Усовершенствованный способ получения высокочистого свинца

Изобретение относится к производству цветных металлов, в частности к производству очищенного мягкого свинца. Способ включает а) стадию (200) первой дистилляции для отгонки свинца из расплавленной припойной смеси (6), включающей свинец и олово, для получения первого потока (7) концентрированного свинца в качестве верхнего отделенного продукта и смеси (8) расплавленного чернового олова в качестве первого нижнего продукта и b) стадию (700) очистки мягкого свинца для удаления по меньшей мере одной загрязняющей примеси, выбранной из металлов мышьяка, олова и сурьмы, из первого потока (7) концентрированного свинца, полученного в стадии а) (200), обработкой первого потока (7) концентрированного свинца при температуре менее 600°С первым основанием (24) и первым окислителем (25), более сильным, чем воздух, приводя к образованию третьего всплывающего шлака (26), содержащего металлатное производное соответствующего загрязняющего металла, с последующим отделением третьего всплывающего шлака (26) от потока концентрированного мягкого свинца для получения очищенного мягкого свинца (27). При этом третий всплывающий шлак (26) из стадии b) (700) содержит не более 1,0 мас.% хлора, предпочтительно не более 1,0 мас.% галогенов в совокупности. Обеспечивается снижение расхода химических реагентов и количества всплывающего шлака, удаление Sb, As и Sn в форме твердых осадков. 33 з.п. ф-лы, 1 ил., 10 табл., 1 пр.

 

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Настоящее изобретение относится к пирометаллургическому получению цветных металлов, в частности, свинца (Pb), и, возможно, в комбинации с получением меди (Cu) и олова (Sn), из первичных источников и/или вторичных исходных сырьевых материалов. Более конкретно, настоящее изобретение относится к получению и выделению свинца высокой чистоты как продукта из смеси, содержащей главным образом свинец и олово.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Металлический свинец представляет собой основной товарный цветной металлический продукт в современной промышленности, как это повелось с древних времен. Рынок свинца в настоящее время главным образом зависит от его применения в свинцовой аккумуляторной батарее, и в основном свинцово-кислотной аккумуляторной батарее. Потребление свинца в других областях применения, в том числе в виде листового свинца в строительстве, свинца как барьера для защиты от радиации, в качестве балласта, в качестве защиты подводных кабелей, для боеприпасов, и в качестве легирующего металла в латуни, незначительно в сравнении с потреблением в автомобильной промышленности.

Добыча свинца датируется временем за 5000 лет до нашей эры в древнем Египте, в течение столетий из первичных сырьевых материалов, наиболее важно из галенита (сульфида свинца - PbS). Богатые свинцом минералы часто встречаются вместе с другими металлами, в особенности с серебром, цинком, медью, и иногда с золотом. В современном обществе свинец также становится наиболее повторно используемым из всех обычно применяемых металлов. Также во вторичных исходных сырьевых материалах свинец тоже часто присутствует в сочетании с другими металлами. Например, свинец, присутствующий в материалах для пайки, смешан со значительными количествами других металлов, главным образом оловом, и твердый свинец легко может содержать вплоть до 10 мас. % других металлов, чаще всего сурьмы. Поэтому извлечение высокочистых свинцовых продуктов из первичных и вторичных сырьевых источников требует рафинирования смеси свинца с другими цветными металлами, чтобы получить свинец высокой чистоты как основной продукт.

В старом практическом подходе использовали воздух, при надлежащей высокой температуре, чтобы окислить загрязняющие примеси, такие как мышьяк, сурьма, олово, цинк, и прочие легко окисляемые металлы, как часть способа «умягчения или улучшения». Но в этом процессе также одновременно происходит окисление большой доли свинца. Автор Henry Harris в патентных документах GB 189013 и US 1573830, и с дополнительной ссылкой на патентный документ US 1674642, раскрывает способ более селективного удаления небольших количеств As, Sn и/или Sb при «низких» температурах, то есть, около 450°C. Постепенное введение подходящего сильного окислителя, более конкретно, NaNO₃, в дополнение к NaOH и NaCl уже в контакте с сырьевым свинцом, позволяет формировать кислородсодержащие соли (оксисоли) примесей, в то же время сводя к минимуму окисление свинца. После стадии обработки фазу расплава в каустической соде, включающую загрязнения в окисленной форме, приводят в контакт с водой. Оставшиеся NaOH и NaCl из расплава растворяются и выводятся вместе с образованными оксисолями в виде водного раствора побочного продукта.

Хлорид натрия в образованном растворе каустической соды регулируют для снижения растворимости соединения сурьмы в этом растворе. Когда расплав из процесса обработки свинца растворяют в воде, и полученный водный раствор насыщают хлоридом натрия, как это предпочтительно, тогда по существу все из соединений сурьмы остаются нерастворимыми в растворе, и по существу полностью осаждаются в виде отдельной фазы. На этом основании добавление хлорида натрия при обработке свинца является высоким, предпочтительно в избытке относительно состояния насыщения, как это использовано в примерах, хотя указано, что к раствору может быть добавлен дополнительный хлорид натрия.

Как показано, соединения олова и мышьяка остаются растворенными в растворе. Для более подробного описания обработки расплава каустической соды приведена ссылка на документ USSN 1923/0676261, который позже был опубликован как патент US 1674642. Патентный документ US 1674642 описывает ряд способов жидкостной химической обработки, включающих по меньшей мере от 4 и до 7 стадий, с образованием следующих продуктовых потоков: (i) свинцовых гранул, (ii) оксисоли Sb, (iii) оксисолей As и Sn, (iv) кристаллов NaCl, и (v) раствора каустической соды. Оксисоли As и Sn (iii) необязательно могут быть подвергнуты дополнительной обработке с использованием CaCO₃ и/или CaO, для извлечения Sn и As по отдельности в виде осадков, оставляя дополнительный раствор каустической соды. Оба раствора каустической соды указаны как пригодные для повторного использования в способе рафинирования свинца. Все технологические стадии включают твердофазно/жидкостные разделения, многие включают также кристаллизации солей, для всех из которых требуются длительные продолжительности обработки, и тем самым длительные простои и большие объемы оборудования, необязательно в сочетании со сложными узлами оборудования, такими как центрифуги или фильтрационные блоки.

Как указано в патентном документе US 1573830, хлорид натрия также содействует механическому отделению нерастворимых соединений сурьмы от образованного раствора тем, что осадок легче оседает или выпадает в лучшей физической форме.

Патентный документ US 1779272 описывает упрощенный способ жидкостной химической обработки для селективного извлечения станната натрия, арсената натрия и антимоната натрия из смеси солей, образованной при очистке свинца с использованием «так называемого Harris-процесса» (процесса Харриса). Как указано, исходный материал содержит хлорид натрия и воду.

Согласно патентному документу US 1573830, еще один эффект хлорида натрия проявляется тем, что возрастает вязкость расплава гидроксида щелочного металла, что показано как преимущество, когда расплавленный свинец должен циркулировать через расплавленный реагент. Как полагают авторы настоящего изобретения, присутствие NaCl также снижает температуру плавления смеси.

В патентных документах GB 189013 и US 1573830, а также в US 1674642, присутствие хлорида натрия рассматривают как весьма желательное, и он присутствует во всех примерах.

Патентный документ US 3479179 раскрывает, в качестве альтернативы Harris-процессу, способ непрерывного рафинирования свинца для удаления примесей олова, сурьмы, цинка и мышьяка. Способ описан как включающий 3 стадии, в каждой из которых жидкий свинец приводят в тесный контакт с плавающим на поверхности слоем расплавленного гидроксида натрия. В первой стадии предотвращают доступ кислорода введением защитного газа, и при температуре 420°C селективно удаляют по существу только As и Zn в отдельную шлаковую фазу, как указано, образованием цинката натрия и арсената натрия. В стадии 2, в атмосфере с 16% кислорода и также при 420°C, селективно окисляют олово, которое может быть удалено. В стадии 3, в атмосфере с 26% кислорода при при 500°C, окисляют сурьму. Степени удаления, полученные для As, Zn, Sn и Sb, составляют соответственно 98%, 98%, 80-90% и 80%. Образованные в каждой технологической стадии шлаки могут быть отделены, предпочтительно из системы повторного использования шлака, действующей на каждой технологической стадии, и «отобраны для дополнительной обработки». Документ ничего не сообщает о том, какой должна быть эта дополнительная обработка. Способ создает 3 отдельных шлаковых фазы, в каждой из которых сосредоточен иной металл (или металлы). Этим подразумевается, что шлаковые фазы подвергают дальнейшей обработке различными технологическими путями.

Во всех описанных выше способах регенерация по меньшей мере одного из загрязняющих металлов (и свинца в окисленной форме) потребовала бы проведения восстановления металлов из их оксисолевых форм.

Авторы настоящего изобретения нашли, что присутствие NaCl в «Harris»-процессе (поцес Харриса) согласно цитированным документам весьма сильно осложняет последующую обработку расплава каустической соды или одного из его содержащих оксисоли производных для регенерации некоторых или всех из их компонентов, в частности, когда была бы включена по меньшей мере одна пирометаллургическая технологическая стадия.

Еще одним недостатком традиционного процесса Харриса и его альтернативных вариантов для очистки свинца является их сложность, применение больших количеств химикатов и энергии в обработке расплава каустической соды, тогда как извлеченные металлы (Sb, Sn и As) выводят в виде их оксисолей или в форме других твердых осадков, но еще не в виде металлов.

Во-вторых, совокупные количества добавляемых химикатов, расходование которых необязательно может быть растянуто на несколько последовательных повторных операций, чтобы достигнуть желательной чистоты свинца, тем самым являются значительно более высокими, нежели стехиометрические. Цель настоящего изобретения состоит в сокращении расхода химикатов в расчете на тонну полученного чистого («мягкого») свинца.

Расход химикатов в процессе Харриса или его эквиваленте создает значительное экономическое бремя. В дополнение, там, где шлаки регенерируют выше по потоку в технологическом процессе, например, во «вращающемся конвертере с верхним дутьем» (TBRC), на месте, где шлак, содержащий по большей части PbO и SnO₂, восстанавливают для создания смеси главным образом из свинца и олова, часто называемой сырьевым припоем, гидроксид натрия оказывает корродирующее действие на огнеупорные материалы, которые применяют выше по потоку в стадиях металлургической обработки, когда их приводят в контакт с горячими жидкостными потоками.

Настоящее изобретение имеет целью устранение или по меньшей мере смягчение вышеописанных проблем, и/или представление усовершенствований в общем и целом.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Согласно изобретению, представлен способ, как определенный в любом из пунктов прилагаемой формулы изобретения.

В одном варианте осуществления настоящее изобретение представляет способ получения очищенного мягкого свинца как продукта, включающий

а) стадию первой дистилляции для отгонки свинца из расплавленной припойной смеси, включающей свинец и олово, для получения в качестве верхнего отделяемого продукта (верхнего погона) первый поток концентрированного свинца, и в качестве первого кубового (нижнего) продукта смесь расплавленного чернового олова, и

b) стадию очистки мягкого свинца для удаления по меньшей мере одной загрязняющей примеси, выбранной из металлов мышьяка, олова и сурьмы, из первого потока концентрированного свинца, полученного в стадии а), обработкой первого потока концентрированного свинца при температуре менее 600°С первым основанием и первым окислителем, более сильным, чем воздух, приводя к образованию третьего плавающего на поверхности (всплывающего) шлака, содержащего металлатное производное соответствующего загрязняющего металла, с последующим отделением третьего всплывающего шлака с потока очищенного мягкого свинца или продукта,

причем третий всплывающий шлак из стадии (b) содержит не более 1,0 мас. % хлора, предпочтительно не более 1,0 мас. % галогенов в совокупности.

Авторы выявили, что в способе получения очищенного мягкого свинца как продукта из расплавленной припойной смеси олова и свинца, причем стадии (b) химической обработки предшествует стадия (а) первой дистилляции, в результате чего в стадии первой дистилляции получают первый поток концентрированного свинца, дополнительно очищаемый как конденсат верхнего погона, обеспечивают преимущество сокращения количеств химикатов и энергии, которые требуются в стадии химической обработки для получения мягкого свинца как конечного продукта.

Дополнительное преимущество состоит в том, что способ согласно настоящему изобретению может быть осуществлен при гораздо большем количестве олова в сырьевом материале, по сравнению с процессом Харриса и его альтернативными вариантами, которые известны в технологии и которые были обсуждены выше. Еще одним дополнительным преимуществом является то, что бóльшая часть олова в способе согласно настоящему изобретению сохраняется в его элементарной металлической форме, и не преобразуется в химически связанную форму. Будет показано, что способ согласно настоящему изобретению может быть легко сделан частью общего процесса, которым также получают олово высокой чистоты как основной продукт. Дополнительное преимущество способа согласно настоящему изобретению состоит в том, что большинство олова в способе делают доступным в более концентрированной форме, которая является более удобной в качестве исходной основы для регенерации высокочистого олова как основного продукта.

В стадии (а) первой дистилляции бóльшая часть олова в сырьевом потоке отходит в первый кубовый, т.е нижний, продукт. Кроме того, значительные количества As и Sb также проявляют тенденцию оставаться вместе с оловом в первом кубовом продукте стадии (а) первой дистилляции. Авторы нашли, что условия дистилляции в стадии (а) могут быть дополнительно выбраны так, что даже меньшие количества As, Sb и/или Sn в сырьевом потоке попадают в верхний погон как первый поток концентрированного свинца.

Еще одним преимуществом способа согласно настоящему изобретению является то, что первый кубовый продукт стадии (а), который содержит бóльшую часть олова и имеет высокое содержание любых других загрязняющих примесей, сделан доступным как жидкостный поток расплавленных элементарных металлов. Только небольшая часть олова, мышьяка и сурьмы, присутствующих в сырьевом потоке в стадию (а), выходит в химически связанной форме как часть третьего всплывающего шлака, образованного из стадии (b). Это является чрезвычайно благоприятным для регенерации и очистки любого из этих элементов, сравнительно с известными в технологии способами.

Далее в этом документе будет разъяснено, что первый кубовый продукт из стадии (а) может быть основным кандидатом для дополнительной регенерации цветных металлов, в первую очередь высококачественного олова как основного продукта. Также станет ясно, что увеличенное количество As и/или Sb, которые остаются со Sn в первом кубовом продукте стадии (а), не обязательно приводит к большему расходу химикатов далее ниже по потоку.

Кроме того, настоящее изобретение обеспечивает преимущество в уменьшении сложности извлечения металлов, которые удаляют в стадии (b) очистки мягкого свинца из первого потока концентрированного свинца.

Авторы нашли, что эти преимущества особенно важны, когда проводят получение мягкого свинца как конечного продукта в качестве побочного продукта в производстве цветного металла, исходя из вторичных сырьевых материалов, в частности, при производстве меди.

Как разъяснено ниже в разделе подробного описания, третий всплывающий шлак, образованный в стадии (b), содержит по меньшей мере один удаленный загрязнитель, выбранный из мышьяка, олова и сурьмы, в виде его металлатного производного. Третий всплывающий шлак может дополнительно содержать остаточный плюмбат, соединение, которое может быть образовано как промежуточное соединение в стадии удаления загрязнения, и который может быть образован избыточно, и тем самым оказаться неизрасходованным. Третий всплывающий шлак образуется в стадии (b) как твердое вещество, которое остается плавающим на верху расплавленного свинца под ним. Когда этот шлак удаляют из жидкостной ванны, обычно также увлекается некоторое количество свинца, хотя и существенно ограниченное. Тем самым третий всплывающий шлак содержит металлический свинец, поскольку отделение шлака от жидкости обычно не является совершенно идеальным, и при разделении предпочтительнее оставлять некоторое количество металлического свинца в третьем всплывающем шлаке, нежели оставлять шлак в продуктовом высокочистом свинце.

Тем самым третий всплывающий шлак также содержит ценные, представляющие интерес металлы, в частности, свинец и/или олово, и поэтому в количествах, которые делают их извлечение интересным из экономических и экологических соображений. Поэтому третий всплывающий шлак предпочтительно подвергают регенерации выше по потоку относительно способа согласно настоящему изобретению, в надлежащей пирометаллургической стадии, которая составляет часть общего процесса выше по потоку, в котором получают смесь свинца/олова, используемую в качестве сырья для стадии (а) первой дистилляции.

Авторы нашли, что заданное низкое содержание хлора и/или других галогенов в третьем всплывающем шлаке делает третий всплывающий шлак более пригодным для введения в стадию пирометаллургической обработки, предпочтительно в технологическую стадию, в которой по меньшей мере один из натриевых металлатов Sn, Sb и As может быть восстановлен с образованием соответствующего ему металлического Sn, Sb или As, предпочтительно также с Pb, образуемым в его элементарной форме.

Третий всплывающий шлак является более приемлемым в стадии пирометаллургической обработки благодаря ограниченному содержанию в нем хлора и/или галогена. Низкое содержание хлора в третьем всплывающем шлаке сокращает риск увлечения ценных металлов в отходящий газ из любой стадии пирометаллургической обработки, в которой образуется отходящий газ, и тем самым также опасность образования липких твердых отложений на охладителях, фильтрах и других частях оснастки оборудования для обработки отходящего газа, связанной с такой стадией пирометаллургической обработки.

Металлы Sn, Sb и/или As, которые извлечены из регенерированного третьего всплывающего шлака, и связанный Pb, предполагаются составляющими часть сырья для стадии (а) первой дистилляции. В стадии (а) первой дистилляции этот дополнительный Pb главным образом выходит в первый поток концентрированного свинца как конденсат верхнего погона, и образуемый из него основной продукт «мягкого» металлического свинца, и бóльшая часть металлических Sn и Sb, а также приемлемое количество металлического As, преимущественно остаются в содержащем Sn потоке первого кубового продукта. Поэтому существенная часть этих металлов уже никоим образом не возвращается в качестве загрязнений в стадию (b) очистки мягкого свинца. Металлические загрязнения, извлеченные из регенерированного третьего всплывающего шлака, могут быть затем легко очищены стандартными способами и доведены до экономически ценного состояния. Например, извлеченное Sn может быть регенерировано как часть очищенного металлического Sn в качестве основного конечного продукта, полученного из первого кубового продукта, который остается после стадии (а) первой дистилляции.

Преимущество этой пригодности шлака к регенерации состоит в том, что это позволяет проводить весь процесс с гораздо меньшей сложностью, в частности, по сравнению с очень сложными условиями жидкостной химический обработки, описанными в патентном документе US 1674642 и обсужденными выше.

Пригодность третьего всплывающего шлака к регенерации в стадии пирометаллургической обработки позволяет способом согласно настоящему изобретению одновременно удалять в одной технологической стадии (b) более чем одну загрязняющую примесь из первого потока концентрированного свинца. Это обеспечивает значительное улучшение сравнительно с гораздо более сложными описанными в технологии стадиями рафинирования свинца.

Еще одним достоинством способа согласно настоящему изобретению является сокращение расхода химикатов в расчете на единицу веса свинца, который поступает в стадию (b) очистки мягкого свинца. Авторы нашли, что, по сравнению с патентными документами GB 189013, US 1573830 и US 1674642, может быть во многих условиях значительно снижен расход химикатов. Во-первых, способ согласно настоящему изобретению не требует введения значительных количеств хлорида натрия, лишнего соединения, которое (особенно в патентном документе US 1573830) является весьма желательным из-за его благоприятного действия при дальнейшей обработке расплава каустической соды из химической обработки потока свинца.

В стадии (а) первой дистилляции большинство обычных загрязнений при получении свинца предпочтительно остается в кубовом потоке. Поэтому стадия (а) первой дистилляции выше по потоку также действует уже как стадия частичной очистки свинцового продукта. Эта дополнительная технологическая стадия тем самым снижает нагрузку на стадию (b) очистки мягкого свинца, что имеет результатом сокращение расхода химикатов относительно количества мягкого металлического свинца как основного продукта, который может быть выделен из стадии (b) очистки мягкого свинца.

В дополнение, в стадии (а) первой дистилляции, с учетом его соответствующего присутствия в сырьевом и кубовом потоках, имеется относительно большее количество олова (Sn), чем попадает в поток верхнего погона первого концентрированного Pb, по сравнению с сурьмой (Sb). Давление паров Sb является более высоким, чем для Sn, в условиях дистилляции, но концентрация Sn в жидкостной фазе является значительно, обычно на порядок величины, более высокой, нежели концентрация Sb. Еще одна причина состоит в том, что в условиях дистилляции Sb склонна образовывать интерметаллические соединения со Sn, и связанная Sb уже не может испаряться. Эти факторы объясняют, почему авторы склонны находить, относительно их присутствия в сырье и/или в кубовом остатке стадии (а) первой дистилляции, гораздо больше Sb, чем Sb в потоке верхнего погона первого концентрированного свинца.

