Способ получения активного материала для анода структуры "ядро-оболочка" литий-ионного аккумулятора




Владельцы патента RU 2786131:

Акционерное Общество "Наука и инновации" (RU)

Изобретение относится к способу получения активного материала по схеме «ядро-оболочка» для анода литий-ионного аккумулятора. Суспензия из графита природного в сферическом виде в водном растворе прекурсора углерода-полиакрилата натрия и стабилизатора седиментации - поливинилпирролидона подается в систему для распылительной сушки. Время перемешивания суспензии до образования однородной смеси для подачи в систему распылительной сушки не менее 30 мин. Массовое соотношение материалов графит/полиакрилат натрия/поливинилпирролидон составляет 72,7:18,2:9,1 мас.% соответственно. Нанесение покрытия, прекурсора углеродного неграфитирующегося материала, на сферический непокрытый графит производится из газовой фазы в системе распылительной сушки при температуре 160±5°С, мощности аспиратора 60%, расходе подачи суспензии 10 мл/мин и расходе распыляемого воздуха 660 л/ч. Далее проводится процесс карбонизации при температуре не менее 800°С с выдержкой при конечной температуре не менее 30 мин. Техническим результатом является получение активного материала для вторичных источников тока, имеющего высокие показатели разрядной емкости и обладающего стабильностью при циклических изменениях ресурса, устранение трудо- и энергозатрат, многостадийности процесса, введение процесса получения в непрерывном режиме. 2 ил., 1 пр., 1 табл.

 

Изобретение относится к способу получения активного материала по схеме «ядро-оболочка» для анода литий-ионного аккумулятора, где в качестве ядра используется непокрытый сферический графит, а в качестве оболочки - неграфитирующийся углеродный материал.

В настоящее время увеличивается потребность в углеродных материалах, используемых в качестве анодных материалов для вторичных источников тока. Однако, для дальнейшего увеличения емкости вторичного источника тока необходимо совершенствовать технологию изготовления анодных материалов в части увеличения их емкости и повышения термической и фазовой стабильности.

Для удовлетворения отмеченных потребностей в качестве активной составляющей анодных материалов могут быть рассмотрены металлы, имеющие возможность образовывать соединения внедрения с литием электрохимическим путем, например, Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge и Pb или их сплавы, а также соединения типа BaTiO3. Однако, данные металлы, их сплавы и соли характеризуются большими значениями объемных изменений в процессе эксплуатации из-за интеркаляции-деинтеркаляции в них лития. В связи с этим наблюдается снижение циклических характеристик ресурса элементов вторичного источника тока.

Известен способ получения композита триоксид ванадия/углерод состава: V2O3/C (1) (RU 2747772), который может быть использован в качестве эффективного материала литиевых источников тока. Способ получения композита триоксид ванадия/углерод включает получение водного раствора яблочной или лимонной кислоты и гидроксида ванадия при молярном соотношении, равном (0,75-2):1, сушку и отжиг в инертной атмосфере, при этом осуществляют гидротермальную обработку полученного раствора при температуре 160-200°С и избыточном давлении 617-1554 кПа в течение 12-24 ч, а отжиг ведут при температуре 600-700°С в течение 1-2 ч.

Изобретение позволяет получать композит триоксид ванадия/углерод V2O3/C высокого качества за счет структурной стабильности продукта с морфологией частиц в виде сфер и структурой ядро-оболочка благодаря увеличению толщины оболочки и равномерному распределению частиц компонентов.

Недостатком способа является структурное изменение активного материала покрытия из-за внедрения Li+ и склонность к значительному расходованию материала анода в процессе циклирования.

Известен, анодный материал для вторичного литиевого элемента большой емкости (2) (RU 2304325). Согласно тексту, приведенному в формуле изобретения анодный материал, содержит слой металлической или металлоидной сердцевины, способный к повторяющейся реакции легирования/делегирования литием; слой аморфного углерода, покрывающий поверхность слоя металлической или металлоидной сердцевины, и слой кристаллического углерода, покрывающий слой аморфного углерода. Металлическая сердцевина изготовлена из металлов группы Si, Al, Sn, Sb, Bi, As, Ge и Pb или их сплавов. Аморфный углерод может включать в себя материалы, полученные термической обработкой каменноугольного пека (смолы), нефтяного пека и различных органических материалов. Кристаллический углерод обладает высокой степенью графитации. Предпочтительно используется соотношение слоев 90-10:0,1-50:9-90 масс. % компонента, соответственно.

