Способ получения высокообогащенного изотопа углерода 13с

Изобретение относится к процессам разделения стабильных изотопов физико-химическими методами. Для получения высококонцентрированного изотопа 13С низкотемпературной ректификацией оксида углерода СО в качестве исходного сырья используют диоксид углерода СО2 с природным изотопным составом, который подают в качестве потока питания в противоточную массообменную колонну между ее концентрирующей и исчерпывающей частями. В колонне обеспечивают одновременное увеличение концентрации 13С и уменьшение концентрации 18О за счет химического изотопного обмена между СО2 и карбаматом амина в органическом растворителе. Поток отбора в виде газообразного СО2 из нижнего сечения колонны восстанавливают до оксида углерода СО с последующей его очисткой от следов СО2 и подают в качестве потока питания в низкотемпературный каскад ректификации СО, где увеличивают концентрацию 13С до ≥ 99 % ат. Изобретение позволяет уменьшить объем криогенного разделительного оборудования при ректификации СО и расход хладагента – жидкого азота. 1 з.п. ф-лы, 3 ил., 2 табл., 3 пр.

 

Изобретение относится к процессам разделения стабильных изотопов физико-химическими методами, а именно, методами ректификации и химического изотопного обмена, и может быть использовано для производства высококонцентрированного стабильного изотопа 13С или выделения радиоактивного 14С.

Известен способ обогащения изотопа углерода 13С центробежным способом в каскаде газовых центрифуг с использованием газообразного диоксида углерода СО2, включающий стадии гомомолекулярного изотопного обмена (ГМИО) в молекулах СО2 на гетерогенном катализаторе (Пульников И.И., Рябухин А.В., Шарин Г.А. и др. Центробежный способ получения высокообогащенного изотопа С и устройство для проведения реакций изотопного обмена в каскаде газовых центрифуг. Патент РФ № 2 236 895 C2, опубл. 27.09.2004).

Недостаток указанного способа - высокие удельные затраты на получение единицы продукта - высококонцентрированного 13С.

Известен способ разделения изотопов углерода химическим обменом между газообразным диоксидом углерода и карбаматом амина (карбамат-анионом) в растворе органического растворителя с концентрированием более тяжелого изотопа 13С по реакции

то есть, в жидкой фазе (Ghate M.P., Taylor T.I. Production of 13C by chemical exchange reaction between amine carbamate and carbon dioxide in a solvent-carrier system // Separation Science, 1975, vol, 10, № 5, p. 547-569), причем способ характеризуется значением однократного коэффициента разделения изотопов углерода α ≈ 1,01 при комнатной температуре. Способ реализуется в массообменной противоточной колонне, снабженной в верхней части абсорбером для образования карбамата амина и в нижней части десорбером для термической диссоциации карбамата.

К недостаткам способа следует отнести малую пропускную способность колонн по углероду, что при получении высококонцентрированного 13С и прочих равных условиях ведет к завышенному объему разделительного оборудования.

Известен способ получения высококонцентрированного стабильного изотопа 13С низкотемпературной (криогенной) ректификацией оксида углерода СО (McInteer B.B. Isotope separation by distillation: Design of a carbon-13 plant // Separation Science and Technology, 1980, Vol. 15(3). - P. 491-508), основной недостаток которого заключается в необходимости осуществления процесса производства 13С в три стадии, когда имеет место проведение каталитической реакции ГМИО в молекулах СО

Катализатор

между двумя стадиями криогенной ректификации оксида углерода.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату следует считать способ получения высококонцентрированного 13С криогенной ректификацией оксида углерода (Зельвенский Я.Д., Хорошилов А.В. Получение стабильных изотопов углерода криогенной ректификацией оксида углерода // Хим. пром., 1999, № 4 (241). - С. 25-31 - прототип).