Sn является более реакционноспособным в стадии (b) очистки мягкого свинца, и поэтому также может быть легче удалено в стадии (b), чем Sb. Поэтому наличие стадии (а) первой дистилляции выше по потоку облегчает проведение стадии (b), поскольку, кроме влияния на количества их, достигаемые в стадии (а) первой дистилляции, как разъяснено выше, также влияет на природу загрязнений, которые присутствуют в сырье для стадии (b) очистки мягкого свинца, более конкретно, приводит к образованию смеси загрязнений, которую легче удалить ввиду относительно меньшего количества Sb сравнительно со Sn.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фигура 1 показывает технологическую блок-схему более обширного общего процесса, включающего предпочтительный вариант исполнения способа согласно настоящему изобретению.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение будет далее описано в конкретных вариантах осуществления, и по возможности со ссылкой на конкретные чертежи, но изобретение ограничивается не этим, а только пунктами формулы изобретения. Любые описанные чертежи являются только схематическими и неограничивающими. В чертежах размер некоторых элементов может быть преувеличен, и вычерчен не в масштабе для целей иллюстрации. Размеры и относительные величины в чертежах не обязательно соответствуют действительному осуществлению изобретения на практике.

Кроме того, термины первый, второй, третий, и тому подобные в описании и в пунктах формулы изобретения использованы для различения между сходными элементами, и не обязательно для описания последовательности или хронологического порядка. Термины являются взаимозаменяемыми при надлежащих обстоятельствах, и варианты осуществления изобретения могут быть исполнены в других последовательностях, нежели описанные и/или иллюстрированные здесь.

Более того, термины верхний, нижний, над, под, и тому подобные, в описании и в пунктах формулы изобретения использованы для целей описания, и не обязательно для описания положений относительно друг друга. Используемые таким образом термины являются взаимозаменяемыми при надлежащих обстоятельствах, и описываемые здесь варианты осуществления изобретения могут быть исполнены при иных ориентациях, нежели здесь описанные и/или иллюстрированные.

Термин «включающий», как используемый в пунктах формулы изобретения, не следует трактовать как ограниченный элементами, которые перечислены в контексте с ним. Он не исключает того, что существуют другие элементы или стадии. Его следует рассматривать как явное присутствие данных признаков, целых чисел, стадий или компонентов, если требуется, но не исключение наличия или добавления одного или многих других признаков, целых чисел, стадий или компонентов, или групп из них. Так, объем «изделия, включающего средства А и В», может не быть ограничен объектом, который составлен только из агентов А и В. Это значит, что А и В представляют собой только обсуждаемые элементы предмета изобретения в связи с настоящим изобретением. В соответствии с этим, термины «включать» или «внедрять» также охватывают многие ограничительные термины «состоящий по существу из» и «состоящий из». Заменой слов «включает» или «заключает в себе» на «состоит из» эти термины тем самым составляют основу предпочтительных, но более узких вариантов осуществления, которые также приведены как часть содержания этого документа в отношении настоящего изобретения.

Если не оговорено иное, все приведенные здесь значения включают величины вплоть до конечных точек и с их включением, и значения составных частей или компонентов выражены в весовых процентах, или % по весу, каждого ингредиента в композиции.

Как применяемые здесь, «весовой процент», «мас. %», «% по весу», «процентов по весу», «% по массе», «млн^-1 по весу», «весовых млн^-1», «млн^-1 по массе», «массовых млн^-1», или «млн^-1», и их варианты, подразумевают концентрацию вещества при делении веса этого вещества на совокупный вес композиции и умножении на 100 или на один миллион, насколько это уместно, если определенно не оговорено иное. Понятно, что, как применяемые здесь, «процент», «%», предполагаются синонимичными с «весовым процентом», «мас. %», и т.д.

Следует отметить, что, как применяемые в этом описании и в пунктах прилагаемой формулы изобретения, формы единственного числа включают ссылочные позиции во множественном числе, если только контекст четко не оговаривает иное. Так, например, ссылка на композицию, содержащую «соединение», включает композицию, имеющую два или более соединений. Также следует отметить, что термин «или» в особенности использован в его смысле, подразумевающем «и/или», если содержание четко не оговаривает иное.

В дополнение, каждое использованное здесь соединение может быть обсуждено взаимозаменяемо в отношении его химической формулы, химического наименования, сокращения, и т.д.

Большинство потоков металлов в способе согласно настоящему изобретению содержит основную часть свинца, часто в комбинации со значительным количеством олова. Такие потоки имеют относительно низкую температуру плавления, и были использованы, уже в течение столетий, для присоединения одного твердого элемента к еще одному твердому элементу, способом, который часто называется «пайкой». Такие потоки тем самым часто определяют как так называемые «припойные» потоки или «припои», и этот термин также был использован в этом документе для описания таких потоков.

Из целевых металлов, которые выделены в настоящем изобретении, Sn и Pb рассматривают как «припойные металлы». Эти металлы отличаются от прочих металлов, в частности, от меди и никеля, поскольку смеси, содержащие эти металлы в основном количестве, обычно имеют гораздо более низкую температуру плавления, чем смеси, содержащие медь и/или никель в основном количестве. Такие композиции были использованы уже на протяжении тысячелетий для создания постоянного соединения между двумя металлическими фрагментами, и это делали сначала расплавлением «припоя», размещением его на месте и оставлением для затвердевания. Поэтому припой должен иметь более низкую температуру плавления, чем металл соединяемых фрагментов. В контексте настоящего изобретения припойный продукт или композиция припойного металла, два термина, которые использованы взаимозаменяемо на протяжении этого документа, подразумевают металлические композиции, в которых комбинация припойных металлов, то есть, уровень содержания Pb плюс Sn, представляет основную часть композиции, то есть, по меньшей мере 50 мас. %, и предпочтительно по меньшей мере 65 мас. %. Припойный продукт может дополнительно содержать небольшие количества других целевых металлов меди и/или никеля, и нецелевых металлов, таких как Sb, As, Bi, Zn, Al и/или Fe, и/или таких элементов, как Si.

В этом документе, и если не оговорено иное, количества металлов и оксидов выражены в соответствии с обычной практикой в пирометаллургии. Наличие каждого металла обычно выражают общим уровнем его содержания, независимо от того, находится ли металл в его элементарной форме (степень окисления = 0) или в любой химически связанной форме, как правило, в окисленной форме (степень окисления > 0). Для металлов, которые могут быть относительно легко восстановлены до их элементарных форм, и которые могут возникать как расплавленный металл в пирометаллургическом процессе, вполне обычным является выражение их наличия в терминах их элементарной металлической формы, даже когда приведен состав шлака или дросса, в котором большинство таких металлов фактически находится в окисленной и/или химически связанной форме. Поэтому состав такой смеси металлов, как подаваемой в стадию (а), задают содержанием Fe, Zn, Pb, Cu, Sb, Bi как элементарных металлов. Менее благородные металлы труднее подвергаются восстановлению в условиях пирометаллургического получения цветных металлов, и находятся по большей части в окисленном состоянии. Эти металлы обычно выражают в терминах их наиболее типичной оксидной формы. Поэтому составы шлака или дросса обычно приведены как содержание Si, Ca, Al, Na, соответственно выраженное как SiO₂, CaO, Al₂O₃, Na₂O.

В стадии (b) очистки мягкого свинца подаваемый неочищенный Pb приводят в контакт предпочтительно с комбинацией NaOH и NaNO₃. Химические превращения, для которых предназначены эти химические реагенты, могут быть представлены следующими реакциями:

Ключевым моментом этого химического подхода является возможность образования промежуточного плюмбата натрия (Na₂PbO₃) в реакции (I). Этот промежуточный плюмбат способен реагировать с примесями As, Sn и Sb согласно соответствующим реакциям (II)-(IV) и связывать их всякий раз с образованием соответствующего металлатного производного натрия, в то же время с выделением опять свободного Pb. Образованные металлатные производные натрия представляют собой соответственно арсенат натрия, станнат натрия и антимонат натрия.

Соответствующие металлатные производные натрия накапливаются во всплывающей фазе, обычно называемой «дроссом», или иногда также «шлаком». Эти термины часто используют взаимозаменяемо, в то время как «дросс» обычно означает фазу с менее текучей, более твердой консистенцией. Термин «шлак» более типично применяют в контексте получения цветных металлов с высокой температурой плавления, таких как медь, и поэтому он обычно представляет собой жидкотекучие, часто содержащие основной металл оксиды. Термин «дросс» используют чаще всего в контексте цветных металлов с более низкой температурой плавления, таких как Sn, Pb, Zn, Al, и которые часто находятся в твердой или пылевидной форме. Однако разграничение между этими двумя терминами в плане консистенции не всегда является строгим.

Дросс в стадии (b) очистки мягкого свинца может быть снят, и может быть дополнительно обработан для извлечения по меньшей мере некоторых из его компонентов.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению стадию (b) очистки мягкого свинца проводят при температуре не выше 550°С, предпочтительно не более 500°С, более предпочтительно не более 450°С, и, необязательно, по меньшей мере 370°С, предпочтительно по меньшей мере 390°С, более предпочтительно по меньшей мере 400°С. Соблюдение верхнего температурного предела, как заданного, обеспечивает то преимущество, что сырьевой поток охлаждается, так как этот поток обычно оказывается поступающим из стадии (а) первой дистилляции при температуре около 960-970°С. Это охлаждение обеспечивает то преимущество, что любая медь, которая может быть увлечена в конденсат верхнего погона стадии (а) первой дистилляции, может быть выведена из раствора и переведена в состояние плавания на поверхности так, что она может быть удалена сгребанием верхнего слоя, необязательно вместе со снятием третьего всплывающего шлака. Выполнение этой стадии при температуре в соответствии с низшим пределом обеспечивает преимущество в плане более высокоскоростной кинетической характеристики реакции. Любая дополнительная медь, которая могла бы оставаться после этого охлаждения и сгребания верхнего слоя, может быть удалена добавлением серы с образованием содержащего CuS шлака, и также сгребанием содержащего CuS шлака с жидкого металла.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению заявитель предпочитает применять сильный окислитель в качестве первого окислителя в стадии (b) очистки мягкого свинца. Первый окислитель в стадии (b) очистки мягкого свинца предпочтительно выбирают из NaNO₃, Pb(NO₃)₂, KNO₃, озона, азотной кислоты, манганата натрия и калия, (пер)манганата натрия и калия, хромовой кислоты, карбоната кальция (CaCO₃), бихромата натрия и калия, предпочтительно NaNO₃, CaCO₃, Pb(NO₃)₂ или KNO₃, более предпочтительно NaNO₃. Авторы предпочитают использовать окислитель, который является более сильным, чем воздух, содержащий 21 об. % кислорода. Авторы нашли, что выбор достаточно сильного окислителя, такого как элементы в предложенном списке, обеспечивает то преимущество, что желательные химические превращения будут протекать быстрее. Реакции с более высокоскоростной кинетикой обеспечивают то преимущество, что для достижения желательной конверсии требуется меньшее время пребывания так, что может быть использован меньший реактор, или же данный реакционный сосуд сможет действовать с более высокой производительностью.

В способе согласно изобретению, вследствие характера стадии (а) первой дистилляции, в свинцовом концентрате, подвергаемом обработке в стадии (b) очистки мягкого свинца, всегда присутствуют следовые количества олова, и обычно также наличествует по меньшей мере одна из прочих загрязняющих примесей, таких как мышьяк, сурьма или цинк. В частности, чаще всего также присутствует небольшое количество сурьмы, когда способ основывается на вторичных сырьевых материалах. Способ согласно изобретению не нацелен на избирательное удаление загрязнений в случае, когда присутствует более чем одно из них. Способ рассчитан на одновременное совместное удаление всех загрязнений, которые способны участвовать в реакционных химических превращениях. В стадии (b) очистки мягкого свинца формируется только один третий всплывающий шлак, удаляемый из процесса как единый побочный продукт, и становится доступным для регенерации, предпочтительно в стадии пирометаллургической обработки где-нибудь выше по потоку относительно стадии (а) первой дистилляции. Этим достигают того преимущества, что является допустимым сильный окислитель, который не должен проявлять селективность или быть таким в отношении конкретного элемента из группы Zn, As, Sn и Sb.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению авторы предпочитают использовать сильное основание как первое основание в стадии (b) очистки мягкого свинца. Первое основание в стадии (b) очистки мягкого свинца выбирают из NaOH, Ca(OH)₂ и Na₂CO₃, и их комбинаций, предпочтительно NaOH. Авторы нашли, что применение сильного основания содействует проявлению высокоскоростной кинетики реакций, и поэтому использованию менее габаритного реакционного оборудования и тем самым сокращению капиталовложений. Поскольку способ не рассчитан на необходимость селективого удаления любого их целевых загрязнений, первое основание не должно проявлять селективность или быть таким в отношении конкретного элемента из группы Zn, As, Sn и Sb. Авторы предпочитают применять (гидр)оксид в качестве первого основания, поскольку этим предотвращают образование лишних побочных продуктов, таких как CO₂. Образование диоксида углерода приводит к вспениванию в ванне и к формированию шлака, который имеет гораздо больший объем, и который может переливаться через край и создавать угрозу безопасности. Авторы предпочитают применять NaOH, так как он не создает диоксид углерода, как карбонат натрия, и благодаря его общедоступности. Авторы предпочитают использовать твердый гидроксид натрия в стадии (b) очистки мягкого свинца, так как это облегчает разделение фаз между снимаемым дроссом и потоком расплавленного свинца. Чтобы сделать дросс более жестким и упростить его удаление, может быть добавлен песок. Авторы нашли, что NaOH как первое основание обеспечивает преимущество в том, что стимулирует агломерирование плавающих шлаковых образований, чем облегчает селективное удаление третьего всплывающего шлака.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению, при добавлении NaOH и NaNO₃ также вносят количество Ca(OH)₂ в качестве реагента в стадии (b) очистки мягкого свинца. Авторы нашли, что это улучшает физические характеристики дросса, так как он становится «суше» и меньше прилипает к оборудованию. «Подсушенный» дросс представляет собой шлак, содержащий меньше жидкости, причем последнюю увлекает расплавленный свинец из нижележащей жидкостной фазы. Поэтому «подсушенный» дросс обеспечивает то преимущество, что улучшает разделение между свинцом и дроссом, и третий всплывающий шлак выводит меньшее количество (металлического) свинца, который должен быть регенерирован.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению, весовое отношение первого основания к первому окислителю, применяемых в стадии (b) очистки мягкого свинца, составляет величину в диапазоне от 1,5:1,0 до 4,0:1,0, предпочтительно в диапазоне от 2:1 до 3:1, когда соответственно применяют NaOH в качестве первого основания, и NaNO₃ используют в качестве первого окислителя, и его пересчитывают сообразно стехиометрическому соотношению, когда в качестве первого основания и/или первого окислителя применяют другие соединения. В альтернативном варианте, авторы предпочитают применять молярное отношение первого основания к первому окислителю в диапазоне 3,18-8,5, предпочтительно 4,25-6,38. Авторы нашли, что при выдерживании этого диапазона, как предписано для отношения первого основания к первому окислителю, достигают преимущества в том плане, что значительно возрастает вязкость третьего всплывающего шлака, но и что этот дросс не становится чрезмерно твердым.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению, весовое отношение первого основания к первому окислителю, применяемых в стадии (b) очистки мягкого свинца, составляет не более 2,90, предпочтительно не более 2,80, более предпочтительно не более 2,70, еще более предпочтительно не более 2,60, предпочтительно не более 2,50, более предпочтительно не более 2,40, еще более предпочтительно не более 2,30, предпочтительно не более 2,25, более предпочтительно не более 2,20, еще более предпочтительно не более 2,15, предпочтительно не более 2,10, более предпочтительно не более 2,05, еще более предпочтительно не более 2,00. Эти пределы применимы к NaOH как к первому основанию и к NaNO₃ как первому окислителю, и могут быть преобразованы согласно стехиометрическим соотношениям в случае использования одного или многих других соединений. Пределы также могут быть преобразованы в молярное соотношение с использованием коэффициента *85/40. Авторы предпочитают поддерживать количество первого основания, и в частности количество NaOH, ограниченным, принимая во внимание регенерацию третьего всплывающего шлака в стадии пирометаллургической обработки выше по потоку, и ввиду того, что NaOH или другое сильное основание оказывает корродирующее действие на огнеупорную футеровку оборудования в этой стадии. Меньшее количество NaOH или другого основания тем самым может приводить к меньшему износу огнеупорной футеровки оборудования, в котором проводят регенерацию третьего всплывающего шлака.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению, в первом кубовом остатке или продукте стадии (а) первой дистилляции остаются по меньшей мере 0,10 мас. % свинца, предпочтительно по меньшей мере 0,20 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,30 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,50 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 0,60 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,70 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,80 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 0,90 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 1,00 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 1,5 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 3,0 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 4,0 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 5,0 мас. %, и еще более предпочтительно по меньшей мере 6,0 мас. % свинца. Авторы нашли, что выдерживание предписанного минимального количества свинца в первом кубовом остатке или продукте стадии (а) первой дистилляции обеспечивает то преимущество, что меньше олова, мышьяка и сурьмы в сырьевом материале для стадии (а) будет попадать в первый поток концентрированного свинца как конденсат верхнего погона, который перерабатывают в стадии (b) очистки мягкого свинца. Это создает то преимущество, что сокращаются требования к расходу химикатов и энергии в стадии (b) в расчете на единицу веса обработанного в стадии (b) мягкого свинца, относительно способа согласно прототипу, который не удовлетворяет требованиям способа согласно настоящему изобретению.

Авторы полагают, что более высокие уровни содержания Pb, остающегося в Sn-продукте стадии (а) первой дистилляции, могут действовать как дополнительный растворитель, например, для количества сурьмы, которая может присутствовать в сырье для стадии первой дистилляции. Этот эффект растворяющей способности может быть благоприятным для разделения в стадии (а) первой дистилляции. Важной целью стадии (а) первой дистилляции как части способа согласно настоящему изобретению является испарение свинца (Pb) и получение содержащего свинец верхнего отделяемого продукта(), который пригоден для последующей очистки стандартными способами для получения продукта в виде высокочистого свинца, так называемого «мягкого свинца». Авторы полагают, что оставление некоторого количества свинца в первом кубовом продукте стадии (а) первой дистилляции способствует достижению этой цели созданием жидкостной фазы, которая остается привлекательной для многих иных металлов, нежели свинец, и тем самым уменьшает предрасположенность этих металлов к летучести, а также их склонность покидать жидкостную фазу и выходить в продукт верхнего погона в стадии (а) первой дистилляции. Авторы полагают, что это преимущество усиливается оставлением более высокой концентрации свинца в первом кубовом продукте стадии (а) первой дистилляции. Авторы полагают, что это благоприятное обстоятельство является особенно важным в отношении любой сурьмы, которая присутствует в сырьевом материале для стадии (а) первой дистилляции способа согласно настоящему изобретению.

Кроме того, авторы установили, что оставление более существенного присутствия свинца в первом кубовом продукте стадии (а) первой дистилляции дополнительно смягчает проблемы с образованием интерметаллических соединений в стадии (а) первой дистилляции, как описано в других местах этого документа. Авторы полагают, что большее количество свинца, оставленного в жидкостной фазе в дистилляционном оборудовании, оказывает благоприятное действие на лучшее удерживание потенциально вредных металлов в растворе и на снижение их склонности к формированию потенциально мешающих интерметаллических соединений во время стадии (а) первой дистилляции. Без намерения вдаваться в теорию, авторы полагают, что этот эффект может быть основан на разбавлении, но авторы подозревают, что могут иметь место и дополнительные факторы, играющие роль в сокращении риска образования интерметаллических соединений в условиях стадии (а) первой дистилляции.

В одном варианте исполнения первый кубовый продукт, полученный в стадии (а) первой дистилляции удалением свинца, включает не более 10,0 мас. % свинца, предпочтительно не более 9,0 мас. % свинца, более предпочтительно не более 8,0 мас. %, еще более предпочтительно не более 7,0 мас. %, предпочтительно не более 6,5 мас. %, более предпочтительно не более 6,0 мас. %, еще более предпочтительно не более 5,0 мас. %, и еще более предпочтительно не более 4,0 мас. % свинца. Авторы установили, что, если не превышать этот предписанный уровень содержания свинца в первом кубовом продукте стадии (а) первой дистилляции, ниже по потоку обеспечивают благоприятные условия для облегчения дополнительного отделения различных металлов, присутствующих в первом кубовом продукте, для получения олова в качестве основного продукта, который удовлетворяет большинству международных промышленных стандартов в отношении высококачественного сорта олова. Кроме того, авторы установили, что регулирование содержания свинца на величину между предписанными пределами создает практический и экономический баланс между, с одной стороны, преимуществами, полученными от наличия свинца во всей жидкости на протяжении стадии (а) первой дистилляции, и, с другой стороны, решением задачи ниже по потоку в плане улучшения первого кубового продукта стадии (а) первой дистилляции по меньшей мере до более высокого качества олова как основного продукта, в комбинации с одним или многими побочными продуктами, содержащими другие металлы, присутствующие в первом кубовом продукте, каковые побочные продукты пригодны для дополнительной обработки и простого улучшения их с образованием потоков высококачественных побочных продуктов. Кроме того, авторы выявили, что ограниченное присутствие свинца в первом кубовом продукте является благоприятным, если также присутствуют благородные металлы, и эти благородные металлы должны быть извлечены ниже по потоку относительно стадии (а) первой дистилляции из ее первого кубового потока или продукта. Например, это извлечение может быть выполнено в кристаллизаторе, таком, как описано в патентном документе CN 102534249 для выделения серебра из содержащего много серебра сырьевого оловянного продукта, и который тем самым может отделить первый обогащенный оловом продукт от первого обогащенного серебром жидкого сливного продукта, в котором присутствует концентрат благородных металлов вместе с большинством имеющегося свинца, но неизбежно с некоторым количеством более ценного оставшегося олова. Авторы выявили, что ограничение количества свинца, остающегося в первом кубовом продукте стадии (а) первой дистилляции, уменьшает количество первого обогащенного серебром жидкого сливного продукта в таком кристаллизаторе, и приводит к первому обогащенному серебром жидкому сливному продукту, который является более насыщенным желательными благородными металлами, и тем самым является более интересным для последующей обработки для извлечения благородных металлов. Дополнительным преимуществом является то, что с первым обогащенным серебром жидким сливным продуктом теряется меньшее количество ценного олова, и оно остается доступным в потоке, ведущем к оловянному основному продукту.