Способ приготовления вышеуказанного анодного материала содержит следующие этапы: нанесение слоя аморфного углерода на металлическую или металлоидную сердцевину посредством тонкопленочного процесса осаждения, или нанесение пека, или предшественников из органических материалов; термическая обработка для осуществления карбонизации; нанесение суспензии, содержащей кристаллические углеродистые материалы на поверхность слоя аморфного углерода; сушка для формирования слоя кристаллического углерода, или процесс механического сплавления сердцевины с аморфным и кристаллическим углеродом.

Недостатком данного изобретения является наличие металлической или металлоидной сердцевины, материал которой, в случае повреждения, способен к положительным объемным изменениям металла при протекании процесса внедрения лития. Таким образом, уменьшаются циклические характеристики материала и его рабочий ресурс.

Наиболее близкий по технической сущности, прототип способ получения анодного активного материала ядерно-оболочечного типа для литиевых вторичных батарей (3) (RU 2436201). Согласно тексту, приведенному в данном изобретении, анодный активный материал ядерно-оболочечного типа для литиевых вторичных батарей содержит ядро из углеродсодержащего материала, полученного путем сухого покрытия ядра из углеродсодержащего материала оболочкой, содержащей материал с положительным температурным коэффициентом линейного расширения. При этом заявлено, что углеродсодержащий материал для использования не ограничен каким-либо специфической составляющей и может содержать углерод с низкой и высокой степенью кристалличности.

Один из основных компонентов оболочки материала - BaTiO3, включая основной компонент с добавками (0,1-1,5 масс. %) La, Се, Nd, Pr, Sm, Gd, Nb, Bi, Sb, Та или Y, или электропроводные полимерные смолы размером менее 1 мкм. Оболочка может дополнительно содержать, по меньшей мере, один оксид металла, такой как диоксид титана или оксид лития-титана «шпинельного» типа, или их сочетание.

Недостатком способа является: наличие объемных изменений материала вследствие процесса интеркаляции ионов лития в кристаллическую структуру, приводящее к ее разрушению и снижению показателя проводимости электронов.

Основной задачей настоящего изобретения является устранение вышеупомянутых недостатков и получение активного материала для вторичных источников тока, имеющего высокие показатели разрядной емкости и обладающего стабильностью при циклических изменениях ресурса.

Еще одной задачей настоящего изобретения является устранение трудо- и энергозатрат, многостадийности процесса, введение процесса получения в непрерывном режиме.

Поставленная задача решается тем, что в предложенном способе получения активного материала для анода структуры «ядро-оболочка» литий-ионного аккумулятора, в качестве ядра выступает сферический непокрытый графит, а в качестве оболочки прекурсор углеродного неграфитирующегося материала. Суспензия из графита природного в сферическом виде в водном растворе прекурсора углерода-полиакрилата натрия и стабилизатора седиментации - поливинилпирролидона подается в систему для распылительной сушки. Время перемешивания суспензии до образования однородной смеси для подачи в систему распылительной сушки не менее 30 мин. Массовое соотношение материалов графит/полиакрилат натрия/поливинилпирролидон составляет 72,7:18,2:9,1 масс. %, соответственно. Нанесение покрытия, прекурсора углеродного неграфитирующегося материала, на сферический непокрытый графит производится из газовой фазы в системе распылительной сушки при температуре 160±5°С, мощности аспиратора 60%, расходе подачи суспензии 10 мл/мин и расходе распыляемого воздуха 660 л/ч. Далее проводится процесс карбонизации при температуре не менее 800°С с выдержкой при конечной температуре не менее 30 мин.

