Люминесцентный способ определения тербия с ципрофлоксацином
Владельцы патента RU 2784738:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова" (КБГУ) (RU)
Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам люминесцентного определения тербия, и может быть использовано для определения следовых количеств тербия при анализе высокочистых лантанидов. Предложен люминесцентный способ определения тербия, включающий перевод его в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R), отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют ципрофлоксацин в соотношениях Тb:R=1:2 при рН=5,8±0,1 с нижним пределом обнаружения 5,61⋅10–8 г/мл Tb и после сорбционного концентрирования на сорбенте АВ-17 составил 4,6⋅10–9 г/мл Tb, причем для получения растворов хлоридов лантанидов их оксиды предварительно прокаливают в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700oС и охлаждают в эксикаторе, навеску оксидов лантанидов по расчетам их концентраций обрабатывают соляной кислотой и Н2О2, а затем раствор выпаривают, далее сухой остаток редкоземельных элементов растворяют в дистиллированной воде, и при облучении УФ-светом наблюдается свечение зеленого цвета ионов тербия. Технический результат - предложенный способ позволяет добиться снижения предела обнаружения, повышения устойчивости, чувствительности и селективности люминесцентного способа определения тербия. 2 ил., 5 табл., 3 пр.
Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам люминесцентного определения тербия, и может быть использовано для определения следовых количеств тербия при анализе высокочистых лантанидов.
Известны способы люминесцентного определения тербия в комплексе с органическими реагентами:
Патент РФ №2412435 «Люминесцентный способ определения тербия». Изобретение относится к области аналитической химии - к способам люминесцентного определения тербия, и может быть использовано для определения следовых количеств тербия при анализе высококачественных лантанидов и в природных водах. В качестве комплексообразователя используется органический реагент (R) - дифениловый эфир сульфосалициловой кислоты (ДЭСК), и в раствор люминесцирующего комплексного соединения тербия с ДЭСК приливают поверхностно-активное вещество (ПАВ) - цетилпиридиний бромистый, в соотношениях Tb:K:ПАВ=1:2:13 и слабыми растворами аммиака и соляной кислоты создают рН=7,5±0,1. Достигается повышение точности, чувствительности и селективности анализа.
Патент РФ №2194013 «Люминесцентный способ определения тербия». Изобретение относится к аналитической химии, в частности к способам люминесцентного определения тербия. Тербий переводят в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R) - метиловым эфиром S-(4-броманилидом) сульфосалициловой кислоты в присутствии катионного поверхностно-активного вещества (ПАВ) хлорида децилпиридиния. Соотношение Tb:R:ПАВ=1:2:13, рН 7,9±0,08. Способ отличается высокой селективностью и воспроизводимостью. Он позволяет одновременно определять Tb, Dy, Sm, Eu в оксидах лантаноидов.
Патент РФ №2506569 «Люминесцентный способ определения тербия». Изобретение относится к области аналитической химии, а именно к способу люминесцентного определения тербия. Способ включает перевод тербия в люминесцирующее соединение с органическим реагентом. В качестве реагента используют 1,2-диоксибензол-3,5-дисульфокислоту (ДБСК) и в раствор люминесцирующего комплексного соединения тербия с ДБСК добавляют этилендиаминтетрауксусную кислоту (ЭДТА) в соотношении Tb:ДБСК: ЭДТА=1:1:1 при рН=12,0-13,0.
Недостатками предложенных способов являются недостаточная чувствительность, селективность и устойчивость во времени стояния и облучения, а также высокая трудоемкость получения комплексного соединения и продолжительность анализа.
Задача, решаемая изобретением, заключается в поиске нового реагента, который позволит снизить предел обнаружения, повысит устойчивость, чувствительность, селективность и снизит продолжительность анализа.
Результат достигается тем, что тербий переводят в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R) - ципрофлоксацином (ЦФ), соотношение Tb:R=1:2, при рН=5,8±0,1.
Пример 1.
Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10-1 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и Н2О2, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток редкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида тербия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I. Растворы ципрофлоксацина (ЦФ) готовили из точной навески 0,0184 г, растворяли в этиловом спирте, отфильтровывали раствор и переносили в мерную колбу на 50 мл.
При добавлении к раствору тербия раствора ципрофлоксацина, установлении рН=5,8±0,1 и облучении УФ-светом наблюдается свечение зеленого цвета, характерное для ионов тербия.
Пример 2.
Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10-3 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и Н2О2, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток редкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида тербия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I. Растворы ципрофлоксацина (ЦФ) готовили из точной навески 0,0184 г, растворяли в этиловом спирте, отфильтровывали раствор и переносили в мерную колбу на 50 мл.
При добавлении к раствору тербия раствора ципрофлоксацина, установлении рН=5,8±0,1 и облучении УФ-светом наблюдается свечение зеленого цвета, характерное для ионов тербия.