Поддерживание предписанного количества Pb, вместе с более высоким количеством Sb, которая присутствует как следствие этого, в Sn-обогащенном первом кубовом продукте или остатке стадии (а) первой дистилляции, создает поток, который пригоден для объединенного получения ниже по потоку чистого Sn-продукта совместно с потоком твердого свинца (главным образом Pb, со значительными количествами Sb), например, дистилляцией смеси Pb и Sb как продукта верхнего погона отдельно от состоящего из высокочистого Sn кубового продукта стадии второй дистилляции. Когда этот второй (Pb/Sb) продукт верхнего погона будет нужно дополнительно очищать, опять же может быть применен способ типа процесса Харисса, но эта вторая стадия способа типа процесса Харриса в получении твердого свинца затем может быть сосредоточена только на удалении оставшихся следов Sn и/или As, и не Sb, поскольку значительный уровень Sb может быть допустимым в конечном твердом свинце как продукте. В способе типа процесса Харриса удаление Sb является более затруднительным, так как Sn легче окисляется. Поэтому настоящее изобретение имеет результатом совокупное сокращение расхода химических реагентов даже в этой конфигурации, где «твердый свинец» получают совместно с чистым Pb и чистым Sn как другими основными продуктами. Дополнительным достоинством настоящего изобретения является то, что оно создает выведение любой Sb, присутствующей в потоке припоя, предпочтительно выведение, сообразно которому Sb может обеспечивать эффективное использование, и тем самым также дополнительную экономическую ценность.

Поддерживание предписанного количества Pb в Sn-обогащенном первом кубовом продукте или остатке стадии (а) первой дистилляции, создает дополнительное преимущество, когда в сырьевом материале для стадии (а) первой дистилляции присутствует серебро или другие благородные металлы (PM), в том числе металлы платиновой группы (PGM), которые в большей степени, чем серебро и прочие PM-металлы, остаются в первом кубовом продукте или остатке стадии (а) первой дистилляции, и в меньшей мере выходят в первом потоке концентрированного свинца как верхнем погоне. Известны способы выделения серебра и/или PM из свинцового концентрата, такие как как так называемый «Parkes»-процесс (процесс Паркса), с использованием добавления цинка, но они являются сложными и дорогостоящими, они создают побочные продукты, содержащие удаленные металлы в химически связанной форме. Эти способы требуют проведения дополнительных технологических стадий, и их применение является обоснованным, только если эти металлы присутствуют при достаточно высоких уровнях содержания. Серебро или PM в первом потоке концентрированного свинца в стадию (b) очистки мягкого свинца тем самым являются с трудом выделяемыми, и небольшие количества их обычно выходят как следовый компонент в мягком свинце как продукте, где они не составляют экономической ценности. Серебро или PM в первом кубовом продукте или остатке стадии (а) первой дистилляции могут быть легче извлечены и очищены, например, путем, как он описан где-либо в этом документе и в примерах. Кроме того, авторы нашли, что присутствие предписанного количества свинца в стадии регенерации серебра и/или PM ниже по потоку относительно первого кубового продукта или остатка стадии (а) первой дистилляции создает ряд существенных преимуществ в плане исполнения этой стадии регенерации и в отношении побочного продукта, который может быть получен из этой стадии, что также упрощает обработку этого побочного продукта впоследствии.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению первый поток концентрированного свинца, поступающий в стадию (b) очистки мягкого свинца, включает по меньшей мере 0,0400 мас. %, и не более 0,3000 мас. % олова. Авторы предпочитают иметь в этом потоке по меньшей мере 0,0500 мас. % олова, предпочтительно по меньшей мере 0,0700 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,0800 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0900 мас. %, и еще более предпочтительно по меньшей мере 0,100 мас. % олова. Авторы необязательно предпочитают иметь не более 0,2500 мас. % олова в этом потоке, предпочтительно не более 0,2250 мас. %, более предпочтительно не более 0,2000 мас. %, еще более предпочтительно не более 0,1500 мас. % олова. Авторы нашли, что выдерживание предписанного количества олова в верхнем погоне стадии (а) первой дистилляции создает благоприятный баланс между количеством Sn, которое нужно удалить в стадии (b), и количествами Sb, которая переходит в стадию (b) очистки мягкого свинца и должна быть удалена в стадии (b) очистки мягкого свинца, чтобы получить мягкий свинец высокого качества. Sn легче удалить в стадии (b) очистки мягкого свинца, чем Sb, поскольку она легче подвергается превращению в ее реакции (III или IV) с образованием соответствующего металата натрия.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению третий всплывающий шлак из стадии (b) очистки мягкого свинца содержит менее 1,0 мас. % хлора, причем третий всплывающий шлак предпочтительно имеет содержание хлора не более 0,75 мас. %, более предпочтительно не более 0,50 мас. %, еще более предпочтительно не более 0,25 мас. %, предпочтительно не более 0,20 мас. %, или 2000 млн^-1 по весу, предпочтительно не более 900 млн^-1 по весу, более предпочтительно не более 800 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно не более 700 млн^-1 по весу, предпочтительно не более 600 млн^-1 по весу, более предпочтительно не более 500 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно не более 400 млн^-1 по весу, предпочтительно не более 300 млн^-1 по весу, более предпочтительно не более 200 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно не более 100 млн^-1 по весу. Этот верхний предел предпочтительно применим ко всем галогенам в целом. Авторы нашли, что стадия (b) очистки мягкого свинца как часть настоящего изобретения может быть проведена без добавления NaCl, как описанного в патентных документах GB 189013, US 1573830 и US 1674642. Авторы нашли, что извлечение ценных металлов из третьего всплывающего шлака стадии (b) очистки мягкого свинца возможно посредством других технологических подходов, нежели описанные в этом прототипе, со стадиями, которые не нуждаются в хлориде натрия для обеспечения или улучшения их функционирования. Авторы предпочитают вводить третий всплывающий шлак из стадии (b) очистки мягкого свинца в стадию пирометаллургической обработки, в которой - напротив - присутствие хлорида натрия и/или других галогенсодержащих соединений предпочтительно является низким, и более предпочтительно они по существу отсутствуют. Авторы установили, что в стадии пирометаллургической обработки хлор может образовывать хлориды металлов из различных ценных металлов, и что многие из этих хлоридов являются довольно летучими в условиях такой технологической стадии.

Хлориды, как прочие галогениды, улетучиваются с отходящим газом из печи, конденсируются в системе обработки отходящего газа на охладителях, фильтрах и тому подобных, обычно образуя довольно липкие и трудные в обращении твердые отложения. Где также присутствует мышьяк, как это имеет место в большинстве типичных способов регенерации свинца, присутствие хлора дополнительно создает опасность образования очень токсичного газа AsCl₃. Эти проблемы и/или риски тем самым предотвращены способом согласно настоящему изобретению.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению третий всплывающий шлак из стадии (b) очистки мягкого свинца вовлекают в рециркуляцию в технологическую стадию выше по потоку относительно стадии (а) первой дистилляции, предпочтительно в стадию пирометаллургической обработки. Авторы нашли, что по меньшей мере одна загрязняющая примесь, удаленная в стадии (b) очистки мягкого свинца и выделенная в виде металатной оксисоли натрия, например, может быть легко восстановлена до своей элементарной металлической формы в стадии пирометаллургической обработки. Авторы нашли, что по меньшей мере одна загрязняющая примесь, будучи регенерированной в технологической стадии выше по потоку относительно стадии (а) первой дистилляции, может быть легко обнаружена в сырье для стадии (а) первой дистилляции, но, благодаря включению стадии (а) первой дистилляции как части способа согласно настоящему изобретению, бóльшая часть этой дополнительно присутствующей по меньшей мере одной загрязняющей примеси переходит в первый кубовый остаток или продукт стадии (а) первой дистилляции, и поэтому не приводит к излишнему расходу химикатов и энергии в стадии (b) очистки мягкого свинца. Олово в третьем всплывающем шлаке из стадии (b) очистки мягкого свинца и возвращенное в стадию (а) первой дистилляции, становится легко извлекаемым, если олово высокой чистоты в качестве основного продукта получают из первого кубового остатка или продукта стадии (а) первой дистилляции. В другом месте этого документа приведено разъяснение, что сурьма, также попавшая в первый кубовый остаток или продукт стадии (а) первой дистилляции, может быть очищена с образованием (части) конечного продукта с коммерческой ценностью. Авторы нашли, что даже небольшие количества мышьяка могут быть сделаны имеющими рыночную стоимость, например, как минимально допустимая примесь в основном продукте, таком как твердый свинец.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению первое основание и первый окислитель смешивают друг с другом перед введением их в стадию (b) очистки мягкого свинца. Это создает преимущество упрощенного и более легкого добавления химикатов в стадию (b) очистки мягкого свинца, по сравнению со способами контактирования и/или добавления, описанными в технологии. Авторы установили, что стадия (b) очистки мягкого свинца может быть легко проведена в одной единственной операции. В частности, когда третий всплывающий шлак предназначен для регенерации в стадии пирометаллургической обработки, авторы нашли, что регенерированное загрязнение вместе со свинцом, присутствующим в любом остаточном плюмбате натрия из реакции (I), который не прорегировал в любой из реакций (II)-(IV), и с любым свинцом, который физически увлечен с третьим всплывающим шлаком после его отделения от очищенного свинцового продукта из стадии (b) очистки мягкого свинца, могут быть легко обработаны и регенерированы совместно. Способ согласно настоящему изобретению также является менее чувствительным, чем способы в технологии, к ограниченному наличию свинца, увлеченного как есть или в виде его оксисоли, в дросс. Такой дополнительный повторный цикл обработки свинца представляет собой только ограниченную неэффективность способа, при условии, что количества остаются рациональными.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению стадию (а) первой дистилляции проводят при давлении не более 15 Па, абсолютных, предпочтительно не более 10 Па, более предпочтительно не более 5 Па, еще более предпочтительно не более 1 Па, еще более предпочтительно не более 0,7 Па, абсолютных. Авторы выявили, что пониженное давление является благоприятным, поскольку оно облегчает отделение более летучих металлов от менее летучих металлов. Дополнительное преимущество состоит в том, что разделение может быть выполнено при более низкой температуре, сравнительно с ситуацией, когда используют более высокое рабочее давление. Это обеспечивает то преимущество, что операция является также более энергетически эффективной.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению стадию (а) первой дистилляции проводят при температуре по меньшей мере 800°С, предпочтительно по меньшей мере 850°С, более предпочтительно по меньшей мере 900°С, еще более предпочтительно по меньшей мере 930°С. Авторы нашли, что более высокая температура стимулирует разделение металлов на паровую и остаточную жидкостную фазы, например, поскольку более высокая температура повышает летучесть более летучего металла или металлов. Более высокая температура также может усиливать разницу в степенях летучести между испаряемым металлом или металлами и металлом или металлами, удерживаемыми в жидкостной фазе. Кроме того, авторы нашли, что повышенная температура также снижает риск того, что могут образовываться интерметаллические соединения и/или налипать на стенки оборудования, и это может осложнять проведение дистилляции.

Первая дистилляция смеси металлов типа припоя в стадии (а) может быть выполнена в периодическом режиме, и такой способ периодической вакуумной дистилляции был раскрыт в патентных документах CN 101696475, CN 104141152, CN 101570826, и в работе авторов Yang и др., «Recycling of metals from waste Sn-based alloys by vacuum separation», Transactions of Nonferrous Metals Society of China, том 25 (2015), стр. 1315-1324, издательство Elsevier Science Press.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению стадию (а) первой дистилляции проводят в непрерывном рабочем режиме. Дистилляция металлов в вакууме, такая как в стадии (а), также может быть выполнена в непрерывном режиме, и такие способы непрерывной дистилляции были описаны в патентных документах WO 2018/060202 A1, CN 102352443, CN 104651626 и CN 104593614.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению сырьевой материал для стадии (а) первой дистилляции представляет собой сырьевую припойную композицию, содержащую значительные доли олова и свинца, и включающую по меньшей мере 0,16 мас. %, и, необязательно, не более 10 мас. % в целом хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti), вольфрама (W), меди (Cu), никеля (Ni), железа (Fe), алюминия (Al) и/или цинка (Zn), причем сырьевой материал поступает при температуре по меньшей мере 500°С, причем способ дополнительно включает стадию предварительной обработки сырьевой припойной композиции перед стадией (а) первой дистилляции с образованием расплавленной припойной смеси как сырья для стадии (а) первой дистилляции, причем стадия предварительной обработки включает стадии

с) охлаждения подаваемой сырьевой припойной композиции до температуры не выше 825°С, для образования ванны, содержащей первый всплывающий шлак, который под действием силы тяжести всплывает поверх фазы первого жидкого расплавленного металла,

d) добавления химического реагента, выбранного из щелочного металла и/или щелочноземельного металла, или химического соединения, включающего щелочной металл и/или щелочноземельный металл, к фазе первого жидкого расплавленного металла, с образованием ванны, содержащей второй всплывающий шлак, который под действием силы тяжести всплывает поверх фазы второго жидкого расплавленного металла, и

е) удаления второго всплывающего шлака со фазы второго жидкого расплавленного металла для получения расплавленной припойной смеси.

Авторы настоящего изобретения выявили, что конкретные металлы в подаваемой сырьевой припойной композиции способны, в условиях стадии (а) первой дистилляции, которые пригодны для испарения свинца из включающей олово смеси, образовывать совместные интерметаллические соединения между по меньшей мере двумя из этих конкретных металлов, и/или интерметаллические соединения по меньшей мере одного из конкретных металлов с оловом. Авторы настоящего изобретения также нашли, что многие из этих интерметаллических соединений имеют гораздо более высокую температуру плавления, чем температура смеси, в которой они образовались. Поэтому авторы настоящего изобретения нашли, что эти интерметаллические соединения с высокой температурой плавления могут выделяться из раствора и образовывать твердые вещества. Эти твердые вещества могут оставаться суспендированными в жидком металле, и возникает опасность снижения текучести смеси, такая как возрастание вязкости жидкостной смеси. Это само по себе может препятствовать бесперебойной работе оборудования для первой дистилляции таким образом, как замедление течения жидких металлов, снижая производительность оборудования и тем самым вызывая снижение пропускной способности при работе оборудования. Твердые вещества также могут налипать и/или присоединяться к оборудованию для первой дистилляции, и тем самым создавать опасность ухудшения или даже прекращения работы оборудования для первой дистилляции, например, засоряя важные каналы для технологических потоков. Описываемое явление даже может вызвать остановку для вскрытия и либо очистки оборудования, либо замены поврежденных частей оборудования.

Авторы настоящего изобретения нашли, что тенденция формировать такие интерметаллические соединения усиливается при данной температуре, когда содержание свинца в смеси жидкого металла снижается. Авторы настоящего изобретения нашли, что риск образования интерметаллических соединений тем самым увеличивается, когда смесь расплавленного сырьевого материала проходит от впускного канала оборудования для первой дистилляции в сторону выпускного канала для первого кубового продукта вследствие испарения свинца из жидкостной смеси, протекающей через оборудование для первой дистилляции.

Кроме того, авторы настоящего изобретения нашли, что тенденция формировать такие интерметаллические соединения усиливается со снижением температуры фазы расплавленного жидкого металла. Например, авторы настоящего изобретения наблюдали, что сырьевой материал, поступающий в установку для первой дистилляции, может иметь более низкую температуру, чем первый кубовый продукт, который выходит из оборудования для первой дистилляции. Тем самым авторы настоящего изобретения нашли, что неблагоприятные эффекты интерметаллических соединений могут быть более выраженными при более низких температурах. Авторы настоящего изобретения полагают, что тем самым впускная секция оборудования для первой дистилляции может быть особенно склонна к возникновению описанных выше проблем, которые обусловлены интерметаллическими соединениями.

Кроме того, авторы настоящего изобретения нашли, что непрерывная дистилляция свинца из олова более склонна к возникновению проблемы, которую разрешает настоящее изобретение. Авторы настоящего изобретения полагают, что это, по меньшей мере частично, обусловлено тем, что операция непрерывной дистилляции оставляет больше времени для постепенного нарастания количества твердых веществ, которые выходят из раствора и могут налипать на оборудование. При непрерывной работе твердые вещества тем самым могут накапливаться и создавать более существенные проблемы, нежели это имело бы место при работе в периодическом режиме. В дополнение, поток жидкого металла в оборудовании для непрерывной вакуумной дистилляции обычно следует сложным маршрутом, имеющим узкие проходы. Маршрут и эти узкие проходы более склонны к закупорке интерметаллическими соединениями, выделяющимися из раствора и стремящимися присоединиться к твердой точке фиксации.

Авторы настоящего изобретения нашли, что, в частности, хром (Cr), марганец (Mn), ванадий (V), титан (Ti), вольфрам (W), медь (Cu), никель (Ni), железо (Fe), цинк (Zn) и алюминий (Al), представляют собой металлы, присутствие которых в припойном сырьевом материале для стадии (а) первой дистилляции может вести к образованию мешающих интерметаллических соединений во время первой дистилляции припоя. К этим потенциально мешающим металлам относятся Cu, Ni, Fe, Zn и Al, регулирование которых обычно является более важным. Причина этого состоит в том, что более благоприятным является извлечение олова и/или свинца из сырьевых материалов, которые содержат Cu, Ni, Fe, Zn и Al. Железо и/или алюминий также могут быть введены по технологическим соображениям в общий процесс выше по потоку относительно стадии выделения олова и/или свинца. Присутствие Cu, Ni, Fe, Zn и Al в необработанном припойном промежуточном продукте, из которого предполагается выделить олово и/или свинец, тем самым является более вероятным, и оказывается результатом выбора технологических стадий выше по потоку и выбора сырьевых материалов для технологических стадий выше по потоку, как правило, имеющих пирометаллургический характер.

В одном варианте исполнения сырьевая припойная композиция, которую подвергают предварительной обработке перед подачей в стадию (а) первой дистилляции, включает по меньшей мере 0,5 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,75 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 1,5 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 2,5 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 3,0 мас. % в целом хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti), вольфрама (W), меди (Cu), никеля (Ni), железа (Fe), алюминия (Al) и/или цинка (Zn) в совокупности. Авторы нашли, что сырьевая припойная композиция, содержащая эти соединения на уровнях, как указано, могут быть легко и успешно подвергнуты предварительной обработке так, что первая дистилляция ниже по потоку сможет действовать без помех от образования интерметаллических соединений в течение длительного периода времени. Этим создают преимущество в способности обрабатывать сырьевую припойную композицию, которая может быть получена в условиях пирометаллургической обработки самых многообразных сырьевых материалов, и с использованием самых многообразных содержащих металлы вспомогательных материалов в этих технологических стадиях выше по потоку. Особенно благоприятной является способность обрабатывать сырьевой припой, который получен как побочный продукт из операций выплавки и рафинирования меди, который подают с вторичными сырьевыми материалами. Эти вторичные сырьевые материалы могут поступать из самых разнообразных источников, и тем самым содержать многочисленные другие соединения, в частности, иные металлы, нежели свинец и/или олово. Дополнительное преимущество состоит в том, что содержание меди в сырьевой припойной композиции, предназначенной в качестве сырья для первой вакуумной дистилляции, не нужно снижать до очень низких уровней, что оказывало бы влияние на уровни производительности технологических стадий выше по потоку, и тем самым можно проводить эти стадии более свободно, и поэтому с большей эффективностью и/или производительностью в пределах таких же производственных ограничений. Авторы нашли, что стадии с), d) и/или е) предварительной обработки, которые могут быть добавлены в способ согласно настоящему изобретению, вполне в состоянии справиться со значительными уровнями содержания нежелательных компонентов, как указанных. В дополнение, указанные уровни этих соединений не обязательно ведут к повышению расхода технологических химикатов, и к более существенным проблемам в любой пирометаллургической стадии для извлечения ценных металлов из третьего всплывающего шлака, который удаляют в стадии (b) очистки мягкого свинца, поскольку бóльшая часть нежелательных компонентов может быть удалена или даже уже удалена специальными физическими средствами, такими как стадия е).

