в вакууме при температуре 1400-1425°С в течение 60-120 минут.