Пример 3.
Для получения растворов хлоридов лантанидов, их оксиды предварительно прокаливали в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700°С и охлаждают в эксикаторе. Навеску оксидов лантанидов по расчетам их 10-5 М концентраций обрабатывают соляной кислотой и Н2О2, а затем раствор выпаривают. Сухой остаток рездкоземельных элементов (РЗЭ) растворяют в дистиллированной воде. Растворы с меньшей концентрацией реагента готовили соответствующим разбавлением. Концентрацию стандартного раствора хлорида тербия контролировали комплексонометрическим методом. Титрование производили в присутствии уротропина, в качестве индикатора использовали арсеназо I.
Растворы ципрофлоксацина (ЦФ) готовили из точной навески 0,0184 г, растворяли в этиловом спирте, отфильтровывали раствор и переносили в мерную колбу на 50 мл. Измерение рН растворов проводят с помощью универсального иономера ЭВ-74 со стеклянными электродами, прокалиброванными по стандартным буферным растворам. Для определения содержания тербия в оксидах РЗЭ применяли метод добавок.
Исследования проводили на приборе Perkinelmer LS 55, интенсивность люминесценции комплексов регистрировали при λ=545 нм. По величине пиков люминесценции растворов пробы и пробы с добавками рассчитывали содержание тербия в анализируемом образце.
I люм Tb в комплексе с ЦФ исследована в интервале длин волн 500-600 нм (фиг.1). Как видно из рисунка, максимальное свечение комплекса Tb с ЦФ наблюдается в интервале длин волн 520-560 нм с пиком при λ=514 нм и максимумом при λ=545 нм. Растворы ионов Tb и самого реагента ЦФ не дают люминесцентного свечения в этой области.
Фиг.1. Зависимости Iлюм от длины волны растворов Tb (I), ЦФ (II) и комплекса Tb с ЦФ (III), CTb=СЦФ=1 мл 1⋅10-3М; рН=6,0; V=10 мл; l=1 см
Поглощательная способность исследуемых растворов проявляется максимально в интервале длин волн 250-300 нм (табл.1).
Таблица 1. | |||
Спектры поглощения растворов Tb, ЦФ и комплекса Tb с ЦФ | |||
λ, нм | А (Tb) | А (ЦФ) | А (Tb - ЦФ) |
200 | 0,225 | 0,59 | 0,51 |
210 | 0,07 | 0,265 | 0,3 |
220 | 0,01 | 0,255 | 0,275 |
230 | 0 | ,255 | 0,29 |
240 | 0 | 0,26 | 0, 295 |
250 | 0 | 0,26 | 0,31 |
260 | 0 | 0,39 | 0,46 |
270 | 0 | 0,70 | 0,8 |
280 | 0,06 | 0,80 | 0,85 |
290 | 0,01 | 0,45 | 0,4 |
300 | 0,005 | 0,24 | 0,22 |
310 | 0 | 0,24 | 0,25 |
320 | 0 | 0,26 | 0,31 |
330 | 0 | 0,26 | 0,30 |
340 | 0 | 0,21 | 0,24 |
350 | 0 | 0,13 | 0,125 |
360 | 0 | 0,08 | 0,07 |
370 | 0 | 0,05 | 0,035 |
380 | 0 | 0,025 | 0,015 |
390 | 0 | 0,01 | 0,05 |
400 | 0 | 0,005 | 0 |
В этой области наблюдается минимальное поглощение световой энергии растворов тербия. Растворы ЦФ и комплекса максимально поглощают при (=280 нм, но пик поглощения (А) раствора комплекса выше. Соотношение компонентов в комплексе Tb с ЦФ при рН=5,8 изучено флуориметрически с использованием методов молярных отношений и изомолярных серий. Согласно полученным данным, соотношение компонентов в комплексе Tb с ЦФ равно Tb:ЦФ=1:2 (табл.2).
Таблица 2. | |||||||||||
Определение состава комплекса Tb с ЦФ методом изомолярных серий CTb=СЦФ=1⋅10-3М, (=545 нм, pH=5,8, V=10 мл, l=1см | |||||||||||
CTb,мл | 0,0 | 0,1 | 0,2 | 0,3 | 0,4 | 0,5 | 0,6 | 0,7 | 0,8 | 0,9 | 1,0 |
СЦФ, мл | 1,0 | 0,9 | 0,8 | 0,7 | 0,6 | 0,5 | 0,4 | 0,3 | 0,2 | 0,1 | 0,0 |
Iлюм | 60 | 69 | 85 | 97 | 84 | 75 | 66 | 54 | 41 | 30 | 21 |
Зависимость Iлюм комплекса Tb с ЦФ от рН раствора, создаваемого добавлением разбавленных растворов HCl и NH4OH, представлена на фиг.2.