В одном варианте исполнения сырьевая припойная композиция, которую подвергают предварительной обработке перед подачей в стадию (а) первой дистилляции, включает не более 10,0 мас. %, предпочтительно не более 8,0 мас. %, более предпочтительно не более 6,0 мас. %, еще более предпочтительно не более 5,0 мас. %, предпочтительно не более 4,0 мас. %, более предпочтительно не более 3,0 мас. %, еще более предпочтительно не более 2,0 мас. % в целом хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti), вольфрама (W), меди (Cu), никеля (Ni), железа (Fe), алюминия (Al) и/или цинка (Zn) в совокупности. Авторы нашли, что соблюдение верхнего предела, как предписано, позволяет проводить стадии с), d) и е) предварительной обработки, которые могут быть добавлены к способу, более эффективно для достижения желательных результатов, и это является более эффективным преимуществом, поскольку остаются ограниченными требования в отношении энергии и химикатов в практическом и экономическом плане. Дополнительное преимущество ограниченного наличия указанных компонентов заключается в том, что остается ограниченным количество образованного первого и/или второго всплывающего шлака. Любой удаленный дросс неизбежно увлекает некоторые количества ценных металлов. Тем самым полученный дросс также обусловливает потерю ценных металлов из основных технологических потоков, предназначенных для регенерации желательных металлов, в данном контексте главным образом олова и/или свинца, но, возможно, в том числе других металлов, таких как сурьма и благородные металлы. Даже если первый и/или второй всплывающий шлак подвергают повторной обработке в технологической стадии выше по потоку, количество регенерируемых из дросса желательных металлов представляет неэффективность процесса. Поэтому достоинством всего способа является сокращение этих производственных потерь и/или неэффективности вышеуказанными пределами. Дополнительное преимущество в этом плане также состоит в том, что меньшее количество свинца будет циркулировать в общем процессе, в котором получают и подвергают предварительной обработке сырьевую припойную композицию. Обработка содержащих металлический свинец потоков при высоких температурах представляет ее собственные условия гигиены труда. Поэтому указанные признаки также содействуют сокращению и/или устранению связанных с промышленной гигиеной проблем, обусловленных извлечением олова и/или свинца как побочного продукта при производстве меди или других цветных металлов.

В одном варианте исполнения сырьевая припойная композиция, которую подвергают предварительной обработке перед подачей в стадию (а) первой дистилляции, поступает при температуре по меньшей мере 510°C, предпочтительно по меньшей мере 520°C, более предпочтительно по меньшей мере 550°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 575°C, предпочтительно по меньшей мере 600°C, более предпочтительно по меньшей мере 650°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 700°C, предпочтительно по меньшей мере 750°C, более предпочтительно по меньшей мере 775°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 800°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 830°C. Авторы нашли, что высокая температура сырьевого материала содействует большей текучести потоков сырьевых материалов в процессе выше по потоку, где получают поток сырьевого материала. Авторы также нашли, что при более высокой температуре, чем для формирования интерметаллических соединений между медью и оловом, и которая тем самым должна потребоваться для удаления их до определенной степени, эти интерметаллические соединения тогда менее склонны захватывать олово при том же количестве меди. Тем самым высокая температура содействует более эффективному удалению интерметаллических соединений при загрязнении медью, поскольку тогда удаленные интерметаллические соединения увлекают меньше ценного олова из расплавленной припойной композиции, которая продолжает продвигаться к основному продукту. Кроме того, авторы нашли, что более высокая температура подаваемого материала сырьевой припойной композиции позволяет более эффективно и результативно проводить стадии предварительной обработки. Например, авторы нашли, что более высокая температура сырьевого материала обеспечивает более широкий диапазон условий охлаждения, и что более обширный диапазон для достижения охлаждения является более эффективным в удалении целевых металлических соединений, то есть, тех, которые способны образовывать интерметаллические соединения ниже по потоку относительно первой дистилляции, в частности, для удаления меди.

В одном варианте исполнения сырьевая припойная композиция, которая подвергнута предварительной обработке перед стадией (а) первой дистилляции, поступает при температуре не выше 1000°C, предпочтительно не более 980°C, более предпочтительно не выше 960°C. Авторы нашли, что ограничение температуры сырьевого материала до величины ниже заданных пределов создает преимущество в том, что энергоемкость технологических стадий выше по потоку остается практичной, достаточно эффективной и экономичной. Более высокие температуры, выше указанных пределов, не были показаны как обеспечивающие достаточные дополнительные преимущества, чтобы оправдать излишнюю подачу энергии, в какой бы форме эта потребляемая энергия ни была, в том числе химическая энергия.

В одном варианте исполнения сырьевую припойную композицию, которая подвергнута предварительной обработке перед стадией (а) первой дистилляции, охлаждают до температуры не выше 820°C, предпочтительно не более 800°C, более предпочтительно не выше 750°C, еще более предпочтительно не выше 700°C, еще более предпочтительно не выше 650°C, предпочтительно не более 600°C, еще более предпочтительно не выше 550°C, предпочтительно не более 525°C, более предпочтительно не выше 500°C, еще более предпочтительно не выше 450°C, предпочтительно не выше 400°C, более предпочтительно не выше 370°C, еще более предпочтительно не выше 360°C, предпочтительно не более 350°C, более предпочтительно не выше 345°C, еще более предпочтительно не выше 330°C, предпочтительно не более 320°C, более предпочтительно не выше 310°C, для получения ванны, содержащей первый всплывающий шлак, который под действием силы тяжести становится плавающим поверх первой фазы жидкого расплавленного металла. Авторы установили, что охлаждение сырьевой припойной композиции удаляет по меньшей мере часть нескольких из менее желательных металлов, в частности, меди, но также никеля, железа, цинка и алюминия, и хрома, марганца, ванадия, титана и вольфрама, если присутствует любой из них. Кроме того, авторы нашли, что, когда диапазон охлаждения является более широким и/или достигает дополнительного снижения температуры, бóльшая часть этих металлов выделяется из раствора и переходит в первый всплывающий шлак. Чем более широким сделан диапазон охлаждения, тем в большей мере стадия охлаждения склонна становиться пригодной для разделения на различные последовательные стадии охлаждения, предпочтительно в сочетании с промежуточным удалением дросса. Это обеспечивает то преимущество, что может потребоваться удаление в целом меньшего количества первого всплывающего шлака для удаления того же количества нежелательных металлов, и что общее количество первого всплывающего шлака содержит меньше целевых металлов всего процесса, которые главным образом представляют собой свинец и/или олово, но включают также различные благородные металлы, которые могут присутствовать в сырьевой припойной композиции, и при определенных обстоятельствах также сурьму (Sb), которая может присутствовать. Авторы также нашли, что чем холоднее сырьевая припойная композиция, тем выше ее плотность, что является благоприятным в плане отделения под действием силы тяжести первого всплывающего шлака, поскольку первый всплывающий шлак становится легче всплывающим поверх более плотной фазы жидкого металла.

В одном варианте исполнения сырьевую припойную композицию, которая подвергнута предварительной обработке перед стадией (а) первой дистилляции, охлаждают до температуры по меньшей мере 230°C, предпочтительно по меньшей мере 232°C, более предпочтительно по меньшей мере 240°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 250°C, более предпочтительно по меньшей мере 270°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 280°C, предпочтительно по меньшей мере 290°C, более предпочтительно по меньшей мере 300°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 310°C, предпочтительно по меньшей мере 320°C, более предпочтительно по меньшей мере 325°C, еще более предпочтительно по меньшей мере 328°C. Авторы нашли, что, благодаря этому нижнему пределу в стадии охлаждения, меньшее количество олова расходуется на связывание того же количества меди, которая должна быть удалена. Без намерения вдаваться в эту теорию, авторы полагают, что это обусловлено образованием Cu₆Sn₅, которое становится более предпочтительным, и образованием Cu₃Sn, которое становится менее предпочтительным при более низких температурах. Низший предел в стадии охлаждения тем самым сокращает количество ценного олова, которое потребовалось бы удалять вместе с таким же количеством меди с первым всплывающим шлаком. Даже если первый всплывающий шлак необязательно подвергают повторной переработке выше по потоку в процессе, этот признак представляет повышение эффективности, так как нужно регенерировать меньшее количество олова в этом процессе для удаления такого же количества меди, которую удаляют в стадии с) охлаждения.

Кроме того, авторы нашли, что в стадии охлаждения предпочтительно соблюдать минимальную заданную температуру, поскольку этим обеспечивают то, что металл остается жидким, и что его вязкость остается достаточно низкой, чтобы могли образовываться твердые вещества в результате охлаждения и/или химических реакций, которые инициируются добавлением химических соединений, для увеличения поверхности и для удаления с нижележащей фазы жидкого металла снятием верхнего слоя.

Главная цель добавления предписанного химиката в стадии (d) состоит в удалении основной части любого цинка, который может присутствовать в потоке сырьевого припоя, который обрабатывают в стадиях (с) и (d).

Авторы настоящего изобретения установили, что выявленные проблемы в контексте стадии (а) первой дистилляции могут быть значительно смягчены, и даже могут быть устранены регулированием в пределах конкретных уровней концентрации этих металлов в смеси расплавленного припоя, как подаваемого в стадию (а) первой дистилляции, в которой припойную смеси разделяют на более концентрированные потоки испарением по меньшей мере части свинца.

Авторы отмечают, что процесс выше по потоку, который образует сырьевую припойную композицию, пригодную в качестве потока сырьевого материала для стадии (а) первой дистилляции, обычно действует при высокой температуре, как правило, гораздо более высокой, чем указанные 500°С, скорее в диапазоне 700-1000°С. Кроме того, авторы отмечают, что стадию (а), которая чаще всего представляет собой стадию вакуумной дистилляции, как правило, нужно проводить при еще более высокой температуре. Типичные температуры для отделения свинца от олова вакуумной дистилляцией составляют по меньшей мере 900°С, часто такой высокой, как 1100°С. Поэтому авторы указывают, что специалист с обычной квалификацией в этой области технологии предпочел бы поддерживать сырьевой припой при высокой температуре, при которой он был образован, может быть, даже с дополнительным нагреванием его, перед направлением его в стадию (а) первой дистилляции для отделения свинца от олова.

Однако авторы выявили, что стадия (с) охлаждения способна перенаправлять, без вмешательства любых дополнительных химических реагентов, значительную часть компонентов смеси, которые нежелательны в сырьевом материале для стадии (а) первой дистилляции, в фазу первого всплывающего шлака, причем эта фаза первого всплывающего шлака тем самым становится готовой для отделения от фазы жидкого металла. Авторы нашли, что эта стадия охлаждения в значительной мере содействует созданию отдельной фазы дросса, обогащенной нежелательными компонентами, приводя к фазе жидкого металла, которая содержит меньше этих нежелательных компонентов, и которая более пригодна как сырьевой материал для стадии (а) первой дистилляции, сталкивающейся с меньшими технологическими проблемами, обусловленными возможным образованием интерметаллических соединений во время стадии (а) первой дистилляции. Авторы нашли, что стадия охлаждения особенно способна сокращать содержание меди, никеля, железа и/или цинка в остальной фазе жидкого припоя.

Авторы утверждают, что стадия d) дополнительно снижает концентрацию нежелательных металлов в фазе жидкого металла на ее пути к стадии (а) первой дистилляции. Однако, эта стадия расходует химические реагенты, как указано. Авторы отмечают, что стадия стадия с) охлаждения создает дополнительное преимущество в том, что последующая стадия d) химической обработки потребует меньше химических реагентов. Заданный(-ные) для стадии d) химический(-кие) реагент(-ты) проявляет(-ют) действие как основание, и это основание переходит во второй всплывающий шлак, который удаляют, по меньшей мере в стадии е). Второй всплывающий шлак содержит ценные металлы, и представляет экономический интерес в плане повторного использования шлаковых фаз, отделенных от фазы жидкого металла для регенерации ценных металлов. Однако, многие из известных способов регенерации этих металлов из таких шлаковых потоков имеют характер пирометаллургической обработки. Они действуют при очень высоких температурах, настолько высоких, что большинство деталей оборудования из конструкционной стали, которые приходят в контакт с высокотемпературными технологическими потоками, обычно защищены огнеупорным материалом. Однако, использумый(-мые) в стадии d) химический(-кие) реагент(-ты), и переходящий(-щие) в фазу второго всплывающего шлака, отделенного на стадии е), являются агрессивными по отношению к многим обычно используемым огнеупорным материалам, которые применяют в типичных технологических стадиях пирометаллургического получения цветных металлов. Авторы утверждают, что стадия с) охлаждения тем самым не только содействует недопущению возрастания уровня химического(-ких) реагента(-тов), вводимого(-мых) в стадии d), но и повышает степень пригодности к повторному использованию дросса, отделенного в стадии е), чтобы регенерировать ценные металлы из него способом пирометаллургической обработки.

Авторы нашли, что в стадии с) охлаждения главным образом железо и никель могут быть химически связаны с оловом, и что эти соединения могут всплывать наверх, при условии, что нижележащий жидкостный поток содержит достаточно свинца, как указано где-нибудь еще в этом документе, и тем самым имеет имеет достаточно высокую плотность.

Авторы нашли, что химический реагент, введенный в стадии d), способен связывать некоторые из нежелательных металлов, главным образом цинк, и тем самым переводить его в форму, которая также легко всплывает наверх при том же условии, как разъяснено выше для стадии с).

В одном варианте исполнения способ согласно настоящему изобретению дополнительно включает стадию удаления первого всплывающего шлака из ванны перед стадией d). Авторы предпочитают удалять дросс из каждой стадии предварительной обработки перед началом последующей стадии предварительной обработки. Авторы нашли, что этим достигают того преимущества, что общее количество дросса является меньшим, когда сравнивают с альтернативным вариантом оставления дросса из различных стадий с накоплением и удалением всего дросса совместно в конце стадий предварительной обработки. Дросс также содержит некоторое количество олова и/или свинца, и эти количества ценных металлов тем самым неблагоприятным образом удаляются из потока металла, который подают в стадию (а) первой дистилляции. Эти количества ценных металлов также повышают нагрузку на переработку дросса для извлечения ценных металлов из него, в том числе увлеченных олова и/или свинца, но также включают другие металлы, удаленные из потока жидкого металла при предварительной обработке.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению, технологический маршрут получения сырьевой композиции для стадии с) включает стадию плавления металла, и по меньшей мере один из шлаков из стадии с) и d), или е), возвращают рециркуляцией в стадии плавления, предпочтительно все эти всплывающие шлаки, которые были образованы и отделены для повторного использования в стадии плавления. Авторы нашли, что стадия плавления выше по потоку, такая как выплавка меди, является не только пригодной в качестве стадии извлечения цветного металла для формирования потока сырьевого припоя в качестве побочного продукта, который представляет собой подходящую сырьевую композицию для стадии с), и для образования в стадии предварительной обработки смеси расплавленного припоя, пригодной для подачи в качестве сырья в стадию (а) первой дистилляции, но также как весьма подходящий момент для повторного использования по меньшей мере одного из шлаков, образованных в стадиях с) и d) предварительной обработки. Авторы предпочитают перерабатывать первый всплывающий шлак, который образован охлаждением в стадии с), а также второй всплывающий шлак, который удален в стадии е), сообразно химической реакции, протекающей в стадии d).

В стадии d) щелочной металл и/или щелочноземельный металл могут быть добавлены как есть, например, как добавление металлического натрия. В таком случае авторы предпочитают также добавлять немного воды, чтобы она прореагировала с натрием с образованием его гидроксида и/или оксида, соединений, которые более легко связываются с цинком. Однако, авторы предпочитают добавлять щелочной металл и/или щелочноземельный металл в химически связанной форме, более предпочтительно в твердом состоянии, поскольку авторы нашли, что связанная форма действует лучше, и поскольку твердое вещество обычно имеет меньшую плотность, чем чисто металлическая форма, и тем самым любой избыток остается плавающим поверх жидкого металла, и может быть удален вместе со вторым всплывающим шлаком. Например, связанная форма может представлять собой оксид, но предпочтительно гидроксид. Авторы нашли, что также пригодны гидроксид кальция (Ca(OH)₂) и гидроксид калия (KOH), но авторы предпочитают использовать гидроксид натрия (NaOH), предпочтительно в его твердой форме, поскольку он является более эффективным в расчете на вес для связывания данного количества цинка, и также является наиболее легкодоступным из подходящих соединений. Кроме того, авторы установили, что добавление предписанного соединения содействует лучшему разделению фаз между твердым вторым всплывающим шлаком и нижележащей фазой жидкого металла. Лучшее разделение фаз содействует получению более чистого дросса, содержащего основные металлы свинец и олово, и тем самым более эффективному и результативному извлечению этих ценных металлов, в то же время также при более высокой производительности процесса.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению, включающего стадию d), щелочной металл и/или щелочноземельный металл добавляют в стадии d) в химически связанной форме, предпочтительно в твердом виде. Авторы нашли, что добавление металла в чистом виде может быть пригодным, но авторы предпочитают использовать химически связанную форму. Химически связанная форма вносит щелочной металл и/или щелочноземельный металл в более доступной форме для вступления в химическую реакцию с целевыми металлами, удаляемыми в стадиях предварительной обработки. Авторы выявили, что продукты реакций химически связанной формы с целевыми металлами, например, такие как Na₂ZnO₂, могут быть более легко отделены от потока расплавленного металла под действием силы тяжести, и поэтому могут быть легко удалены в виде очищенного потока, содержащего меньше ценных металлов.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению, включающего стадию d), щелочной металл и/или щелочноземельный металл добавляют в стадии d) в виде оксида или гидроксида, предпочтительно в виде гидроксида. Авторы нашли, что способ вполне способен справляться с кислородом и водородом, которые поступают с металлом в его химически связанной форме. Авторы нашли, что с этой формой также избегают введения химических элементов, в присутствии которых исполнение способа было бы более затруднительным.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению, включающего стадию d), в стадии d) добавляют гидроксид натрия. Авторы установили, что гидроксид натрия наиболее пригоден для этой стадии предварительной обработки. Авторы также нашли, что гидроксид натрия является наиболее легкодоступным и обеспечивающим более привлекательные условия подачи, по сравнению с другими химически связанными формами щелочных металлов и/или щелочноземельных металлов.

Кроме того, авторы настоящего изобретения нашли, что для стадии (а) нет необходимости полностью удалять потенциально вредные металлы из припоя, чтобы сделать припой пригодным для первой вакуумной дистилляции. Например, авторы настоящего изобретения нашли, что идентичные проблемы могут быть сокращены до практически и экономически приемлемого уровня, когда небольшие количества меди остаются присутствовать в сырьевой припойной смеси, подаваемой в стадию (а) первой дистилляции. Это выявленное обстоятельство обеспечивает то преимущество, что могут быть обработаны потоки припоя, которые происходят как побочные продукты производства меди из первичных или вторичных сырьевых материалов, в частности, из вторичных сырьевых материалов, даже более важно, из вторичных сырьевых материалов, содержащих выведенные в утиль материалы.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению расплавленная припойная смесь, включающая свинец и олово, которая представляет собой сырье для стадии (а) первой дистилляции, содержит, в расчете на вес,

- по меньшей мере 90% олова и свинца в совокупности,

- больше свинца, чем олова,

- не более 0,1% в целом хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W),

- не более 0,1% алюминия (Al),

- не более 0,1% никеля (Ni),

- не более 0,1% железа (Fe), и

- не более 0,1% цинка (Zn).

Авторы выявили, что риск образования потенциально мешающих интерметаллических соединений сокращают регулированием содержания этих соединений ниже низших уровней.

В одном варианте исполнения расплавленная припойная смесь, как подаваемая в стадию (а) первой дистилляции, включает по меньшей мере 10 мас. %, и лучше по меньшей мере 15 мас. % олова, предпочтительно по меньшей мере 20 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 22 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 24 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 26 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 28 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 30 мас. % олова. Авторы установили, что большее количество олова в расплавленном припое снижает температуру плавления смеси, при том благоприятном обстоятельстве, что предварительная обработка сырьевой припойной композиции для получения припойной смеси для безупречной первой вакуумной дистилляции имеет более широкий применимый диапазон температур. Более высокое содержание олова также повышает экономический интерес к припойной смеси как сырью для стадии (а) первой дистилляции, в качестве сырьевого материала для регенерации высокочистого олова как основных продуктов.

В одном варианте исполнения расплавленная припойная смесь как сырье для стадии (а) первой дистилляции предпочтительно включает по меньшей мере 45 мас. %, и лучше по меньшей мере 50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 55 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 60 мас. % свинца. Авторы нашли, что более высокое количество свинца в припойной смеси улучшает отделение дросса от фазы жидкого металла.

В одном варианте исполнения расплавленная припойная смесь, как сырье для стадии (а) первой дистилляции, предпочтительно включает не более 80 мас. % свинца, предпочтительно не более 75 мас. %, более предпочтительно не более 70 мас. %, еще более предпочтительно не более 65 мас. %, предпочтительно не более 60 мас. % свинца. Авторы нашли, что чрезмерное количество свинца в смеси жидкого металла не приводит к дополнительному достижению преимуществ, связанных с более высоким количеством свинца в смеси как сырье для стадии (а) первой дистилляции. Кроме того, авторы нашли, что чрезмерное количество свинца разбавляет более ценное олово в смеси металлов, вследствие чего снижается интерес к этой смеси металлов как сырью для регенерации олова высокой чистоты.