В соответствии с прототипом при криогенной ректификации СО помимо разделения изотопов углерода 12С и 13С происходит увеличение концентрации изотопа кислорода 18О в виде молекул 12С18О, накопление которых ограничивает содержание 13С в продукте на уровне ≈ 90 - 92 % ат. из-за разбавления 13С (преимущественно в форме 13С16О) более легким изотопом углерода. Такой эффект обусловлен тем, что в ходе криогенной ректификации СО (температура ≈ 80 К) реакции ГМИО (2) между изотопологами оксида углерода характеризуется чрезвычайно малой скоростью, то есть, практически не идет.

Поэтому получение высококонцентрированного 13С ≥ 99 % ат.) проводят в три стадии:

- увеличение методом низкотемпературной ректификации СО концентрации 13С от природного уровня (1,1 % ат.) до концентрации ≈ (90 - 92) % ат. в каскаде ректификационных колонн с выводом полупродукта в виде СО и его подачей на стадию ГМИО;

- гомомолекулярный изотопный обмен на катализаторе по реакции (2), в ходе которого происходит изменение изотопного состава изототопологов, как показано в таблице 1, с последующим направлением потока СО на вторую стадию криогенной ректификации;

- увеличение методом низкотемпературной ректификации СО концентрации 13С от (90 - 92) % ат. до концентрации 99 % ат. или более за счет удаления наиболее легких молекул 12С16О.

Таблица 1 - Содержание основных изотопологов в оксиде углерода при криогенной ректификации СО
Изотополог СО Молекулярная масса Содержание, % мол.
До стадии ГМИО После стадии ГМИО
12С16О 28 5,6 7,50
13С16О 29 91,6 80,52
12С18О 30 2,4 0,48
13С18О 31 0,4 5,50

Недостатки такого ведения процесса заключаются в большом объеме криогенного разделительного оборудования, требующего специального исполнения, и в высоком расходе хладагента - жидкого азота, используемого для конденсации СО, компенсации потерь холода при выводе потока оксида углерода из криогенного блока первой стадии для последующего ГМИО и охлаждения потока СО перед его подачей на вторую стадию криогенной ректификации СО.

Цель изобретения заключается в уменьшении объема криогенного разделительного оборудования (увеличении удельной производительности криогенного разделительного оборудования) и в сокращении расхода хладагента - жидкого азота, на который приходится основная часть эксплуатационных расходов в производстве 13С.

Указанная цель достигается тем, что в качестве исходного сырья используется диоксид углерода СО2 с природным изотопным составом, который подают в качестве потока питания в противоточную массообменную колонну, состоящую из концентрирующей и исчерпывающей частей и в которой за счет химического изотопного обмена между СО2 и карбаматом амина в органическом растворителе происходит одновременное увеличение концентрации 13С и уменьшение концентрации 18О, после чего поток отбора в виде газообразного СО2 из нижнего сечения колонны восстанавливают до оксида углерода СО с последующей его очисткой от следов СО2 и подают в качестве потока питания в низкотемпературный каскад ректификации СО, в котором концентрацию 13С увеличивают до ≥ 99 % ат.

Поток отвала низкотемпературной ректификации СО окисляют до СО2, после чего подают в одно из сечений колонны химического изотопного обмена вблизи сечения ввода питающего потока СО2.

Существо изобретения заключается в уменьшении концентрации изотопа 18О в потоке питания низкотемпературного каскада относительно его природного уровня (0,2 % ат.) за счет изотопного обмена в карбаматном способе

с однократным коэффициентом разделения изотопов кислорода α = 1,013 и концентрированием 18О в газовой фазе (фиг. 1) при одновременном обогащении 13С по реакции (1). При этом суммарная реакция изотопного обмена описывается выражением

Таким образом поток отбора из колонны химического обмена оказывается не только обедненным по 18О, но и обогащенным изотопом 13С, что в ходе низкотемпературной ректификации СО многократно снижает в ректификационном каскаде накопление молекул 12С18О, позволяя непосредственно на первой стадии ректификации получать высококонцентрированный 13С, устраняя необходимость проведения ГМИО и второй стадии ректификации СО. Последовательность стадий такого процесса отражена на фиг. 2, откуда следует, что на стадии карбаматного способа концентрация 13С в диоксиде углерода возрастает от природного значения (1,1 % ат.) до Х % ат. (Х > 1,1 % ат.), а содержание 18О снижается с 0,2 % ат. до Z % ат. (Z < 0,2 % ат.), после чего СО2 восстанавливается до СО без изменения изотопного состава и подвергается низкотемпературной ректификации всего в одну стадию до достижения высокой концентрации 13С (≥ 99 % ат.).