Полученный углеродный анодный материал имеет зольность 0,01 масс. % и разрядную емкость первого цикла 309 мА×ч/г. Такой показатель как зольность очень важен, так как зольный остаток состоит, преимущественно, из кислородных соединений металлов, которые в исходном графите могут находиться в элементном виде либо соединений-полупроводников. Низкий показатель зольности важен для процесса интеркаляци/деинтеркаляции поскольку именно углерод является активным элементом для внедрения ионов лития. Высокое содержание примесей может привести к замедленному внедрению ионов лития в анодный материал, что может повлечь за собой увеличение времени заряда и снижение емкости. Помимо этого, наличие металлов в активном материале может привести к структурным разрушениям анода в ходе циклирования за счет объемных изменений металлов. Разрядная емкость первого цикла - один из ключевых электрохимических показателей, поскольку показывает работоспособность активного материала анода. Коммерческие образцы анодных материалов для литий-ионного аккумулятора имеют разрядную емкость первого цикла не менее 300 мА×ч/г.

Предложенный способ получения активного материала структуры «ядро-оболочка» для анода литий-ионного аккумулятора позволяет получить материал с заданным гранулометрическим составом, химической чистотой, виброплотностью, удельной поверхностью и электрохимическими характеристиками (разрядная емкость, кулоновская эффективность).

Отличительным признаком предлагаемого способа является то, что нанесение слоя углеродного прекурсора неграфитирующейся оболочки на ядро сердцевину - сферический непокрытый графит, производится из газовой фазы в системе распылительной сушки, с последующей карбонизацией при температуре 800°С, не менее.

Известно, что нанесение с помощью распылительной сушки - это метод нанесения, который легко масштабировать, он обеспечивает непрерывность процесса, однородность покрытия, меньший расход материала покрытия и более высокий выход покрытого продукта.

В системе распылительной сушки суспензия активного материала распыляется на капли и жидкость в каждой капле испаряется в потоке горячего воздуха равномерно, во всех точках поверхности, в результате чего остается сухой порошок активного материала. Большие количества могут быть получены распылением большего объема в течение более длительного времени без изменения условий, в которых находятся каждая отдельная капля, что облегчает масштабируемость процесса и переход от лабораторного оборудования к промышленным аналогам, а также способствует организации непрерывного процесса за счет непрерывной подачи питательной суспензии.

Применение распылительной сушки позволяет добиться хорошего взаимодействия всех компонентов и получить гранулы с заданным размером и микроструктурой, что приводит к улучшению упаковочных свойств и электрохимических характеристик для их дальнейшего применения в отрицательном электроде.

При выполнении данной работы для нанесения покрытия в системе распылительной сушки использовали суспензию, состоящую из непокрытого сферического графита, являющегося материалом, образующим ядро в системе «ядро-оболочка» и прекурсора углерода - полиакрилата натрия с высокой молекулярной массой и поливинилпирролидона в качестве поверхностно-активного вещества для увеличения стабильности суспензии, в соотношении 72,7:18,2:9,1 масс. %, соответственно, в дистиллированной воде. Соотношение составляющих суспензию частей подобрано опытным путем на основе проведенных экспериментальных работ.Соотношение графит:полиакрилат натрия является оптимальным для получения стабильных электрохимических характеристик: разрядной емкости (309 мА×ч/г), кулоновской эффективности первого (77%) и последующих (99,1-99,3%) циклов.

Недостаток покрытия, в соотношении графит:полиакрилат натрия, снижает емкость (начальная кулоновская эффективность менее 70%), что близко к значению кулоновской эффективности непокрытого графита и может свидетельствовать о недостаточном образовании оболочки на поверхности ядра. Избыток покрытия, в соотношении графит:полиакрилат натрия, способствует получению неоднородного и нестабильного слоя на графите, образование которого негативно сказывается на электрохимических характеристиках анодного материала (разрядная емкость циклов, начиная со второго, варьируется от 218 до 220 мА×ч/г, кулоновская эффективность последующих циклов изменяется от 97,3 до 99,1%,).

Избыточное количество поверхностно-активного вещества - поливинилпирролидона - приводит к снижению разрядной емкости первого цикла (до 230 мА×ч/г), поскольку занимает большую площадь поверхности графита, тем самым уменьшая возможность взаимодействия графита и полиакрилата натрия. Меньшее, чем в заявленном способе, содержание поливинилпирролидона приводит к образованию нестабильной суспензии графита с полиакрилатом, наблюдается повышенная седиментация и агломерация частиц графита, что осложняет процесс нанесения оболочки на ядро.