В одном варианте исполнения расплавленная припойная смесь, как сырье для стадии (а) первой дистилляции, включает по меньшей мере 91 мас. % олова и свинца в совокупности, предпочтительно по меньшей мере 92 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 93 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 94 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 95 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 96 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 96,5 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 97 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 97,5 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 98 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 98,5 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 98,7 мас. % олова и свинца в совокупности. Более высокое содержание олова и свинца в совокупности повышает количество основных продуктов, которые могут быть извлечены из расплавленной смеси припойных металлов, и снижает количество потоков обычно менее ценных побочных продуктов, которые могут возникать из дополнительной очистки продуктов стадии (а) первой дистилляции с образованием потоков основных продуктов. Это сокращает усилия, требуемые для удаления этих неосновных продуктов, до уровня, который предписан спецификациями на основные продукты, и который желательно должен удовлетворять, насколько это возможно, практикуемым в международном масштабе высоким торговым стандартам.

В одном варианте исполнения расплавленная припойная смесь, как сырье для стадии (а) первой дистилляции, включает не более 10 мас. % сурьмы (Sb), предпочтительно не более 8 мас. %, более предпочтительно не более 6 мас. %, предпочтительно менее 6 мас. %, еще более предпочтительно не более 5,5 мас. %, предпочтительно не более 5,0 мас. %, более предпочтительно не более 4,5 мас. %, еще более предпочтительно не более 4,0 мас. %, еще более предпочтительно не более 3,5 мас. %, предпочтительно не более 3,0 мас. %, более предпочтительно не более 2,5 мас. %, еще более предпочтительно не более 2,0 мас. %, предпочтительно не более 1,5 мас. %, более предпочтительно не более 1,1 мас. % сурьмы (Sb). Авторы нашли, что сурьма может быть допустимой в расплавленной смеси припойных металлов как сырье для стадии (а) первой дистилляции в пределах конкретных ограничений, не создавая проблем, когда расплавленную припойную смесь используют в качестве сырьевого материала для вакуумной дистилляции. Авторы нашли, что важно поддерживать количество сурьмы ниже указанного верхнего предела, поскольку сурьма может, по меньшей мере частично, испаряться в условиях дистилляции. Если уровень содержания сурьмы является более высоким, количество сурьмы, выходящей из стадии первой дистилляции с первым потоком концентрированного свинца как продуктом верхнего погона, может быть более значительным.

В одном варианте исполнения расплавленная припойная смесь, как сырье для стадии (а) первой дистилляции, включает по меньшей мере 0,42 мас. %, и лучше более 0,42 мас. % сурьмы (Sb), предпочтительно по меньшей мере 0,43 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,45 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,47 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 0,50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,55 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,60 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,65 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 0,75 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,5 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 2,5 мас. % сурьмы (Sb). Авторы нашли, что расплавленная смесь припойных металлов как сырье для стадии (а) первой дистилляции может содержать измеримые, и даже значительные, количества сурьмы, в пределах указанных ограничений, без того, чтобы это присутствие сурьмы причиняло бы значительный ущерб стадии (а) первой дистилляции ниже по потоку, в которой подвергают обработке смесь металлов. Авторы установили, что этим достигают дополнительной степени свободы в проведении процессов выше по потоку, посредством которых создают сырьевой поток для способа согласно настоящему изобретению. Благодаря этой степени свободы эти процессы выше по потоку способны воспринимать количество сырьевых материалов, в которых присутствует сурьма. Авторы нашли, что значительные концентрации сурьмы допустимы в сырье для стадии (а) первой дистилляции без создания этих значительных затруднений для способа согласно настоящему изобретению, а также для процессов ниже по потоку, которые дополнительно очищают первый поток концентрированного свинца и первый кубовый продукт, которые образованы первой вакуумной дистилляцией.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению расплавленная припойная смесь, включающая свинец и олово, которую подают в стадию (а) первой дистилляции, включает, в расчете на вес, по меньшей мере 1 млн^-1 по весу, и не более 5000 млн^-1 по весу меди, предпочтительно по меньшей мере 2 млн^-1 по весу меди, более предпочтительно по меньшей мере 3 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно по меньшей мере 4 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно по меньшей мере 5 млн^-1 по весу меди, предпочтительно по меньшей мере 6 млн^-1 по весу, более предпочтительно по меньшей мере 7 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно по меньшей мере 8 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно по меньшей мере 9 млн^-1 по весу меди, предпочтительно по меньшей мере 10 млн^-1 по весу, более предпочтительно по меньшей мере 12 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно по меньшей мере 14 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно по меньшей мере 15 млн^-1 по весу меди, предпочтительно по меньшей мере 16 млн^-1 по весу, более предпочтительно по меньшей мере 18 млн^-1 по весу, и еще более предпочтительно по меньшей мере 20 млн^-1 по весу меди. Авторы нашли, что указанные здесь количества меди могут оставаться в смеси металлов как сырье для стадии (а) первой дистилляции, без нарушения применимости расплавленной смеси припойных металлов в качестве сырьевого потока для стадии (а) первой дистилляции. Авторы настоящего изобретения нашли, что выявленные проблемы могут быть сокращены до практически и экономически приемлемого уровня, когда небольшие количества меди остаются присутствующими в припойном сырье для стадии дистилляции. Это выявленное обстоятельство обеспечивает то преимущество, что могут быть обработаны потоки припоя, которые происходят как побочные продукты производства меди из первичных и/или вторичных сырьевых материалов, в частности, из вторичных сырьевых материалов, даже более важно, из вторичных сырьевых материалов, содержащих материалы с истекшим сроком службы.

В одном варианте исполнения расплавленная припойная смесь как сырье для стадии (а) первой дистилляции включает не более 4500 млн^-1 по весу меди, предпочтительно не более 4000 млн^-1 по весу, более предпочтительно не более 3500 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно не более 3000 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно не более 2500 млн^-1 по весу, предпочтительно не более 2000 млн^-1 по весу, более предпочтительно не более 1500 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно не более 1250 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно не более 1000 млн^-1 по весу, предпочтительно не более 800 млн^-1 по весу, более предпочтительно не более 600 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно не более 400 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно не более 200 млн^-1 по весу, предпочтительно не более 150 млн^-1 по весу, более предпочтительно не более 100 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно не более 75 млн^-1 по весу меди. Авторы нашли, что чем ниже концентрация меди в расплавленной припойной смеси, тем меньше опасность образования интерметаллических соединений, когда смесь металлов подвергают обработке в стадии (а) первой дистилляции для удаления по меньшей мере части свинца в смеси испарением. Кроме того, авторы нашли, что чем ниже содержание меди в расплавленной припойной смеси, тем ниже концентрация меди в потоках продуктов из вакуумной дистилляции ниже по потоку. Это снижает нагрузку при дополнительном удалении меди из этих потоков на их пути к образованию основных продуктов, в частности, в плане расхода химических реагентов и в отношении количеств образованных побочных продуктов.

Расплавленная припойная смесь как сырье для стадии (а) первой дистилляции предпочтительно включает по меньшей мере 0,0001 мас. % серы (S), предпочтительно по меньшей мере 0,0002 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,0003 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0005 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 0,0010 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,0015 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,0020 мас. % серы. Авторы нашли, что нет необходимости в доведении уровней содержания серы до очень низких уровней, таких как ниже предела обнаружения в 1 млн^-1 по весу, чтобы достигать результата, который задан сообразно контролю содержания серы. Напротив, присутствие серы в смеси металлов является технически благоприятным.

В одном варианте исполнения расплавленная припойная смесь как сырье для стадии (а) первой дистилляции включает не более 0,10 мас. % серы (S), предпочтительно не более 0,070 мас. %, более предпочтительно не более 0,050 мас. %, еще более предпочтительно не более 0,010 мас. %, предпочтительно не более 0,0050 мас. %, более предпочтительно не более 0,0030 мас. % серы. Авторы нашли, что присутствие серы в расплавленной припойной смеси как сырье для стадии (а) первой дистилляции может вызывать проблемы с запахом, и может обусловливать проблемы в плане охраны труда, даже если содержащий серу металл, и/или шлак, и/или дросс собирают и отверждают. Эти проблемы могут наличествовать сами по себе во время работы и во время хранения, но могут быть даже более существенными во время проведения работ по техническому обслуживанию. Поэтому авторы предпочитают удерживать уровни содержания серы в расплавленной припойной смеси в пределах указанных верхних лимитов.

Авторы нашли, что сера довольно легко связывается с медью с образованием сульфида меди (такого как CuS), и что сульфид меди легко отделяется под действием силы тяжести от расплавленной припойной смеси, содержащей два основных компонента в способе, то есть, олово и свинец. Присутствие серы тем самым способно содействовать удалению Cu в каждой стадии способа, который предполагает выделение Cu во второй всплывающий шлак. Хотя могло бы быть применено также добавление Al для удаления Cu, авторы предпочитают вводить S в качестве технологического химического реагента на этой стадии в способе, поскольку она является более селективной, чем Al.

Авторы нашли, что расплавленная припойная смесь, как указано, может быть легко подвергнута обработке в стадии (а) первой дистилляции для удаления основной части свинца в композиции испарением. Авторы нашли, что такая дистилляция способна образовывать первый поток концентрированного свинца как верхний погон, который может быть легко очищен впоследствии в стадии (b) очистки мягкого свинца для получения продуктового мягкого свинца, который соответствует многим из промышленных стандартов, и в то же время создает в стадии (а) первой дистилляции первый кубовый продукт, который обогащен оловом, но также включает большинство сурьмы (Sb), присутствующей в сырье для стадии (а) первой дистилляции, предпочтительно вместе с минимальным содержанием свинца (Pb).

Кроме того, авторы нашли, что проблема образования интерметаллических соединений во время первой вакуумной дистилляции в стадии (а) расплавленной припойной смеси дополнительно смягчена оставлением по меньшей мере предпочтительной концентрации свинца в первом кубовом продукте стадии (а) первой дистилляции. Авторы полагают, что это количество свинца оказывает благоприятное действие на лучшее удерживание потенциально вредных металлов в растворе, и уменьшает их склонность к формированию потенциально мешающих интерметаллических соединений.

Кроме того, авторы нашли, что присутствие предпочтительно минимального количества свинца в первом кубовом продукте стадии (а) первой дистилляции облегчает удаление любого серебра или других благородных металлов в первом кубовом продукте с помощью кристаллизатора, с использованием способа, какой описан в патентном документе CN 102534249, который описывает работу 4-ступенчатого кристаллизатора для очистки потока чернового олова удалением серебра, или как описано в находящейся на совместном рассмотрении заявке авторов настоящего изобретения с номером дела патентного поверенного PAT2536460EP00.

В одном варианте осуществления настоящего изобретения первый кубовый продукт содержит только очень небольшие количества серебра и/или других благородных металлов, такое как не более 120 млн^-1 по весу серебра, и не более 20 млн^-1 по весу золота (Au). Это значит, что количество серебра и/или других благородных металлов, которые могут быть извлечены, недостаточно, чтобы оправдать включение стадии регенерации серебра из первого кубового продукта. При условии, что предполагаемая концентрация серебра и/или других благородных металлов в высокочистом олове как основном продукте остается допустимой, авторы предпочитают исключать стадию регенерации серебра и направлять первый кубовый продукт непосредственно в стадию второй дистилляции ниже по потоку. Также другие сырьевые потоки, которые иным образом подавались бы в стадию кристаллизации, могут быть затем объединены для подачи в стадию второй дистилляции.

В одном варианте осуществления способа согласно настоящему изобретению первый кубовый продукт содержит серебро, и первый кубовый продукт разделяют фракционной кристаллизацией на первый обогащенный серебром жидкий сливной продукт на жидкостном выпускном канале в стадии кристаллизации, и первый обогащенный оловом продукт на канале выведения кристаллов в стадии кристаллизации. Авторы нашли, что первый кубовый продукт, когда содержит серебро, весьма пригоден и представляет большой интерес для отделения фракционной кристаллизацией на обогащенный серебром сливной продукт и обогащенный оловом продукт. Эта стадия фракционной кристаллизации может быть полностью сосредоточена на удалении серебра из основного потока олова так, чтобы содержание серебра в конечном олове как основном продукте, полученном ниже по потоку, было достаточно низким и в соответствии с ожиданиями заказчика.

В частности, серебро является нежелательным как загрязняющая примесь в металлическом олове товарного сорта, когда его используют в ряде вариантов применения. Присутствие значительного количества серебра в металлическом олове ухудшает механические свойства металлического олова. Наличие серебра в олове, которое применяют для лужения стали, создает дополнительную опасность возникновения гальванической коррозии, в результате чего стенка банки могла бы проржаветь от внутренней до наружной поверхности. Это составляет основную проблему в отношении жестяных банок, используемых в пищевой промышленности.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению первый кубовый продукт (8) и/или сырьевой материал для стадии фракционной кристаллизации включает по меньшей мере 0,1 мас. %, и не более 20,0 мас. % свинца.

Количество свинца в первом кубовом продукте и/или сырьевом материале для стадии фракционной кристаллизации предпочтительно составляет по меньшей мере 0,15 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 0,20 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,30 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,40 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,50 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 0,60 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,70 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,80 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 0,90 мас. %, и более предпочтительно по меньшей мере 1,00 мас. %. Свинец представляет собой способствующий фактор в стадии фракционной кристаллизации, и действует как растворитель для серебра, когда стадия предназначена для удаления из основного потока чернового олова. Серебро склонно оставаться по большей части в свинце и выходить со стоком, и состав стока достигает эвтектического состава при 38,1 мас. %/61,9 мас. % Pb/Sn. Соблюдение этого нижнего предела содержания Pb благоприятствует работоспособности стадии фракционной кристаллизации, например, в том отношении, что оно обеспечивает достаточное количество жидкостной фазы в стадиях обработки в кристаллизаторе, где желателен хороший и тесный контакт между жидкостью и кристаллами для получения эффективного разделения. Как дополнительно будет обсуждено ниже, большее количество свинца также является благоприятным в стадии второй дистилляции ниже по потоку.

Первый кубовый продукт и/или и/или сырьевой материал для стадии фракционной кристаллизации предпочтительно включает не более 20,0 мас. % Pb, предпочтительно не более 18,0 мас. %, более предпочтительно не более 16,0 мас. %, еще более предпочтительно не более 14,0 мас. %, предпочтительно не более 12,0 мас. % Pb, предпочтительно не более 10,0 мас. %, более предпочтительно не более 8,0 мас. %, еще более предпочтительно не более 7,5 мас. %, предпочтительно не более 6,5 мас. % Pb, предпочтительно не более 6,0 мас. %, более предпочтительно не более 5,5 мас. %, еще более предпочтительно не более 5,25 мас. %, предпочтительно не более 5,00 мас. %, более предпочтительно не более 4,90 мас. %, еще более предпочтительно не более 4,80 мас. %, предпочтительно не более 4,00 мас. %, более предпочтительно не более 3,00 мас. %, еще более предпочтительно не более 2,00 мас. % Pb, предпочтительно не более 1,50 мас. % Pb. При малых количествах свинца в сырьевом материале для стадии фракционной кристаллизации авторы нашли, что объем первого обогащенного серебром жидкого сливного продукта может быть поддержан более низким, и концентрацию серебра в первом обогащенном серебром жидком сливном продукте можно поддерживать на более высоком уровне. Это обеспечивает то преимущество, что серебро может быть извлечено из более разбавленных сырьевых материалов, тогда как в то же время с получением первого обогащенного серебром жидкого сливного продукта, который имеет достаточно высокое содержание серебра для возможности эффективного и результативного извлечения серебра из него. Меньший объем первого обогащенного серебром жидкого сливного продукта и более высокое содержание серебра в нем также являются благоприятными для результативности и эффективности технологических стадий регенерации серебра из первого обогащенного серебром жидкого сливного продукта.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению концентрация свинца в первом кубовом продукте и/или в сырьевом материале для стадии фракционной кристаллизации составляет величину, по меньшей мере в 3,0 раза превышающую концентрацию серебра в первом кубовом продукте. Количество свинца в сырьевом материале для стадии фракционной кристаллизации предпочтительно является по меньшей мере в 4,0, более предпочтительно по меньшей мере в 5,0, еще более предпочтительно по меньшей мере в 6,0, и еще более предпочтительно по меньшей мере в 7,0 раз больше концентрации серебра в сырьевом материале. Авторы нашли, что соблюдение этого нижнего предела для отношения концентрации свинца к концентрации серебра в сырьевом материале для стадии фракционной кристаллизации позволяет избежать того, что состав первого обогащенного серебром жидкого сливного продукта достигнет эвтектического состава в диаграмме состояния тройной системы «свинец/олово/серебро».

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению первый кубовый продукт и/или и/или сырьевой материал для стадии фракционной кристаллизации включает по меньшей мере 10 млн^-1 по весу серебра (Ag), и необязательно не более 0,85 мас. % серебра. Сырьевой материал для стадии фракционной кристаллизации, а также первый кубовый продукт, предпочтительно включает по меньшей мере 10 млн^-1 по весу серебра (Ag), предпочтительно по меньшей мере 20 млн^-1 по весу, более предпочтительно по меньшей мере 25 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно по меньшей мере 30 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно по меньшей мере 50 млн^-1 по весу, предпочтительно по меньшей мере 100 млн^-1 по весу, более предпочтительно по меньшей мере 200 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно по меньшей мере 300 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно по меньшей мере 500 млн^-1 по весу, предпочтительно по меньшей мере 750 млн^-1 по весу, более предпочтительно по меньшей мере 1000 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно по меньшей мере 1100 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно по меньшей мере 1200 млн^-1 по весу серебра, и необязательно не более 0,85 мас. % серебра, предпочтительно не более 0,80 мас. %, более предпочтительно не более 0,75 мас. %, еще более предпочтительно не более 0,70 мас. %, еще более предпочтительно не более 0,65 мас. %, предпочтительно не более 0,60 мас. %, более предпочтительно не более 0,55 мас. %, еще более предпочтительно не более 0,50 мас. %, еще более предпочтительно не более 0,45 мас. %, предпочтительно не более 0,40 мас. %, более предпочтительно не более 0,35 мас. %, еще более предпочтительно не более 0,30 мас. %, еще более предпочтительно не более 0,25 мас. %, предпочтительно не более 0,20 мас. %, более предпочтительно не более 0,175 мас. %, или не более 1750 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно не более 1600 млн^-1 по весу, еще более предпочтительно не более 1500 млн^-1 по весу. Более высокое содержание серебра в первом кубовом продукте, а также в черновой оловянной смеси в качестве сырья для стадии фракционной кристаллизации, создает то преимущество, что большее количество серебра доступно для регенерации, и что первый обогащенный серебром жидкий сливной продукт из стадии фракционной кристаллизации может содержать больше серебра, и тем самым не только представляет более высокую экономическую ценность, но извлечение серебра из которого может быть проведено более рационально и более эффективно. Соблюдение верхнего предела содержания серебра обеспечивает то преимущество, что состав стока снижает опасность достижения эвтектического состава в диаграмме состояния тройной системы Pb/Sn/Ag. Верхний предел содержания серебра в первом кубовом продукте, а также в черновой оловянной смеси в качестве сырья для стадии фракционной кристаллизации также является благоприятным в том плане, что позволяет значительно повысить концентрацию в сырьевом первом обогащенном серебром жидком сливном продукте для кристаллизатора так, что способ позволяет принимать сырьевые материалы, которые имеют меньшее содержание серебра, то есть, которые могут содержать очень разбавленное Ag.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению первый кубовый продукт и/или сырьевой материал для стадии фракционной кристаллизации включает по меньшей мере 0,1 мас. % сурьмы (Sb). Первый кубовый продукт предпочтительно включает по меньшей мере 0,20 мас. % сурьмы, более предпочтительно по меньшей мере 0,30 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,40 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 0,50 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 0,55 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,60 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 0,65 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 0,75 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 1,0 мас. %, еще более предпочтительно по меньшей мере 1,5 мас. %, предпочтительно по меньшей мере 2,0 мас. %, более предпочтительно по меньшей мере 2,5 мас. % сурьмы (Sb). Авторы нашли, что первый кубовый продукт может содержать измеримые, и даже значительные, количества сурьмы, в пределах указанных ограничений, без того, чтобы это присутствие сурьмы значительно нарушало бы технологические параметры. Авторы нашли, что этим достигают дополнительной степени свободы в проведении процессов выше по потоку, из которых выводят первый кубовый продукт. Благодаря этому допущению количества сурьмы в первом кубовом продукте, который может быть создан как промежуточный поток, эти процессы выше по потоку способны воспринимать количество сырьевых материалов, в которых присутствует сурьма. Сурьма может присутствовать в различных первичных и/или вторичных сырьевых материалах для цветных металлов, а также во многих выведенных в утиль материалах. Например, сурьма может присутствовать в свинце, который применяли со времен Римской империи для прокладки водопроводных труб. Эти материалы теперь могут стать доступными как предназначенные под снос материалы, часто в сочетании с медью для труб и других целей, и с оловом и свинцом для паяных соединений. Допущение количества сурьмы в первом кубовом продукте возможно при условии, что процессы выше по потоку в состоянии принимать такие смешанные материалы с истекшим сроком службы. Авторы нашли, что значительные концентрации сурьмы допустимы в первом кубовом продукте без создания этих значительных затруднений для способа согласно настоящему изобретению, а также для процессов ниже по потоку, которые дополнительно очищают потоки, образованные в стадии первой вакуумной дистилляции.