Пример 1

Исходный поток газообразного СО2 природного изотопного состава (1,1 % ат. 13С и 0,2 % ат. 18О) поступает в колонну изотопного обмена стадии карбаматного способа 1 в сечение ввода питания между ее концентрирующей и исчерпывающей частями (фиг. 3). Поднимаясь по колонне вверх, СО2 взаимодействует со стекающим вниз карбаматом дибутиламина нормального строения (ди-н-бутиламин) в растворе органического растворителя - октана, обогащаясь более тяжелым изотопом кислорода 18О и обедняясь изотопом 13С по реакции (4). При этом образование карбамата амина происходит абсорбере 4 при взаимодействии СО2 с ди-н-бутиламином (вторичный амин NHR2, где R - бутильный радикал С4Н9 ) в октане по реакциям

Cтекающий вниз раствор карбамата амина обедняется изотопом 18О и обогащается изотопом 13С по реакции (4) с достижением концентрации для 18О Z ≈ 0,04 % ат., и концентрации 13С Х ≈ 5,5 % ат. в нижнем сечении концентрирующей части колонны, после чего раствор поступает в десорбер 3, где при нагревании происходит термическая диссоциация карбамата амина

с выходом СО2 в газовую фазу и выводом из десорбера исходного раствора амина.

Выделившийся СО2 направляется в концентрирующую часть колонны, а его часть отводится в качестве потока отбора с увеличенным содержанием 13С и пониженной концентрацией 18О. Следует отметить, что поток раствора амина из десорбера направляется на орошение абсорбера, образуя замкнутый технологический контур раствора амина в органическом растворителе.

Поток СО2 с измененными значениями концентрации 13С и 18О направляется на стадию 2 восстановления до СО, например, при взаимодействии с углеродом при повышенной температуре

и, далее, в виде оксида углерода подается как питающий поток в низкотемпературный блок ректификации оксида углерода 3, представленный в виде двухступенчатого каскада с исчерпывающей частью (без блока ГМИО и второй стадии ректификации, как в прототипе). При этом после стадии 2 поток СО может подвергаться очистке от остаточной концентрации СО2 на аскарите, как отражено в прототипе, или иным способом.

Из блока низкотемпературной ректификации выводится поток продукта с концентрацией 13С, равной ≥ 99 % ат., и поток отвала, в котором содержание 13С может быть снижено, например, до 1,1 % ат., то есть до природного уровня. При этом поток отвала направляется на стадию 4 окисления оксида углерода до СО2, например, по реакции

и, далее, в виде СО2 на стадию 1 в колонну изотопного обмена в сечение ввода потока питания (фиг. 3).

Результаты заявленного изобретения в сравнении с данными прототипа приведены в таблице 2.

Как следует из таблицы 2, предлагаемое техническое решение обладает значительными преимуществами по сравнению с прототипом. Так, объем криогенного разделительного оборудования в расчете на 1 кг 13С уменьшается примерно в 2,3 раза для каскада в целом, а расход хладагента - жидкого азота - более чем в 2 раза.