Фиг.2. Влияние рН раствора на Iлюм комплекса Tb с ЦФ, CTb=0,5 мл 1⋅10-3М; СЦФ=1 мл 1⋅10-3М; (=545 нм; V=10 мл; l=1 см
Iлюм, мм
Наибольшая Iлюм растворов комплекса Tb с ЦФ наблюдается в интервале рН=5-7 с максимумом при рН=5,8.
Для раствора, имеющего постоянную концентрацию Tb (0,5 мл 1⋅10-3 М), достаточным для максимального образования комплекса Tb с ЦФ является добавление 1,2 мл 1⋅10-3 М раствора реагента (табл.3).
Таблица 3. | ||||||||||||
Определение состава комплекса Tb с ЦФ методом молярных отношений CTb=0,5 мл 1*10-3 М, СЦФ=1*10-3 М, (=545 нм, pH=5,8, V=10 мл, l=1см | ||||||||||||
CTb, 10-3М, мл | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
СЦФ, 1⋅10-3М, мл | 0,0 | 0,2 | 0,4 | 0,6 | 0,8 | 1,0 | 1,2 | 1,4 | 1,6 | 1,7 | 1,8 | 2,0 |
Iлюм | 8 | 27 | 48 | 72 | 94 | 115 | 135 | 135 | 135 | 135 | 135 | 120 |
Растворы комплекса максимально образуются через 20 мин после сливания всех реагентов и создания рН=5,8; далее интенсивность свечения комплекса остается постоянной до 2-х часов, а затем Iлюм раствора комплекса постепенно снижается. При постоянном облучении раствора комплекса Tb с ЦФ УФ-светом первые 20 мин наблюдается увеличение Iлюм, затем она остается постоянной до 4-х часов и далее постепенно снижается.
При введении в раствор комплекса Tb с ЦФ других РЗЭ Iлюм снижается в разной степени - от 78 до 35% (табл.4).
Таблица 4. | |||||||||||||||
Влияние других РЗЭ на Iлюм раствора комплекса Tb с ЦФ, CTb=СРЗЭ=0,5 мл 1⋅10-3М; СЦФ=3 мл 1⋅10-3М; (=545 нм, pH=5,8, V=10 мл, l=1 см | |||||||||||||||
РЗЭ | Y | La | Ce | Pr | Nd | Sm | Eu | Gd | Tb | Dy | H° | Er | Tm | Yb | Lu |
CTb мл | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
СЦФ, мл | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Iлюм | 69 | 89 | 79 | 64 | 68 | 72 | 67 | 73 | 115 | 79 | 53 | 42 | 48 | 54 | 46 |
Таблица 5. | |||||||||||
Влияние d-элементов на Iлюм раствора комплекса Tb с Цф (=545 нм; pH=5,8; V=10 мл; l=1см | |||||||||||
d-эл., 0,5 мл 1⋅10-3М |
Tb | Ga | Fe | Ni | C° | Ti | Zn | W | M° | Pb | Sn |
CTb,, 1⋅10-3М, мл | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
СЦФ, 1⋅10-3 М, мл | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 |
Iлюм | 131 | 85 | 0 | 77 | 71 | 0 | 140 | 94 | 35 | 125 | 134 |
Изучено влияние d-элементов на Iлюм раствора комплекса Tb с ЦФ (табл.5). Zn, Pb и Sn не влияют на Iлюм Tb в комплексе с ЦФ, Fe и Ti - гасят, а другие элементы в разной степени снижают Iлюм Tb в растворе комплекса с ЦФ. Нижний предел обнаружения Tb с ципрофлоксацином составляет 5,61⋅10-8 г/мл Tb. После сорбционного концентрирования Tb в комплексе с ЦФ на сорбенте АВ-17 нижний предел обнаружения снизился на один порядок и составил 4,6⋅10-9 г/мл Tb.
Технический результат, достигаемый изобретением: снижение предела обнаружения, повышение устойчивости, чувствительности и селективности люминесцентного способа определения тербия.
Люминесцентный способ определения тербия, включающий перевод его в люминесцирующее комплексное соединение с органическим реагентом (R), отличающийся тем, что в качестве органического реагента используют ципрофлоксацин в соотношениях Тb:R=1:2 при рН=5,8±0,1 с нижним пределом обнаружения 5,61⋅10–8 г/мл Tb и после сорбционного концентрирования на сорбенте АВ-17 составил 4,6⋅10–9 г/мл Tb, причем для получения растворов хлоридов лантанидов их оксиды предварительно прокаливают в течение одного часа в муфельной печи при температуре 650-700oС и охлаждают в эксикаторе, навеску оксидов лантанидов по расчетам их концентраций обрабатывают соляной кислотой и Н2О2, а затем раствор выпаривают, далее сухой остаток редкоземельных элементов растворяют в дистиллированной воде, и при облучении УФ-светом наблюдается свечение зеленого цвета ионов тербия.