Кроме того, авторы нашли, что бóльшая часть сурьмы проявляет тенденцию к удерживанию с оловом в стадии фракционной кристаллизации, и присутствие сурьмы создает то преимущество, что она повышает температуру плавления кристаллов, которые формируются, что облегчает разделения в кристаллизаторе и обеспечивает более чистое разделение между Pb/Ag в первом обогащенном серебром жидком сливном продукте и Sn/Sb в первом обогащенном оловом продукте.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению первый обогащенный серебром жидкий сливной продукт вводят в рециркуляцию, частично и/или временно, в сырьевой материал стадии фракционной кристаллизации. Это создает то преимущество, что дополнительно возрастает коэффициент обогащения для серебра, то есть, концентрационное отношение концентрации серебра в самом сливном продукте, выведенном из процесса, к концентрации серебра в свежем сырьевом материале для процесса. Это обеспечивает уже разъясненное преимущество в том, что (i) делают сырьевые материалы, которые являются более разбавленными в отношении серебра, приемлемыми для способа согласно настоящему изобретению, и (ii) делают дальнейшую обработку стока более рациональной и эффективной.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению, по меньшей мере один продукт из жидкостного выпускного канала кристаллизатора в стадии фракционной кристаллизации по меньшей мере частично возвращают в сырьевой материал стадии первой дистилляции, предпочтительно жидкостный сток из кристаллизатора, размещенный дальше всего выше по потоку относительно течения олова через стадию фракционной кристаллизации. Авторы нашли, что это обеспечивает дополнительную способность сокращения содержания свинца в стадии фракционной кристаллизации так, что может быть уменьшено количество самого стока, удаляемого из процесса регенерации серебра, и концентрация серебра в нем может быть дополнительно повышена. В дополнение, эта рециркуляция расширяет возможности применимости сырьевых материалов до материалов, которые имеют более низкое содержание серебра.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению, по меньшей мере один продукт из жидкостного выпускного канала по меньшей мере одного кристаллизатора в стадии фракционной кристаллизации по меньшей мере частично возвращают в сырьевой материал стадии предварительной обработки сырьевого припоя. Это обеспечивает то преимущество, что концентрация меди в способе согласно настоящему изобретению, которая могла быть повышена вследствие утечки меди в сырьевой материал стадии первой дистилляции, и медь может проникать в стадию фракционной кристаллизации, опять сокращается, поскольку рециркуляция меди создает возможность переходить в первый и/или второй всплывающий шлак, отделяемый в стадии стадии предварительной обработки сырьевого припоя.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению, первый обогащенный оловом продукт и/или первый кубовый продукт подвергают обработке в стадии второй дистилляции, отделяя испарением главным образом свинец и сурьму от первого обогащенного оловом продукта и/или первого кубового продукта, с получением тем самым в качестве продукта верхнего погона второго потока концентрированного свинца и второго кубового продукта. Авторы нашли, что первый обогащенный оловом продукт весьма пригоден как сырьевой материал для высокочистого олова как основного продукта, так как свинец и сурьма в потоке могут быть легко удалены дистилляцией, приводя к остатку, который дополнительно обогащен оловом. Как было обсуждено выше, первый кубовый продукт также может быть весьма пригодным, и его предпочтительно подают непосредственно в стадию второй дистилляции, когда содержание серебра и/или благородных металлов в нем является достаточно низким, так, что нет опасности достижения недопустимо высоких уровней содержание этих элементов как примесей в полученном ниже по потоку высокочистом олове как основном продукте, и так, что благоприятный эффект проведения стадии регенерации серебра между стадиями первой и второй дистилляции не создает излишней нагрузки на действие стадии регенерации серебра.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению, в сырьевой материал стадии второй дистилляции добавляют свежий сырьевой материал, содержащий свинец. Авторы нашли, что в сырьевом материале для стадии второй дистилляции желательно большее количество свинца, поскольку свинец облегчает испарение сурьмы. Это приводит к благоприятному стимулированию испарения сурьмы в стадии второй дистилляции, тем самым повышая качество разделения, которое может быть получено в стадии второй дистилляции. Свинец разбавляет паровую фазу в стадии дистилляции и тем самым действует как своего рода носитель для сурьмы. В результате этого свинец стимулирует удаление сурьмы из основного потока олова и тем самым в конечном итоге содействует получению олова высокой чистоты как основного продукта.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению второй поток концентрированного свинца подвергают обработке в стадии третьей дистилляции для отделения испарением главным образом свинца и сурьмы от второго потока концентрированного свинца, с получением тем самым в качестве продукта верхнего погона третьего потока концентрированного свинца и третьего кубового продукта. Авторы нашли, что второй поток концентрированного свинца как верхний погон стадии второй дистилляции представляет собой весьма пригодную основу для получения твердого свинца как основного продукта, так как олово, которое увлекается этим потоком, может быть легко удалено из большей части свинца и сурьмы в еще одной стадии дистилляции. Стадия третьей дистилляции может быть полностью сосредоточена на селективном выпаривании сурьмы и свинца, когда он присутствует, из сырьевого материала в третий поток концентрированного свинца как ее верхний погон.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению в сырьевой материал стадии третьей дистилляции добавляют свежий сырьевой материал, содержащий свинец. Авторы нашли, что в сырьевом материале для стадии третьей дистилляции также желательно большее количество свинца, поскольку свинец облегчает испарение сурьмы. Это приводит к благоприятному стимулированию испарения сурьмы в стадии третьей дистилляции, тем самым повышая качество разделения, которое может быть получено в стадии третьей дистилляции. Свинец разбавляет паровую фазу в стадии дистилляции и тем самым действует как своего рода носитель для сурьмы. В результате этого свинец стимулирует удаление большей части сурьмы в третьем потоке концентрированного свинца и тем самым содействует эффективному получению твердого свинца как основного продукта. Второй поток концентрированного свинца может содержать, например, около 40/40/20 мас. % Pb/Sn/Sb. Авторы нашли, что этот состав сырьевого материала может быть дополнительно улучшен. Авторы предпочитают разбавлять сырьевой материал для стадии третьей дистилляции добавлением содержащего свинец свежего сырья до содержания около 10-12 мас. % Sb и/или 18-10 мас. % Sn. Авторы нашли, что это создает увеличенную паровую фазу в стадии третьей дистилляции, и также снижает температуру плавления сырьевого материала. Это позволяет лучше удалять Sb в третий поток концентрированного свинца как верхний погон, из Sn, которое остается в третьем кубовом продукте. Дополнительное преимущество возникает, если третий кубовый продукт вовлекают в рециркуляцию в положение выше по потоку относительно стадии второй дистилляции, так что лучшее разделение в стадии третьей дистилляции сокращает количество сурьмы, которая циркулирует через стадии второй и третьей дистилляции.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению третий кубовый продукт, по меньшей мере частично, и предпочтительно полностью, вовлекают в рециркуляцию в сырьевой материал для стадии второй дистилляции и/или в сырьевой материал для стадии фракционной кристаллизации. Авторы нашли, что третий кубовый продукт имеет состав, весьма пригодный для рециркуляции по меньшей мере в одно из указанных местоположений выше по потоку в способе согласно настоящему изобретению, благодаря высокой чистоте ценных металлов и низкому содержанию нецелевых металлов в третьем кубовом продукте. Это обеспечивает то преимущество, что ценные металлы могут быть выделены в надлежащие основные продукты без значительных технологических затруднений. Авторы предпочитают проводить выбор технологического местоположения для рециркуляции третьего кубового продукта в зависимости от содержания серебра в потоке, поскольку стадия фракционной кристаллизации способна удалять серебро и тем самым избегать накоплению серебра в процессе сверх допустимых уровней.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению, способ дополнительно включает стадию удаления по меньшей мере одной загрязняющей примеси, выбранной из таких металлов, как мышьяк и олово, из третьего потока концентрированного свинца, с получением тем самым потока очищенного твердого свинца как продуктового твердого свинца. Авторы нашли, что третий поток концентрированного свинца может быть дополнительно очищен известными в технологии средствами для получения потока очищенного твердого свинца как продуктового твердого свинца.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению второй кубовый продукт дополнительно очищают для получения олова высокой чистоты как основного продукта. Авторы нашли, что второй кубовый продукт весьма пригоден для дополнительного рафинирования с получением олова высокой чистоты как основного продукта, имеющего превосходную экономическую ценность.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению второй кубовый продукт обрабатывают металлическим алюминием, предпочтительно в стехиометрическом избытке относительно количества присутствующей сурьмы, предпочтительно в сочетании с перемешиванием и охлаждением реакционной смеси до температуры ниже 400°С, с последующим отделением дросса, содержащего Al/Sb/As, который образовался при обработке. Авторы нашли, что алюминий легко образует твердые интерметаллические соединения со следами загрязняющих примесей в потоке олова, в частности, с сурьмой. Авторы предпочитают применять стехиометрический избыток алюминия, поскольку это является более эффективным в удалении сурьмы, в то время как остальной алюминий является довольно легко удаляемым, как дополнительно описано в этом документе. Авторы предпочитают использовать 2 кг алюминия на 0,01 мас. % Sb, присутствующей в 70 тоннах второго кубового продукта. Перемешивание и охлаждение облегчают протекание реакции и отделение образованных твердых соединений от расплавленного олова. Авторы предпочитают охлаждать до температуры около 250°С, так как они нашли, что это обеспечивает лучший баланс между кинетическими характеристиками реакции, благоприятными при высоких температурах, и улучшенным разделением, которому содействуют более низкие температуры. Дросс, содержащий Al/Sb/As, который образуется, может быть снят, и может быть вовлечен в рециркуляцию в стадию пирометаллургической обработки выше по потоку. Авторы предпочитают собирать содержащий Al/Sb/As дросс в стальные барабаны, которые закрыты и закупорены, чтобы избежать контакта дросса с водой, который приводил бы к образованию высокотоксичных газов арсина и/или стибина. Алюминий предпочтительно добавляют в виде гранул, обеспечивающих большую площадь поверхности без создания проблем пылеобразования. Авторы предпочитают добавлять эти гранулы в ванну без интенсивного перемешивания, предпочтительно в статическом состоянии, во избежание того, что любая смоченная гранула могла бы взорваться вследствие внезапного контакта с горячим жидким оловом.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению второй кубовый продукт, после обработки алюминием, и предпочтительно также после удаления содержащего Al/Sb/As дросса, подвергают обработке третьим основанием, предпочтительно выбранным из NaOH, Ca(OH)₂ и Na₂CO₃, и их комбинаций, более предпочтительно NaOH, с последующим отделением содержащего основание дросса, который образовался при обработке. Авторы предпочитают снимать содержащий Al/Sb/As дросс перед добавлением третьего основания, чтобы расходовать меньше этого основания. Авторы предпочитают использовать NaOH в качестве третьего основания, поскольку он образует дросс из алюмината натрия, который более приемлем для рециркуляции в стадию пирометаллургической обработки выше по потоку. Авторы предпочитают выполнять эту обработку многократно в последовательно повторяемых стадиях, и на основе анализа потока олова на содержание в нем алюминия, чтобы экономить на расходе химических реагентов, В соответствующих химических превращениях может выделяться газообразный водород, так что авторы предпочитают вбрасывать количества гранул серы в реакционную жидкость так, что сера воспламеняется при высоких температурах горячей обработки и выжигает водород, который может выделяться из реакции. Дросс может быть сделан более жестким добавлением диоксида кремния, предпочтительно в форме песка.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению второй кубовый продукт, после обработки третьим основанием, обрабатывают серой, с последующим отделением содержащего S дросса, который образовался при обработке. Сера реагирует с натрием и образует содержащий Na₂S дросс. В конце этой обработки авторы предпочитают повышать скорость перемешивания, чтобы захватить больше кислорода из окружающего воздуха, который окисляет оставшуюся после реакции серу, и оксиды серы, которые образовались, могут легко улетучиваться из жидкого конечного продукта.

В одном варианте исполнения способа согласно настоящему изобретению по меньшей мере часть способа отслеживают и/или контролируют электронными средствами, предпочтительно посредством компьютерной программы. Авторы нашли, что контроль стадий способа согласно настоящему изобретению электронными средствами, предпочтительно с использованием компьютерной программы, благоприятствует гораздо лучшей обработке, с результатами, которые являются гораздо более предсказуемыми, и которые более близки к целям обработки. Например, на основе измерений температуры, если желательно, также давления, и/или измерений уровня, и/или в комбинации с результатами химического анализа образцов, отобранных из технологических потоков, и/или аналитических результатов, полученных по ходу обработки, управляющая программа может управлять оборудованием в отношении подачи или отключения электрической энергии, подведения тепла или охлаждающей среды, контроля течения и/или давления. Авторы нашли, что такой мониторинг или контроль является особенно благоприятным в стадиях, которые действуют в непрерывном режиме, но это может также полезным в стадиях, которые действую в периодическом или полупериодическом режиме. В дополнение и предпочтительно, результаты мониторинга, полученные во время или после выполнения стадий способа согласно настоящему изобретению, также применимы для мониторинга и/или контроля других стадий как части способа согласно настоящему изобретению, и/или операций, которые исполняют выше по потоку или ниже по потоку относительно способа согласно настоящему изобретению, как часть общего процесса, в пределах которого способ согласно настоящему изобретению является только частью. Весь общий процесс в целом предпочтительно отслеживают электронными средствами, более предпочтительно с помощью по меньшей мере одной компьютерной программы. Предпочтительно всем процессом в целом управляют электронными средствами.

Авторы предпочитают, что компьютерное управление также предусматривает, что данные и команды передаются с одного компьютера или компьютерной программы по меньшей мере на один другой компьютер или компьютерную программу, или модуль таких же компьютерных программ, для мониторинга и/или управления другими операциями, включающими, но без ограничения, операции, описанные в этом документе.

ПРИМЕР

Нижеследующий пример более подробно показывает, как может быть выполнен способ согласно настоящему изобретению, и как получают целевой эффект. Пример также показывает, как способ согласно настоящему изобретению может быть частью более обширного общего процесса, который приводит к большему числу основных продуктов. Сопроводительная Фигура 1 показывает технологическую блок-схему стадий способа и последовательность, которые исполняют в этом примере. Составы, описанные в этом примере, выражены в весовых единицах, и были результатом анализов образцов, отбираемых ежедневно, и усреднения результатов, полученных на протяжении 73-дневного эксплуатационного периода.

В Фигуре 1 номера представляют следующие заявленные признаки:

1. Сырьевая припойная композиция как сырьевой материал для стадии 100 предварительной обработки

2. NaOH, добавленный в стадии 100 предварительной обработки

3. Сера, добавленная в стадии 100 предварительной обработки

4. Первый всплывающий шлак из стадии 100 предварительной обработки

5. Второй всплывающий шлак из стадии 100 предварительной обработки

6. Расплавленная припойная смесь, полученная из стадии 100 предварительной обработки

7. Первый поток концентрированного свинца как верхний погон из стадии 200 вакуумной дистилляции

8. Первый кубовый продукт стадии 200 первой вакуумной дистилляции

9. Первый обогащенный серебром жидкий сливной продукт из жидкостного конца стадии 300 кристаллизации

10. Первый обогащенный оловом продукт из стадии 300 кристаллизации

11. Свежий сырьевой материал, добавленный в стадию 400 второй вакуумной дистилляции

12. Второй поток концентрированного свинца как продукт верхнего погона из стадии 400 второй вакуумной дистилляции

13. Второй кубовый продукт из стадии 400 второй вакуумной дистилляции

14. Алюминиевые гранулы в стадию 500 очистки олова

15. Третье основание, добавленное в стадию 500 очистки олова

16. Сера, добавленная в стадию 500 очистки олова

17. Дросс, содержащий Al/Sb/As, из стадии 500 очистки олова

18. Дросс, содержащий основание, из стадии 500 очистки олова

19. Дросс, содержащий серу, из стадии 500 очистки олова

20. Олово высокой чистоты как основной продукт из стадии 500 очистки олова

21. Третий поток концентрированного свинца как продукт верхнего погона из стадии 600 третьей вакуумной дистилляции

22. Третий кубовый продукт из стадии 600 третьей вакуумной дистилляции

23. Медь, добавленная в стадии 700 очистки мягкого свинца

24. Первое основание, добавленное в стадии 700 очистки мягкого свинца

25. Первый окислитель, добавленный в стадии 700 очистки мягкого свинца

26. Третий всплывающий шлак, образованный в стадии 700 очистки мягкого свинца

27. Поток очищенного мягкого свинца или продукт из стадии 700 очистки мягкого свинца

28. Поток очищенного твердого свинца или продукт из стадии 800 очистки твердого свинца

29. Остаток продукта 21 верхнего погона из предыдущих операций

30. Второе основание, добавленное в стадии 800 очистки твердого свинца

31. Второй окислитель, добавленный в стадии 800 очистки твердого свинца

32. Четвертый всплывающий шлак, образованный в стадии 800 очистки твердого свинца

33. Свежий сырьевой материал, добавленный в стадии 100 предварительной обработки сырьевого припоя

34. Свежий сырьевой материал, добавленный в стадии 600 третьей вакуумной дистилляции

35. Свежий сырьевой материал, добавленный в стадии 300 фракционной кристаллизации

36. Свежий сырьевой материал, добавленный в стадии 200 первой вакуумной дистилляции

100 Стадия предварительной обработки

200 Стадия первой вакуумной дистилляции

300 Стадия фракционной кристаллизации

400 Стадия второй вакуумной дистилляции

500 Стадия очистки олова

600 Стадия третьей вакуумной дистилляции

700 Стадия очистки мягкого свинца

800 Стадия очистки твердого свинца

Для анализа потока расплавленного металла отбирают образец жидкого металла, заливают его в форму и оставляют остывать до затвердевания. Одну поверхность твердого образца обрабатывают пропусканием образца один или предпочтительно много раз через фрезерный станок Herzog HAF/2 до получения чистой и плоской поверхности. Затем чистую и плоскую поверхность образца анализируют с использованием искрового оптико-эмиссионного спектрометра (OES) Spectrolab M от компании Spectro Analytical Instruments (США), также продаваемого через фирму Ametek (Германия), для чего параметры, кристаллы, детекторы и трубки могут быть легко выбраны и адаптированы, чтобы создавать наиболее эффективные условия для желательной точности и/или предела детектирования. Анализ дает результаты для многообразных металлов в образце, в том числе меди, висмута, свинца, олова, сурьмы, серебра, железа, цинка, индия, мышьяка, никеля, кадмия, и даже элементарной серы, и тем самым для большинства этих металлов обеспечивает предел обнаружения около 1 млн^-1 по весу.

Для анализа дросса авторы настоящего изобретения предпочитают применять метод надлежащим образом откалиброванной рентгеновской флуоресценции (XRF), предпочтительно с использованием спектрометра PANalytical Axios XRF от фирмы PANalytical B.V. (Нидерланды). Этот метод также предпочтителен сравнительно с упомянутым выше OES для анализа образцов металлов, содержащих значительные количества загрязняющих примесей, таких как поток 6 и потоки выше по потоку относительно него, в технологической блок-схеме в сопроводительной Фигуре 1. В этом методе также могут быть легко выбраны и адаптированы детали, чтобы оптимизировать результаты в плане точности и/или предела обнаружения, наиболее соответствующих цели анализа.

Сырьевой припойный материал 1 был получен из процессов очистки содержащих медь, свинец и олово материалов в установке для выплавки меди (не показана), которая производит «черновую медь» как промежуточный продукт, содержащий около 85 мас. % Cu. Затем эту черновую медь подвергали рафинированию меди в серии стадий пирометаллургической обработки (не показаны), в которых получают, с одной стороны, медь высокой чистоты как основной продукт, и, с другой стороны, ряд шлаковых побочных продуктов. Как часть операций рафинирования, из некоторых из этих шлаков рафинирования отбирают исходный сырьевой припойный материал 1. Очистку этого сырьевого припоя выполняют последовательностью стадий 100 предварительной обработки, чтобы удалить значительное количество содержащихся металлических примесей, которые в противном случае представляли бы опасность негативного влияния на стадии вакуумной дистилляции ниже по потоку. Целевые примеси для стадий очистки главным образом представляют собой Cu, Fe, Ni и/или Zn, и цель очистки сырьевого припоя состоит в том, чтобы припой можно было обрабатывать дальше без помех и безупречно с использованием вакуумной дистилляции.

Сырьевой припой 1 отбирали из операций очистки выше по потоку при температуре около 835°С. В первой стадии последовательности 100 операций очистки припой охлаждали до 334°С, и это проводили в две стадии. В первой стадии охлаждения сырьевой припой охлаждали до температуры около 500°С, и с поверхности расплавленного жидкого металла удаляли первый дросс. Во второй стадии охлаждения сырьевой припой охлаждали до 334°С, и с поверхности расплавленного жидкого металла удаляли второй дросс. В стадии охлаждения был образован общий дросс, который содержал основную часть меди, присутствовавшей в сырьевом припое, и которая была удалена как побочный продукт (не показан) и возвращена рециркуляцией в одну из стадий пирометаллургической обработки выше по потоку. Общая величина расхода потока и концентрации обсуждаемых металлов в оставшемся припойном промежуточном продукте (поток 1) приведены в Таблице 1. Содержание меди в припое было снижено в этой последовательности стадий охлаждения и удаления дросса до среднего уровня 3,0000 мас. %. Также были значительно снижены концентрации Fe и Zn в припое. Все фазы дросса, образованные во время операции охлаждения, были удалены (не показано) и вовлечены в рециркуляцию в процесс стадии выплавки выше по потоку так, что содержание ценных металлов в нем могло бы быть повышено настолько, насколько возможно.