Таблица 2 - Сравнение основных показателей криогенной ректификации СО при получении высококонцентрированного (> 99 % ат.) 13С
Характеристика Изобретение Прототип
Удельный объем криогенного оборудования концентрирующей части каскада ректификации СО, дм3/кг 13С 9,6 25,3
Удельный объем криогенного оборудования всего каскада, включая исчерпывающую часть, дм3/кг 13С 17,3 41,0
Удельный расход хладагента (жидкого азота) в концентрирующей части каскада, т/кг 13С 14,2 33,6
Удельный расход хладагента (жидкого азота) для всего каскада включая исчерпывающую часть, т/кг 13С 23,7 53,0

Пример 2

При реализации способа, описанного в примере 1, извлечение 13С в исчерпывающей части криогенного блока производится до концентрации меньше природной, что, естественно, ведет к увеличению объема криогенного оборудования. При уменьшении концентрации 13С в потоке отвала до 0,55 % ат. или в два раза по сравнению с природным значением (< 1,1 ат.) поток СО поступит на стадию 4 и, далее, в виде СО2 пойдет в колонну изотопного обмена стадии 1 в сечение, расположенное выше сечения ввода питающего потока СО2 природного изотопного состава (фиг. 3).

При этом объем криогенного блока будет равен ≈ 25,0 дм3/кг 13С, что меньше по сравнению с прототипом в 1,6 раза. Что касается удельного расхода хладагента - его значение сохранится на уровне примерно в два раза меньше по сравнению с прототипом.

Пример 3

В ходе процесса, описанного в примере 1, концентрация 13С в потоке отвала криогенного блока принимается равной в два раза меньше по сравнению с 5,5 % ат., составляя 2,75 % ат. (> 1,1 % ат.). При этом указанный поток поступит в сечение колонны стадии 1, расположенное ниже сечения ввода питающего потока СО2 (фиг. 3). Это приведет к уменьшению объема исчерпывающей части криогенного блока, который будет равен ≈ 21,2 дм2/кг 13С, что в 1,9 раза меньше по отношению к прототипу при том же расходе хладагента, а именно, в два раза меньше по сравнению с прототипом.

Результаты получены с использованием оборудования Центра коллективного пользования имени Д.И. Менделеева

1. Способ получения высококонцентрированного изотопа 13С низкотемпературной ректификацией оксида углерода СО, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют диоксид углерода СО2 с природным изотопным составом, который подают в качестве потока питания в противоточную массообменную колонну между ее концентрирующей и исчерпывающей частями, в которой за счет химического изотопного обмена между СО2 и карбаматом амина в органическом растворителе происходит одновременное увеличение концентрации 13С и уменьшение концентрации 18О, после чего поток отбора в виде газообразного СО2 из нижнего сечения колонны восстанавливают до оксида углерода СО с последующей его очисткой от следов СО2 и подают в качестве потока питания в низкотемпературный каскад ректификации СО, в котором увеличивают концентрацию 13С до ≥ 99 % ат.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что поток отвала низкотемпературной ректификации СО окисляют до СО2, после чего подают в одно из сечений колонны химического изотопного обмена выше или ниже сечения ввода питающего потока СО2.



 

Похожие патенты:

В изобретении предлагается способ получения одного или более продуктов разделения воздуха в установке (100) разделения воздуха с первым бустер-компрессором (1), вторым бустер-компрессором (2), первой турбиной (1a) и системой (10) ректификационных колонн, включающей в себя колонну (11) высокого давления, которую эксплуатируют на первом уровне давления, и колонну (12) низкого давления, которую эксплуатируют на втором уровне давления.

Изобретение относится к промысловым установкам для переработки попутного нефтяного газа (ПНГ) и может быть использовано на нефтяных месторождениях для создания мобильных модульных комплексов. Установка ПНГ с выработкой пропан-бутановой фракции (ПБФ), стабильного газового конденсата (СГК) и сухого отбензиненного газа (СОГ) включает первый и второй запорно-регулирующие блоки, соединенные трубопроводами подачи попутного нефтяного газа первой и второй ступеней сепарации с блоком измерения расхода газа, выход которого по второй ступени сепарации соединен трубопроводом с фильтром-сепаратором и компрессором низкого давления.