Время перемешивания суспензии до образования однородной смеси для подачи в систему распылительной сушки не менее 30 мин. Меньшее время не позволяет полностью провзаимодействовать всем материалам суспензии и образовать покрытие на графите. Удаление растворителя из приготовленной питательной суспензии проводили в системе распылительной сушки при температуре 160±5°С, мощности аспиратора 60%, расходе подачи питательной суспензии 10 мл/мин. и расходе распыляемого воздуха 660 л/ч. Все параметры процесса подобраны опытным путем. Меньшая температура сушки не обеспечивает достаточной скорости и глубины протекания процесса удаления растворителя. Более высокая температура приводит к разложению материала покрытия (прекурсора углерода - полиакрилата натрия), что затрудняет образование структуры ядро-оболочка. Мощность аспиратора влияет на время нахождения высушиваемого материла в сушильной камере. При мощности аспиратора выше 60% не происходит полного удаления растворителя, материал остается влажным и налипает на стенках сушильной камеры и циклона, что затрудняет его дальнейшую обработку и влияет на количественный выход продукта. При расходе подачи суспензии выше 10 мл/мин. также не успевает удаляться влага из материала, поскольку большее количество частиц одновременно попадает в зону сушки. Расход распыляемого воздуха влияет на размер образуемых при распылении капель. Чем он выше, тем меньше капли и соответственно меньше время, необходимое для удаления растворителя из каждой капли. Далее проводится процесс карбонизации при температуре не менее 800°С с выдержкой при конечной температуре не менее 30 минут. При температуре до 250°С протекают процессы термодесорбции газов и паров воды, в интервале 250-600°С последовательно происходят поликонденсация и деструкция полимерной оболочки, в интервале 600-800°С протекают процессы формирования коксовой структуры углеродной оболочки вокруг ядра-графита. Нагрев выше 800°С не вносит существенных изменений в характеристики получаемого анодного материала. Выдержка при 800°С необходима для стабилизации процессов усадки после прошедшей карбонизации. Выдержка при конечной температуре менее 30 минут не позволяет получить конечный материал с необходимыми характеристиками.

При микроскопическом анализе полученного порошка графита с нанесенным прекурсором углерода визуально наблюдается однородное покрытие частиц графита полимерной пленкой (фиг. 1) по сравнению с непокрытым сферическим графитом (фиг. 2).

Примеры конкретного исполнения:

Пример 1

Готовили суспензию, смешением непокрытого сферического графита, (ТУ 08.99.29-319-00200851) в количестве 8 г, прекурсора углерода - полиакрилата натрия с высокой молекулярной массой (ТУ 20.59.59-001-13857618) в количестве 2 г и поливинилпирролидона (ТУ 9365-002-46270704) в количестве 1 г в дистиллированной воде в количестве 500 г. Подготовку суспензии полиакрилата натрия с поливинилпирролидоном и непокрытым сферическим графитом проводили в стеклянном стакане с применением магнитной мешалки HMS-102-4. Время перемешивания суспензии до образования однородной суспензии для подачи в систему распылительной сушки 30 мин. Удаление растворителя из приготовленной питательной суспензии проводили в системе распылительной сушки Mini Spray Dryer В-290 при температуре 160±5°С, мощности аспиратора 60%, расходе подачи питательной суспензии 10 мл/мин и расходе распыляемого воздуха 660 л/ч.

Далее проводится процесс карбонизации в муфельной печи СНОЛ-1,6.2,5.1/11-И2М при температуре 800°С с выдержкой при конечной температуре 30 мин.

Пример 2

Материал изготовили аналогично примеру 1 с отличиями:

- время перемешивания суспензии до образования однородной смеси для подачи в систему распылительной сушки 40 мин.;

- временной интервал температурной выдержки при 850°С составил 60 мин. Изменение показателей на конечные свойства получаемого материала не оказывают существенного влияния.

Основные сравнительные характеристики полученного по описанной технологии покрытого графита с материалом прототипа приведены в таблице 1 - Основные характеристики прототипа и покрытого по описанной технологии сферического графита.