Таблица 1: сырьевой припой после стадии охлаждения
Мас. %	Сырьевой припой 1
Тонн/день	98,4
Bi	0,0163
Cu	3,0000
Fe	0,0007
Ni	0,0015
Pb	69,5000
Sb	0,8305
Sn	26,7414
Zn	0,0028
Ag	0,0290
Au	0,0010
As	0,0515
Cd	0,0010
In	0,0125
S	0,0025
Te	0,0007
В целом	100,1914

Во второй части последовательности 100 операций очистки к припойному промежуточному продукту из Таблицы 1 добавляли твердый гидроксид натрия (поток 2). В этой стадии обработки цинк был связан гидроксидом натрия, возможно, с образованием Na₂ZnO₂, и образовывал отдельную фазу, которую отделяли от припоя как первый всплывающий твердый шлак, и который удаляли как поток 4. В результате этого было дополнительно снижено содержание цинка в потоке 6 припоя. Количество гидроксида натрия регулировали так, чтобы снизить концентрацию Zn в припое до 13 млн^-1 по весу (Таблица 2). Дросс, который был образован в этой стадии, также возвращали рециркуляцией в стадию выплавки выше по потоку, где цинк мог выгорать и быть удаленным в виде пылевидного оксида цинка.

В следующей части последовательности 100 операций очистки, после добавления гидроксида натрия и удаления фазы 4 первого всплывающего твердого шлака, также добавляли количество элементарной серы (поток 3), представляющее около 130% стехиометрической величины относительно количества присутствующей в металлической фазе меди, для дополнительного снижения содержания меди в припое. В качестве элементарной серы применяли серу в гранулированной форме, приобретенную в фирме Zaklady Chemiczne Siarkopol в Тарнобжеге (Польша). Сера 3 реагировала главным образом с медью с образованием сульфидов меди, которые переходили во второй всплывающий шлак. Этот второй всплывающий шлак затем удаляли как поток 5, и возвращали в подходящую стадию способа выше по потоку. После добавления серы в стадии 100 добавляли дополнительное количество гидроксида натрия (поток 2) для химического связывания любых остаточных следов серы с образованием еще одного дросса. После проведения реакции в течение некоторого времени на поверхность ванны рассеяли/рассыпали горсть гранулированной серы 3. Сера воспламенялась и выжигала любой водород, который мог бы выделяться из жидкости как побочный продукт реакции. Затем поверх ванны рассеяли/рассыпали небольшое количество белого песка, чтобы подсушить/закрепить дросс перед его удалением из процесса (поток в этом изображении не показан) и рециркуляцией в стадию способа выше по потоку. Полученный таким образом очищенный припой (поток 6, величина расхода которого и состав приведены в Таблице 2) содержал только 38 млн^-1 Cu, и был подвергнут дальнейшей обработке в качестве расплавленной припойной смеси, полученной из стадии 100 предварительной обработки, посредством вакуумной дистилляции в стадии 200. Второй всплывающий шлак 5 был повторно обработан в процессе очистки выше по потоку так, чтобы могло быть повышено содержание в нем ценных металлов.

Таблица 2: очищенный припой для вакуумной дистилляции
Мас. %	Расплавленная припойная смесь - 6
Тонн/день	72,0
Bi	0,0326
Cu	0,0038
Fe	0,0004
Ni	0,0009
Pb	73,1206
Sb	0,8012
Sn	25,8694
Zn	0,0013
Ag	0,0500
As	0,0871
Au	0,0015
Cd	0,0020
In	0,0202
S	0,0053
Te	0,0010
В целом	99,9973

Расплавленную припойную смесь 6 дополнительно обработали с использованием вакуумной дистилляции (стадия 200) при средней температуре 982°С и при среднем абсолютном давлении 0,012 мбар (1,2 Па). В стадии вакуумной дистилляции получили два потока продуктов. С одной стороны, авторы настоящего изобретения получили в качестве потока 7 верхнего погона первый поток концентрированного свинца, который содержал главным образом свинец, и, с другой стороны, авторы настоящего изобретения получили в качестве первого кубового продукта 8 стадии 200 первой дистилляции поток продукта, который содержал главным образом олово. Величины расхода потоков и составы этих двух потоков 7 и 8 дистилляции приведены в Таблице 3.

Таблица 3: потоки продуктов первой вакуумной дистилляции 200
Мас. %	Верхний погон 7	Кубовый продукт 8
Тонн/день	61,8	24,8
Bi	0,0425	0,0014
Cu	0,0000	0,0122
Fe	0,0000	0,0015
Ni	0,0000	0,0028
Pb	99,5375	1,0055
Sb	0,2233	1,9800
Sn	0,1006	96,3129
Zn	0,0018	0,0001
Ag	0,0031	0,1400
As	0,0746	0,0700
Au	0,0000	0,0043
Cd	0,0024	0,0000
In	0,0057	0,0460
S	0,0071	0,0000
Te	0,0014	0,0000
В целом	100,0000	99,5767

Стадию 200 первой вакуумной дистилляции проводили в непрерывном режиме, и она могла действовать на протяжении периода времени около трех (3) лет без проявления любого блокирования или засорения дистилляционного оборудования вследствие образования интерметаллических соединений.

Первый поток 7 концентрированного свинца стало возможным выводить из дистилляционного оборудования при температуре около 562°С. Температуру потока 7 регулировали до достижения около 450°С, в то же время с перемешиванием перед тем, как дополнительно очищать этот поток. Последовательные объемы в 100-120 тонн потока 7 собирали в резервуар. Эти объемы подвергали обработке в периодическом режиме в операции 700 очистки мягкого свинца. Из каждой партии отбирали образец и анализировали на содержание As, Sn и Sb для определения количеств твердого гидроксида натрия (поток 24) и твердого нитрата натрия (поток 25), которые требовались для реакции с As, Sn и Sb, присутствующими в металлической фазе, и эти количества добавляли как первое основание и первый окислитель. Отбор образцов и анализ повторяли по истечении некоторого времени реагирования и после удаления третьего всплывающего шлака 26, образованного в реакции. Если результаты были неудовлетворительными, технологическую стадию повторяли. Для совокупного объема мягкого свинца, который был получен в течение 73 дней эксплуатационного периода, использовали 29,3 метрических тонн гидроксида натрия (401 кг/день) и 15,5 метрических тонн нитрата натрия (212 кг/день) в процессе для удаления большей части в среднем 46 кг/день As, 62 кг/день Sn и 138 кг/день Sb, совокупно в среднем 246 кг/день 3 элементов совместно, которые присутствовали в сырьевом материале для стадии 700 с потоком 7. В этой стадии очистки в каждой партии образовалась фаза третьего всплывающего шлака, которая содержала бóльшую часть As, Sn и Sb, присутствовавших в первом потоке 7 концентрированного свинца, и которую удалили как побочный продукт (поток 26). Из фазы третьего всплывающего шлака отбирали образцы и анализировали на содержание хлора с использованием метода согласно стандарту DIN EN 14582. Анализ показал присутствие хлора в количество около 129 млн^-1 по весу. Мягкий свинец как основной продукт 27 затем вылили в формы и оставили для затвердевания и охлаждения с образованием свинцовых слитков.

В большинстве партий в сырьевой материал стадии 700 добавили небольшое количество меди 23, чтобы образовать некоторое количество Cu-содержащего мягкого свинца. Наличие небольшого количества меди улучшает механические свойства мягкого свинца, что делает мягкий свинец более пригодным для прокатки в листовой свинец для строительной промышленности или для облицовки поверхностей свинцом. Ряд партий, которые имели вышеуказанные средние уровни содержания Bi, также отделили как обогащенный висмутом (Bi) мягкий свинец, допустимый для конкретных вариантов конечного применения, и обеспечивающий преимущество в том, что содержащие Bi сырьевые материалы становятся более приемлемыми для способа согласно настоящему изобретению и/или для операций выше по потоку, составляя сырье для них. Эту очистку мягкого свинца проводили в периодическом режиме в том же оборудовании, как для очистки твердого свинца, которое дополнительно обсуждено ниже. Переход между партиями мягкого свинца и твердого свинца создает некоторое количество материала промежуточого качества, который может быть выведен на рынок как «неочищенный мягкий свинец». Ежедневные средние уровни производительности (распределенные на 73 дня длительности обсуждаемого производственного периода) и составы этих различных потоков 27 мягкого свинца как конечного продукта приведены в Таблице 4.

Таблица 4: состав мягкого свинца как конечных продуктов 27 (мас. %)
Мягкий свинец как продукт 27	Неочищенный мягкий свинец	Снабженный Cu мягкий свинец	Bi-обогащенный мягкий свинец
Тонн/день	5,7	39,8	14,8
Bi	0,0905	0,0319	0,0568
Cu	0,0001	0,0428	0,0008
Fe	0,0000	0,0000	0,0000
Ni	0,0000	0,0000	0,0000
Pb	99,6306	99,9026	99,9240
Sb	0,2279	0,0000	0,0000
Sn	0,0208	0,0006	0,0004
Zn	0,0001	0,0001	0,0001
Ag	0,0032	0,0034	0,0025
As	0,0259	0,0002	0,0002
Cd	0,0002	0,0000	0,0000
In	0,0007	0,0001	0,0001
S	0,0006	0,0003	0,0003
Te	0,0000	0,0000	0,0000
Au	0,0000	0,0000	0,0000
В целом	99,7727	99,9820	99,9852

Первый кубовый продукт 8 из стадии 200 первой вакуумной дистилляции смешали с третьим кубовым продуктом 22 из стадии 600 третьей вакуумной дистилляции ниже по потоку, и смесь подавали в четвертую зону первого кристаллизатора, имеющего 12 температурных зон. Кристаллизатор представлял собой цилиндрический резервуар, слегка наклоненный от полностью горизонтального положения, и включал внутренний вращающийся шнек для перемещения кристаллов, которые образовывались, от более низкого конца до более высокого конца цилиндрического резервуара. Температурные зоны были пронумерованы от 0 до 11 от более низкого конца до более высокого конца. Посредством надлежащих нагревательных и охлаждающих средств внутри кристаллизатора создавали температурный профиль. Температуру зоны 3, в которую поступал сырьевой материал, регулировали на величину около 210°С. Температуру постепенно повышали от зоны 3 до зоны 11 (230-250°С) на протяжении кристаллизатора, где из устройства выводили обогащенные оловом кристаллы. Температуру слегка снижали в кристаллизаторе от зоны 3 до зоны 0 (199°С), но повышали опять в зоне 0 до около 220°С, для обеспечения того, чтобы температура в этой зоне всегда оставалась выше линии ликвидуса в диаграмме фазового состояния так, чтобы избежать любого нарастания твердых веществ на лопатках шнека, которые в противном случае могли бы привести к необходимости вмешательства оператора и временного вывода оборудования из эксплуатации.

Перед подачей сырьевого потока в кристаллизатор поток пропускали через буферный резервуар, создающий задержку обработки на несколько часов, в котором некоторое перемешивание сглаживает любые температурные изменения, которые могут возникать выше по потоку, так, что температура сырьевого материала, поступающего в кристаллизатор в зону 3, является почти постоянной, и любые изменения ее являются очень медленными. В дополнение к этому, температуру подаваемого в зону 3 сырья поддерживают несколько выше температуры в зоне 3 кристаллизатора, во избежание образования твердых веществ в системе питания. При поступлении в зону 3 кристаллизатора поток сырьевого материала охлаждается и оказывается в пределах диапазона, в котором поток, имеющий этот состав, разделяется на твердую фазу мелких кристаллов, которые имеют повышенное содержание олова, в равновесии с жидкостной фазой, которая обеднена оловом, но обогащена свинцом и благородными металлами. Повышение температуры жидкости, движущейся вниз в кристаллизаторе от зоны 1 далее до 0, является благоприятным в том плане, что предотвращается нарастание твердых веществ на периметре лопаток шнека в нижней части цилиндрического резервуара, так, что остается достаточное пространство ниже лопаток шнека для возможности протекания жидкости от верхнего конца цилиндрического резервуара до нижнего конца.

Кристаллизатор был наклонен так, чтобы жидкостная фаза в резервуаре могла легко перемещаться под действием силы тяжести от более высокого конца в сторону более низкого конца устройства. Вращение шнека внутри кристаллизатора передвигает кристаллы в противоположном направлении через сплошную жидкостную фазу, находящуюся в кристаллизаторе. Уровень жидкости в кристаллизаторе поддерживали ниже точки перелива для кристаллов, чтобы минимизировать увлечение жидкости с первым обогащенным оловом продуктом, но достаточно высоко для облегчения теплопередачи от стенки резервуара к содержимому резервуара. Кристаллы, выходящие на более высоком конце, становились обогащенными оловом, и по существу все из свинца и благородных металлов из сырья переходили в жидкостный первый сток, выходящий из кристаллизатора на более низком конце. Этот первый сток дополнительно содержал олово в значительном количестве, но при концентрации ниже уровня содержания олова в поступающем в кристаллизатор сырье.

Кристаллы Sn выводили из верхнего конца первого кристаллизатора и вводили в четвертую зону (опять зону 3) второго кристаллизатора, также имеющего 12 температурных зон, пронумерованных от 0 до 11. Во втором кристаллизаторе также создан температурный профиль, подобный профилю в первом кристаллизаторе, который обеспечивает дополнительное отделение второго жидкостного стока от первых обогащенных оловом кристаллов, прежде чем эти кристаллы покинут второй кристаллизатор на верхнем конце (поток 10).

Сурьма, поступающая с сырьевым материалом в кристаллизатор, главным образом следует по пути основного потока олова. Сток из второго кристаллизатора возвращают в первый кристаллизатор, где его смешивают с сырьевым материалом. Когда концентрацию Pb полагают достаточной, сток из второго кристаллизатора временно вовлекают в рециркуляцию в сырьевой материал по меньшей мере относительно стадии 200 первой вакуумной дистилляции, чтобы поддерживать высокий концентрационный фактор Ag из кубового потока 8 вакуумной дистилляции до конечного первого обогащенного серебром жидкого сливного продукта 9. Кроме того, когда растет концентрация Cu в потоках из кристаллизатора, и тем самым также в стоке из второго кристаллизатора, этот сток - по меньшей мере временно - предпочтительно возвращают в технологическую стадию дополнительно выше по потоку, чем сырье для первого кристаллизатора, предпочтительно в сырьевой материал для первой стадии последовательности 100 операций очистки, для смешивания с сырьевой припойной композицией 1.

Первый обогащенный серебром жидкий сливной продукт выводили из первого кристаллизатора в виде Sn/Pb-сплава как побочного продукта, содержащего бóльшую часть Ag, присутствовавшего в сырьевом материале для кристаллизатора. Величины расхода потока и составы потоков 9 и 10 продуктов на выходе сборного узла из двух кристаллизаторов в стадии 300 приведены в Таблице 5. Было найдено, что первая обогащенная оловом кристаллическая фаза, выходящая из второго кристаллизатора, также обогащена Sb, но некоторое количество Sb также остается в первом обогащенном серебром жидком сливном продукте. Обогащенный серебром жидкий сливной продукт 9 в Таблице 5 представляет конечный объем стока и его состав. Временами, или в зависимости от его состава, проводили рециркуляцию обогащенного серебром жидкого сливного продукта от нижнего конца первого кристаллизатора в сырьевой материал для первого кристаллизатора, чтобы дополнительно повысить концентрационный фактор Ag от сырьевого материала для кристаллизатора (потоки 8+22) до конечного обогащенного серебром жидкого сливного продукта 9.

Таблица 5: потоки продуктов сборного узла кристаллизаторов
Мас. %	Первый обогащенный серебром жидкий сливной продукт 9	Первый обогащенный оловом продукт 10
Тонн/день	1,3	27,0
Bi	0,0079	0,0010
Cu	0,2900	0,0014
Fe	0,0012	0,0016
Ni	0,0215	0,0023
Pb	16,5000	0,2387
Sb	0,4020	2,1000
Sn	79,5000	97,0536
Zn	0,0042	0,0000
Ag	2,8000	0,0100
As	0,1144	0,0680
Cd	0,0001	0,0000
In	0,1039	0,0411
S	0,0000	0,0000
Te	0,0000	0,0000
Au	0,0129	0,0034
В целом	99,7581	99,5211

Конечный обогащенный серебром жидкий сливной продукт 9 из первого кристаллизатора переводили в стадию очистки ниже по потоку (не показана) для извлечения всех благородных металлов, а также Sn и Pb. Для этой цели обогащенный серебром жидкий сливной продукт отливали с образованием анодов и подвергали обработке в стадии электролиза, в которой получали содержащие чистые Pb и Sn катоды, и другие металлы оставались в анодных шламах. Типичные условия этой стадии электролиза таковы: электролит на основе гексафторкремниевой кислоты (H₂SiF₆), фторборной кислоты и/или фенилсульфоновой кислоты; температура около 40°С; плотность тока 140-200 А/м²; расстояние между электродами около 100 мм. В состав анода может быть добавлена сурьма, обычно до концентрации около 1,5 мас. %. Это является благоприятным в том плане, что анодные шламы остаются присоединенными к анодам и не диспергируются в электролит. Чтобы избежать полной анодной пассивации, приводящей к подавлению электролиза, периодически и последовательно часть анодов можно извлекать из ванны, удалять с них анодные шламы, например, механически, и очищенные аноды затем помещать в ячейку. Аноды также могут быть выполнены так, чтобы очищенные аноды становились достаточно тонкими с тем, чтобы их можно было более рационально и/или эффективно переплавить в новые аноды. Эти анодные шламы (около 180 кг/день в среднем) извлекали, например, фильтрацией, из содержащего их электролита, и эти анодные шламы содержали около 20 мас. % серебра, а также в гораздо меньшей концентрации золото, вместе с большинством других металлов, присутствовавших в первом обогащенном серебром жидком сливном продукте, в том числе сурьму и любые металлы платиновой группы (PGM). Анодные шламы дополнительно обрабатывали для извлечения серебра и других благородных металлов. Фильтрат возвращали в электролитическую ячейку.

Первые обогащенные оловом кристаллы 10 из второго кристаллизатора дополнительно обрабатывали в стадии 400 второй вакуумной дистилляции, действующей при средней температуре 1049°С и среднем абсолютном давлении 0,005 мбар (0,5 Па). На протяжении 73 дней эксплуатационного периода количество 157,6 тонн содержащих свинец сырьевых материалов 11, в среднем около 2,2 метрических тонн в день, постепенно добавляли к первым обогащенным оловом кристаллам для сохранения температуры затвердевания ниже продукта верхнего погона из стадии 400. Расход потока и состав потока 11 приведены в Таблице 6.

Таблица 6: сырьевой материал, добавленный к сырью во второй вакуумной дистилляции
Мас. %	Pb-содержащие сырьевые материалы 11
Тонн/день	2,2
Bi	0,0299
Cu	0,0161
Fe	0,0018
Ni	0,0003
Pb	58,8711
Sb	0,0006
Sn	41,0558
Zn	0,0001
Ag	0,0036
As	0,0015
Cd	0,0000
In	0,0017
S	0,0002
Te	0,0000
Au	0,0001
В целом	99,9827

В стадии 400 второй вакуумной дистилляции получили два потока продуктов. С одной стороны, авторы настоящего изобретения получили в качестве продукта 12 верхнего погона поток продукта, который содержал по большей части свинец, сурьму и серебро из сырьевого материала, плюс некоторое количество олова, и, с другой стороны, авторы настоящего изобретения получили в качестве второго кубового продукта 13 поток продукта, который содержал главным образом олово только со следовыми количествами других компонентов. Величины расхода потоков и составы этих двух потоков 12 и 13 продуктов показаны в Таблице 7.

Таблица 7: потоки продуктов второй вакуумной дистилляции
Мас. %	Верхний погон 12	Кубовый продукт 13
Тонн/день	3,6	25,6
Bi	0,0189	0,0004
Cu	0,0000	0,0028
Fe	0,0000	0,0019
Ni	0,0000	0,0025
Pb	37,8602	0,0011
Sb	13,0000	0,3800
Sn	47,7097	99,4584
Zn	0,0000	0,0000
Ag	0,0560	0,0029
As	0,3900	0,0178
Au	0,0000	0,0036
Cd	0,0000	0,0000
In	0,3050	0,0006
S	0,0001	0,0000
Te	0,0000	0,0000
В целом	99,3400	99,8719

Стадию 400 второй вакуумной дистилляции проводили в непрерывном режиме, и она могла действовать на протяжении периода времени около трех (3) лет без проявления любого блокирования или засорения дистилляционного оборудования вследствие образования интерметаллических соединений.