Изобретение относится к низкотемпературной переработке газа и может быть использовано на газоперерабатывающих заводах и заводах сжиженного природного газа. Способ включает нагрев отбензиненного газа, полученного путем выделения углеводородов С2+выше из осушенного газа при его низкотемпературной конденсации, детандировании и ректификации, разделение нагретого потока отбензиненного газа на две части и их компримирование.

Изобретение относится к способу (100) получения сжиженного природного газа с использованием сырьевой смеси, которая содержит метан, один или более компонентов, кипящих при более низкой температуре, чем метан, и один или более углеводородов, кипящих при более высокой температуре, чем метан. Углеводороды, кипящие при более высокой температуре, чем метан, имеют температуру замерзания выше -50 °C.

Предложен способ криогенного разделения воздуха с использованием установки (100-900) разделения воздуха. В колонне (13) массообмена жидкую первую текучую среду и газовую вторую текучую среду подвергают массообмену друг с другом.

Изобретение относится к криогенному разделению газовых смесей. Способ разделения газовой смеси, содержащей окись углерода, азот и водород, включает отправку обедненной по водороду текучей среды в колонну деазотирования (K2), имеющую верхний конденсатор (C1) и нижний ребойлер (R2), для получения газа, богатого азотом, в верхней части колонны и обедненной по азоту жидкости на дне колонны, охлаждение конденсатора колонны деазотирования посредством азотного контура, использующего азотный компрессор (V1, V2, V3), испарение в теплообменнике конденсатора жидкого азота (53) из азотного контура и возвращение азота (55), испаренного в теплообменнике, в азотный компрессор.

Изобретение относится к газовой промышленности, а именно к способам подготовки природного газа к транспорту по магистральному трубопроводу в условиях арктического климата и к транспорту по вечномёрзлым грунтам. Способ подготовки природного газа к транспорту включает первичную сепарацию пластового газа, введение метанола в качестве ингибитора, воздушное охлаждение сырого газа, охлаждение в рекуператоре холода, низкотемпературную сепарацию подготовленного газа, компримирование подготовленного газа до давления транспорта в магистральном трубопроводе, низкотемпературное охлаждение компримированного газа до температуры транспорта в условиях вечномерзлого грунта.

Изобретение относится к подготовке природного газа к транспорту по магистральному газопроводу и извлечению из природного газа углеводородного конденсата и может быть использовано на перспективных объектах добычи газа. Осуществляют первичную сепарацию входной газо-жидкостной смеси и вторичную сепарацию охлажденного газа первичной сепарации.

Изобретение относится к промысловой подготовке природного газа к транспорту по магистральному газопроводу. Исходную смесь, состоящую из природного газа и жидких углеводородов, подвергают первичной сепарации с образованием газа первичной сепарации и жидкой фазы первичной сепарации, которую дегазируют с получением жидкой фазы первичной дегазации и газа первичной дегазации.

Настоящее изобретение относится к способу подготовки природного газа газоконденсатных залежей, включающий трехступенчатую низкотемпературную сепарацию газа от эксплуатационных скважин, компримирование и охлаждение газа в турбодетандерном агрегате, охлаждение газа в аппарате воздушного охлаждения, теплообменниках «газ-газ» и «газ-жидкость», дросселе, эжекторе, разделение отсепарированной и абсорбированной жидкости по фазам с получением водометанольного раствора (BMP), газового углеводородного конденсата и газов дегазации, эжектирование образующихся газов дегазации, подачу углеводородного конденсата с разделителя жидкости, отсепарированной на первой ступени сепарации, в массообменную часть низкотемпературного абсорбера через теплообменник «жидкость-жидкость», контактирование охлажденных газа и углеводородного конденсата в массообменной части низкотемпературного абсорбера.

Изобретение относится к способу (100) получения сжиженного природного газа с использованием сырьевой смеси, которая содержит метан, один или более компонентов, кипящих при более низкой температуре, чем метан, и один или более углеводородов, кипящих при более высокой температуре, чем метан. Углеводороды, кипящие при более высокой температуре, чем метан, имеют температуру замерзания выше -50 °C.
Наверх