Выводы:

1. Технология с использованием жидкостного покрытия обеспечивает получение более равномерного и однородного слоя оболочки на материале ядра порядка 0,5 мкм на подавляющем числе частиц.

2. Возможность проведения процесса нанесения углеродсодержащего покрытия на непокрытый сферический графит в непрерывном режиме, соответственно, исключение многостадийности процесса и снижение количества единиц оборудования. Исключение из цикла мельниц и комплектующих к ним. А также уменьшение потерь материала при загрузках и выгрузках из мельниц и потерь в виде пыли и аэрозолей.

3. Достижение достаточной разрядной емкости получаемого материала (309 мА⋅ч/г), поддержание начальной кулоновской эффективности на уровне 74%.

Источники информации:

1. Патент РФ №RU 2436201, КОКАМ КО., Лтд. (KR). МПК Н01М 4/13, Н01М 10/052. Анодный активный материал ядерно-оболоченного типа для литиевых вторичных батарей, способ приготовления этого материала и литиевые вторичные батареи, содержащие этот материал / Хонг Джи-Джун (KR), Ко Сунг-Тае (KR), Хео Йун-Джеонг (KR). оп. 10.12.2011 Бюл. №34, 3. №2009130484, 16.12.2008.

2. Патент РФ №RU 2747772, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (RU). МПК C01G 31/02, С01В 32/15, В82В 3/00, B82Y 30/00, B82Y 40/00, Н01М 4/1391, Н01М 4/48, H01G 4/008, H01G 9/042. Способ получения композита триоксид ванадия/углерод / Захарова Галина Степановна (RU). оп. 13.05.2021 Бюл. №14, 3. №2020129831, 10.09.2020.

3. Патент РФ №RU 2304325, ЭЛ ДЖИ КЕМ, ЛТД. (KR). МПК Н01М 4/02, Н01М 10/40. Анодный материал для вторичного литиевого элемента большой емкости / Ким Я-Мин (KR), Ли Ки-Янг (KR), Ли Сео-Дзае (KR), Рох Сук-Миунг (KR), Квон Оу-Дзунг (KR). оп. 10.08.2007 Бюл №22, 3. №2005136217/09, 25.06.2004.

Способ получения активного материала для анода структуры «ядро-оболочка» литий-ионного аккумулятора, заключающийся в нанесении на ядро из углеродного материала оболочки из углеродсодержащего материала из газовой фазы в системе распылительной сушки и дальнейшей карбонизации полученного материала, отличающийся тем, что в качестве ядра используется сферический непокрытый графит, а в качестве оболочки - прекурсор углеродного неграфитирующегося материала, состоящий из полиакрилата натрия с высокой молекулярной массой и поливинилпирролидона, смешанные в соотношении 72,7:18,2:9,1 мас.% соответственно, в дистиллированной воде в течение не менее 30 мин, при этом распылительная сушка производится при температуре 160±5°С, мощности аспиратора 60%, расходе подачи материала 10 мл/мин и расходе распыляемого воздуха 660 л/ч, а карбонизация проводится при температуре не менее 800°С с выдержкой при конечной температуре не менее 30 мин.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к перезаряжаемым электрохимическим элементам. Техническим результатом является высокая удельная энергия.

Изобретение относится к области электротехники, а именно, к литий-ионной аккумуляторной батарее, которой обладает повышенной стабильностью и надежностью за счет использования электролита на основе SO2, который демонстрирует хорошие характеристики при низких температурах. Повышение эксплуатационной надежности и срока службы батареи без разрушения электролита является техническим результатом изобретения, который достигается за счет того, что элемент (2, 20, 40) аккумуляторной батареи содержит активный металл, по меньшей мере один положительный электрод (4, 23, 44), по меньшей мере один отрицательный электрод (5, 22, 45), корпус (1, 28) и электролит, при этом указанный положительный электрод (4, 23, 44) содержит по меньшей мере одно соединение в форме слоя оксида в качестве активного материала, а указанный электролит выполнен на основе SO2 и содержит по меньшей мере одну проводящую соль, содержащую органическую добавку выбранную из группы: C1-С10 алкил, С2-С10 алкенил, С2-С10 алкинил, С3-С10 циклоалкил, С6-С14 арил и С5-С14 гетероарил, связанную с алюминием или бором.