Второй кубовый продукт 13 из стадии 400 дополнительно очищали в периодическом режиме в трех последовательных стадиях, совокупно показанных в блок-схеме как стадия 500 очистки. Первая стадия очистки состояла в охлаждении второго кубового продукта 13 и добавлении порции алюминиевых гранул (поток 14) ко второму кубовому продукту, который имел среднюю температуру 430°С, при перемешивании, чтобы провести реакцию и удалить Sb и As до уровня, отвечающего установленным международным промышленным стандартам. Количество добавленного Al было основано на анализе второго кубового продукта 13 и включало избыток сверх стехиометрического соотношения. После реакции опять анализировали состав, и если результат был неудовлетворительным, в частности, содержание Sb, вводили дополнительное количество Al для инициирования второй реакционной стадии. В целом использовали среднее количество около 4,3 кг Al на метрическую тонну второго кубового продукта 13. Примерно через 30 минут после последней реакции нагревание и перемешивание прекращали, и композицию жидкого расплавленного металла оставляли остывать. Во время этого охлаждения до температуры в среднем около 250°С образовывался слой содержащего Al/Sb/As дросса, и этот дросс периодически удаляли с поверхности расплавленного жидкого металла. Дросс собирали и хранили в сухих, закрытых и двухстенных стальных бочках, чтобы предотвращать контакт с водой или влагой, который приводил бы к образованию стибина и/или арсина. Бочки удаляли как побочный продукт (поток 17), и возвращали в стадию пирометаллургической обработки выше по потоку, где их вводили, не вскрывая, в жидкостную ванну расплавленного металла и/или шлака, тем самым избегая всякой опасности контакта с влагой.

После повышения температуры оловянного продукта опять до около 330°С расплавленный жидкий металл подвергали обработке во второй стадии очистки олова, в которой твердый гидроксид натрия (поток 15) добавляли в качестве третьего основания. В этой стадии обработки алюминий связывался гидроксидом натрия, вероятно, с образованием Na₃AlO₃, и образовывал отдельную фазу, которую отделяли как всплывающий твердый шлак от расплавленного жидкого металла, и который удаляли как поток 18. После выдерживания некоторого времени для реакции, на поверхность ванны рассеяли/рассыпали горсть гранулированной серы. Сера воспламенялась и выжигала любой водород, который мог бы выделяться из расплавленного жидкого металла как побочный продукт реакции. В результате этого дополнительно снижали содержание алюминия во втором кубовом продукте 13. Количество добавляемого гидроксида натрия регулировали так, чтобы снижать концентрацию алюминия во втором кубовом продукте до уровня ниже предела обнаружения 1 млн^-1 по весу (Таблица 8). Образованный в этой стадии дросс также возвращали (поток 18) в стадию пирометаллургической обработки выше по потоку.

В третьей и последней стадии очистки олова добавляли порцию элементарной серы (поток 16) для дополнительного снижения содержания меди в расплавленном жидком металле и для удаления гидроксида натрия, который оставался после второй стадии очистки олова. В качестве элементарной серы применяли серу в гранулированной форме, приобретенную в фирме Zaklady Chemiczne Siarkopol в Тарнобжеге (Польша). Сера 16 реагировала главным образом с медью с образованием сульфидов меди, и с гидроксидом натрия с образованием Na₂SO₂, которые переходили в еще одну фазу всплывающего шлака. После добавления серы оставляли мешалку работающей в течение около 10 минут для окисления любых остаточных следов серы и образования еще одного дросса. Дросс удаляли с расплавленного жидкого металла как поток 19. Полученное таким образом Sn высокой чистоты как основной продукт (поток 20, расход потока и состав которого приведены в Таблице 8) содержало только 14 млн^-1 Cu, и из него отлили слитки весом 22 кг, штабелировали, взвесили и стянули ремнями. Содержащий серу дросс 19 подвергли повторной обработке в стадии пирометаллургической обработки выше по потоку.

Таблица 8: высокочистое Sn как конечный продукт
Мас. %	Высокочистое Sn 20
Тонн/день	24,6
Bi	0,0001
Cu	0,0014
Fe	0,0004
Ni	0,0000
Pb	0,0008
Sb	0,0160
Sn	99,9758
Zn	0,0000
Ag	0,0030
As	0,0006
Au	0,0001
Cd	0,0000
In	0,0006
S	0,0000
Te	0,0000
Al	0,0001
В целом	99,9989

Продукт 12 верхнего погона стадии 400 второй вакуумной дистилляции подвергли дополнительной обработке в стадии 600 третьей вакуумной дистилляции, действующей при средней температуре 1000°С и среднем абсолютном давлении 0,033 мбар (3,3 Па). В стадии 600 третьей вакуумной дистилляции получили два потока продуктов. С одной стороны, авторы настоящего изобретения получили в качестве продукта 21 верхнего погона поток продукта, который содержал главным образом свинец и сурьму, и, с другой стороны, авторы настоящего изобретения получили в качестве третьего кубового продукта 22 поток продукта, который содержал главным образом олово и часть сурьмы, плюс большинство благородных металлов, которые присутствовали в сырьевом материале для дистилляции. Величины расхода потока и составы этих двух продуктов 21 и 22 дистилляции показаны в Таблице 9.

Таблица 9: потоки продуктов третьей вакуумной дистилляции
Мас. %	Верхний погон 21	Кубовый продукт 22
Тонн/день	5,5	2,5
Bi	0,0474	0,0011
Cu	0,0000	0,0265
Fe	0,0000	0,0004
Ni	0,0000	0,0075
Pb	90,1133	0,7827
Sb	9,1014	2,1363
Sn	0,5379	96,8647
Zn	0,0002	0,0001
Ag	0,0100	0,0950
As	0,4700	0,0730
Cd	0,0019	0,0000
In	0,1860	0,0297
S	0,0022	0,0000
Te	0,0013	0,0000
Au	0,0000	0,0000
В целом	100,4716	100,0170

Стадию 600 третьей вакуумной дистилляции проводили в непрерывном режиме, и она могла действовать на протяжении периода времени около трех (3) лет без проявления любого блокирования или засорения дистилляционного оборудования вследствие образования интерметаллических соединений.

Третий кубовый продукт 22 возвращали в первый кристаллизатор стадии 300 выше по потоку, где его смешивали с первым кубовым продуктом 8 из стадии 200, для извлечения содержащихся в нем ценных металлов.

Продукт 21 верхнего погона дополнительно очищали в стадии 800, в периодическом режиме в том же оборудовании, какое применяли во время стадии 700 очистки мягкого свинца при обработке первого потока концентрированного свинца как потока 7 верхнего погона из стадии 200 первой вакуумной дистилляции. На протяжении эксплуатационного периода 73 дней, при добавлении еще 810,2 метрических тонн продукта верхнего погона из третьей вакуумной дистилляции, который вывели из предыдущих операций (поток 29), в среднем около 11,1 тонн/день смешивали с потоком 21 и очищали вместе с ним. Очистку этого твердого свинца проводили в периодическом режиме в объемах 100-120 тонн всего сырьевого материала. В течение 73 дней времени работы, рассматриваемых в этом примере, около 9 дней были отведены очистке 1159 тонн твердого свинца, около 129 тонн/день, и в течение 43 дней оборудование использовали для очистки совместно 4400 тонн продуктового мягкого свинца, как описано выше, в среднем около 102 тонн/день.

Расплавленный жидкий металл как сырьевой материал твердого свинца для стадии 800 очистки твердого свинца сначала нагревали до около 450°С, в то же время с перемешиванием. Отбирали образец и анализировали на As и Sn для определения количеств твердого гидроксида натрия (поток 30) и твердого нитрата натрия (поток 31), которые должны были потребоваться для удаления As и Sn из фазы расплавленного жидкого металла, и эти количества добавляли в качестве второго основания и второго окислителя. На протяжении 73 дней эксплуатационного периода, который рассматривали в этом примере, добавляли в целом 15,2 метрических тонн гидроксида натрия (в среднем по 208 кг/день) плюс 7,6 метрических тонн нитрата натрия (в среднем по 104 кг/день) в этой стадии очистки для удаления большей части в среднем 26 кг/день As и 32 кг/день Sn, которые поступали в стадию 800 с потоками 21 и 29 совместно. Почти все из 1502 кг/день Sb, присутствовавшей в сырьевых потоках в стадию 800 очистки твердого свинца, оставались в очищенном твердом свинце как продукте 28. В этой стадии очистки твердого свинца сформировали общую фазу четвертого всплывающего шлака, которая содержала большинство As и Sn, присутствовавших в продуктах 21 и 29 верхнего погона, и которую удалили как побочный продукт (поток 32). Из фазы четвертого всплывающего шлака отбирали образцы и анализировали на содержание хлора методом согласно стандарту DIN EN 14582. Анализ показал содержание хлора около 130 млн^-1 по весу. Расход потока и состав очищенного твердого свинца как потока 28 конечного продукта приведены в Таблице 10.

Таблица 10: состав твердого свинца как конечного продукта
Мас. %	Твердый свинец 28
Тонн/день	15,9
Bi	0,0550
Cu	0,0000
Fe	0,0000
Ni	0,0000
Pb	91,4680
Sb	8,9900
Sn	0,0192
Zn	0,0001
Ag	0,0112
As	0,0025
Cd	0,0002
In	0,0005
S	0,0005
Te	0,0000
Au	0,0000
В целом	100,5472

Тем самым целью этой стадии очистки твердого свинца в стадии 800 было только удаление всего в среднем 58 кг/день примесей, что является значительно меньшим, чем целевое удаление в стадии 700. В дополнение, концентрации As и Sn в сырьевом материале стадии 800 также были более высокими, чем в сырьевом материале стадии 700. Поэтому в стадии 800 ее цели достигнуты гораздо легче, чем в стадии 700. Относительно совокупного количества (As+Sn+Sb), которые поступают в соответствующие стадии 700 и 800 очистки свинца, в стадии 800 расходуют значительно меньше химических реагентов, и также получают значительно меньше всплывающего шлака, чем в стадии 700, что также создает преимущество в создании меньшей нагрузки для рециркуляции всплывающего шлака в пирометаллургический процесс выше по потоку. Также было обнаружено, что в стадии 800 As и Sn могли быть успешно удалены до очень низких уровней, в то же время едва ли потребовалось бы удаление любой Sb.

Теперь, при полном описании этого изобретения, квалифицированным специалистам в этой области технологии будет понятно, что изобретение может быть исполнено в пределах широкого диапазона параметров, как это заявлено, без выхода за пределы области изобретения, как определенной пунктами формулы изобретения.

1. Способ получения очищенного мягкого свинца (27), включающий:

а) стадию (200) первой дистилляции для отгонки свинца из расплавленной припойной смеси (6), включающей свинец и олово, для получения первого потока (7) концентрированного свинца в качестве верхнего отделенного продукта и смеси (8) расплавленного чернового олова в качестве первого нижнего продукта и

b) стадию (700) очистки мягкого свинца для удаления по меньшей мере одной загрязняющей примеси, выбранной из металлов мышьяка, олова и сурьмы, из первого потока (7) концентрированного свинца, полученного в стадии а) (200), обработкой первого потока (7) концентрированного свинца при температуре менее 600°С первым основанием (24) и первым окислителем (25), более сильным, чем воздух, приводя к образованию третьего всплывающего шлака (26), содержащего металлатное производное соответствующего загрязняющего металла, с последующим отделением третьего всплывающего шлака (26) от потока концентрированного мягкого свинца для получения очищенного мягкого свинца (27),

причем третий всплывающий шлак (26) из стадии b) (700) содержит не более 1,0 мас.% хлора, предпочтительно не более 1,0 мас.% галогенов в совокупности.

2. Способ по п. 1, в котором первый окислитель (25), более сильный, чем воздух, в стадии b) (700) выбирают из NaNO₃, Pb(NO₃)₂, KNO₃, озона, азотной кислоты, манганата натрия и калия, (пер)манганата натрия и калия, хромовой кислоты, карбоната кальция (CaCO₃), бихромата натрия и калия, предпочтительно NaNO₃, CaCO₃, Pb(NO₃)₂ или KNO₃, более предпочтительно NaNO₃.

3. Способ по п. 1 или 2, в котором первое основание (24) выбирают из NaOH, Ca(OH)₂ и Na₂CO₃ и их комбинаций, предпочтительно NaOH.

4. Способ по любому из пп. 1-3, в котором весовое отношение первого основания (24) относительно первого окислителя (25), используемых в стадии b) (700), составляет величину в диапазоне от 1,5:1,0 до 4,0:1,0, предпочтительно в диапазоне от 2:1 до 3:1, когда соответственно применяют NaOH в качестве первого основания (24) и NaNO₃ применяют в качестве первого окислителя (25), и пересчитывают соответственно стехиометрическому соотношению, когда используют другие соединения в качестве первого основания (24) и/или первого окислителя (25).

5. Способ по п. 4, в котором весовое отношение первого основания (24) относительно первого окислителя (25), используемых в стадии b) (700), составляет не более 2,90, когда соответственно применяют NaOH в качестве первого основания (24) и NaNO₃ применяют в качестве первого окислителя (25), и пересчитывают соответственно стехиометрическому соотношению, когда используют другие соединения в качестве первого основания (24) и/или первого окислителя (25).

6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором в первом нижнем продукте (8) стадии а) (200) остается по меньшей мере 0,10 мас.% свинца.

7. Способ по любому из пп. 1-6, в котором первый поток (7) концентрированного свинца включает по меньшей мере 0,0400 мас.% и не более 0,3000 мас.% олова.

8. Способ по любому из пп. 1-7, в котором третий всплывающий шлак (26) из стадии b) (700) содержит менее 1,0 мас.% хлора, предпочтительно менее 1,0 мас.% галогенов в целом.

9. Способ по любому из пп. 1-8, в котором третий всплывающий шлак (26) из стадии b) (700) возвращают рециркуляцией в технологическую стадию выше по потоку относительно стадии а) (200).

10. Способ по любому из пп. 1-9, в котором первое основание (24) и первый окислитель (25) смешивают друг с другом перед введением их в стадию b) (700).

11. Способ по любому из пп. 1-10, в котором стадию а) (200) первой дистилляции выполняют при давлении не более 15 Па, абсолютных.

12. Способ по любому из пп. 1-11, в котором стадию а) (200) первой дистилляции выполняют при температуре по меньшей мере 800°С.

13. Способ по любому из пп. 1-12, в котором стадию а) (200) первой дистилляции выполняют в непрерывном эксплуатационном режиме.

14. Способ по любому из пп. 1-13, в котором перед стадией a) (200) первой дистилляции дополнительно проводят стадию (100) предварительной обработки, на которую подают сырьевую припойную композицию (1), содержащую по меньшей мере 50 мас.% олова и свинца и включающую по меньшей мере 0,16 мас.% и, необязательно, не более 10 мас.% в целом хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti), вольфрама (W), меди (Cu), никеля (Ni), железа (Fe), алюминия (Al) и/или цинка (Zn), при температуре по меньшей мере 500°C с образованием расплавленной припойной смеси (6) для стадии a) (200) первой дистилляции, причем стадия (100) предварительной обработки включает стадии:

с) охлаждения подаваемой сырьевой припойной композиции (1) до температуры не более 825°C для получения ванны, содержащей первый всплывающий шлак (4), который под действием силы тяжести становится плавающим поверх фазы первого расплавленного жидкого металла,

d) добавления химического реагента (2), выбранного из щелочного металла, щелочноземельного металла, химического соединения, включающего щелочной металл, и химического соединения, включающего щелочноземельный металл, к фазе первого расплавленного жидкого металла с образованием ванны, содержащей второй всплывающий шлак (5), который под действием силы тяжести становится плавающим поверх фазы второго расплавленного жидкого металла, и

е) удаления второго всплывающего шлака (5) с фазы второго жидкого расплавленного металла для получения расплавленной припойной смеси (6).

15. Способ по любому из пп. 1-14, в котором расплавленная припойная смесь (6), включающая свинец и олово, которая представляет собой сырье для стадии а) (200) первой дистилляции, содержит, в расчете на вес,

по меньшей мере 90% олова и свинца в совокупности,

больше свинца, чем олова,

не более 0,1% в целом хрома (Cr), марганца (Mn), ванадия (V), титана (Ti) и вольфрама (W),

не более 0,1% алюминия (Al),

не более 0,1% никеля (Ni),

не более 0,1% железа (Fe) и

не более 0,1% цинка (Zn).

16. Способ по любому из пп. 1-15, в котором расплавленная припойная смесь (6), включающая свинец и олово, которая представляет собой сырьевой материал для стадии а) (200) первой дистилляции, включает, в расчете на вес, по меньшей мере 1 млн^-1 по весу и не более 5000 млн^-1 по весу меди.

17. Способ по любому из пп. 1-16, в котором первый нижний продукт (8) содержит серебро и в котором первый нижний продукт (8) разделяют фракционной кристаллизацией (300) на первый обогащенный серебром жидкий сливной продукт (9) на конце выведения жидкости в стадии кристаллизации и первый обогащенный оловом продукт (10) на конце выведения кристаллов в стадии кристаллизации.

18. Способ по п. 17, в котором первый нижний продукт (8) и/или сырьевой материал для стадии фракционной кристаллизации включает по меньшей мере 0,1 мас.% и не более 20,0 мас.% свинца.

19. Способ по п. 17 или 18, в котором концентрация свинца в первом нижнем продукте (8) и/или в сырьевом материале для стадии фракционной кристаллизации является по меньшей мере в 3,0 раза больше концентрации серебра в первом нижнем продукте (8).

20. Способ по любому из пп. 17-19, в котором первый нижний продукт (8) и/или сырьевой материал для стадии фракционной кристаллизации включает по меньшей мере 10 млн^-1 по весу серебра (Ag) и, необязательно, не более 0,85 мас.% серебра.

21. Способ по любому из пп. 17-20, в котором первый нижний продукт (8) и/или сырьевой материал для стадии фракционной кристаллизации включает по меньшей мере 0,1 мас.% сурьмы (Sb).

22. Способ по любому из пп. 17-21, в котором первый обогащенный серебром жидкий сливной продукт (9) возвращают рециркуляцией, частично или полностью, в сырьевой материал стадии (300) фракционной кристаллизации.

23. Способ по любому из пп. 17-22, в котором по меньшей мере один продукт (9) из выводящего жидкость конца по меньшей мере одного кристаллизатора в стадии (300) фракционной кристаллизации по меньшей мере частично возвращают в сырьевой материал стадии а) (200) первой дистилляции.

24. Способ по любому из пп. 17-23, в котором по меньшей мере один продукт (9) из выводящего жидкость конца по меньшей мере одного кристаллизатора в стадии (300) фракционной кристаллизации по меньшей мере частично возвращают в сырьевой материал стадии (100) предварительной обработки сырьевого припоя.

25. Способ по любому из пп. 17-24, в котором первый обогащенный оловом продукт (10) и/или первый нижний продукт (8) подвергают обработке в стадии (400) второй дистилляции для отделения выпариванием главным образом свинца и сурьмы из первого обогащенного оловом продукта (10) и/или первого нижнего продукта (8), с получением тем самым второго потока (12) концентрированного свинца в качестве верхнего отделенного продукта и второго нижнего продукта (13).

26. Способ по п. 25, в котором в сырьевой материал стадии (400) второй дистилляции добавляют свежий сырьевой материал (11), содержащий свинец.

27. Способ по п. 25 или 26, в котором второй поток (12) концентрированного свинца подвергают обработке в стадии (600) третьей дистилляции для отделения выпариванием главным образом свинца и сурьмы из второго обогащенного оловом продукта (12), с получением тем самым третьего потока (21) концентрированного свинца в качестве верхнего отделенного продукта и третьего нижнего продукта (22).

28. Способ по п. 27, в котором свежий сырьевой материал (34), содержащий свинец, добавляют в сырьевой материал стадии (600) третьей дистилляции.

29. Способ по п. 27 или 28, в котором третий нижний продукт (22), по меньшей мере частично и предпочтительно полностью, возвращают рециркуляцией в сырьевой материал стадии (400) второй дистилляции и/или в сырьевой материал стадии (300) фракционной кристаллизации.

30. Способ по любому из пп. 27-29, дополнительно включающий стадию (800) удаления по меньшей мере одной загрязняющей примеси, выбранной из металлов мышьяка и олова, из третьего потока (21) концентрированного свинца, с получением тем самым потока очищенного твердого свинца в качестве твердого свинца как продукта (28).

31. Способ по любому из пп. 25-30, в котором второй нижний продукт (13) дополнительно очищают для получения олова высокой чистоты как основного продукта (20).

32. Способ по п. 31, в котором второй нижний продукт (13) подвергают обработке металлическим алюминием (14), предпочтительно в стехиометрическом избытке относительно количества присутствующей сурьмы, предпочтительно с проведением перемешивания и охлаждения реакционной смеси до температуры ниже 400°С, с последующим отделением дросса (17), содержащего Al/Sb/As, который образован обработкой.

33. Способ по п. 32, в котором второй нижний продукт (13), после обработки алюминием и предпочтительно также удаления содержащего Al/Sb/As дросса (17), подвергают обработке третьим основанием (15), предпочтительно выбранным из NaOH, Ca(OH)₂ и Na₂CO₃ и их комбинаций, более предпочтительно NaOH, с последующим отделением содержащего основание дросса (18), который образован обработкой.

34. Способ по п. 33, в котором второй нижний продукт (13), после обработки третьим основанием (15), подвергают обработке серой (16), с последующим отделением содержащего S дросса (19), который образован обработкой.