Изобретение относится к синтезу монокристаллического оксоселенида железа α- и β-кристаллических модификаций. Способ синтеза кристаллов оксоселенида железа α-Fe2SeO и β-Fe2SeO кристаллических модификаций включает рост кристаллов путем нагрева герметичной ампулы с размещенной в одном ее конце шихтой, содержащей селен, железо и оксид селена, заполненной солью хлорида щелочного металла, при этом оксид селена размещают отдельно от смеси железа и селена, нагрев ампулы осуществляют при градиенте температур 740-680°С со стороны размещения шихты до температуры, уменьшенной на 30-100°С с противоположной стороны, в качестве соли хлорида щелочного металла используют солевой расплав чистого хлорида цезия или его смеси эвтектического состава с KCI, и/или NaCl, и/или RbCl, а рост кристаллов ведут в течение 15-20 дней.

Изобретение относится к технологиям получения положительного электрода литий-ионных аккумуляторов (ЛИА) и может быть использовано в производстве ЛИА. Техническим результатом изобретения является повышение удельной емкости катода свыше 200 мАч/г.

Изобретение относится к области выработки электрохимической энергии путем рекомбинации водорода в электрохимических устройствах, например, в топливном элементе с твердополимерным электролитом (ТЭ с ТПЭ), а именно к способу изготовления каталитического слоя электрода мембранно-электродного блока водородно-воздушного топливного элемента.

Изобретение относится к области электротехники, а именно к электродному материалу положительного электрода, положительному электроду и к неперезаряжаемому (первичному) литиевому химическому источнику тока. Техническим результатом заявляемого изобретения является создание материала положительного электрода для первичного литиевого химического источника тока с удельной емкостью от 400 до 570 мА*ч на грамм электродного покрытия (при разряде номинальным током плотностью 0,3 мА/см2), обеспечивающего непрерывный ток разряда не менее 2 А на грамм электродного покрытия или не менее 30 мА на квадратный сантиметр электрода, который обеспечивается тем, что катодный активный материал содержит углеродную проводящую добавку, полимерное связующее и смесь фторированного углерода CFx, а также оксид ванадия V2O5, где фторированный углерод представляет собой соединение CFx, где 0,5≤х≤1,2, при этом содержание в материале оксида ванадия V2O5 составляет от 40% до 80%, фторированного углерода CFx от 10% до 50%, при этом соотношение массового содержания оксида ванадия (V2O5) к фторированному углероду (CFx) составляет от 0,8 до 8.

Изобретение относится к элементу аккумуляторной батареи, содержащей электролит на основе диоксида серы (SO2), который служит в качестве активного деполяризатора электродов. Техническим результатом является высокая проводимость электролита на основе SO2, что обеспечивает хорошие характеристики аккумуляторов и производительность перезаряжаемых аккумуляторных элементов с SO2-деполяризатором.

Группа изобретений относится к способу приготовления дисперсии одностенных и/или двустенных углеродных нанотрубок и их агломератов, способу приготовления катодной пасты, катодной пасте, способу изготовления катода и катоду. Дисперсия содержит растворитель, большинство молекул которого электронейтральны, гидрированный бутадиен-нитрильный каучук и одностенные и/или двустенные углеродные нанотрубки в количестве от 0,2 до 2 масс.

Изобретение относится к электротехнической промышленности и может быть использовано для производства материала положительного электрода (катода) на основе слоистых оксидов переходных металлов для литий-ионных аккумуляторных батарей. Активный катодный материал для литий-ионных аккумуляторов представляет собой соединение формулы LiaNixMnyCozAvO2, где 1.0≤а≤1.1, 0.3≤х≤0.85, 0≤у≤0.3, 0≤z≤0.3, А - легирующая добавка (Al, Mg, Zr, W, Ti, Cr, V и др.

Изобретение относится к области получения углеграфитовых изделий и может быть использовано при производстве крупногабаритных электродов для электрометаллургии, в технологии ядерного топлива и порошковой металлургии. Способ получения углеграфитовых изделий включает комплектование и приготовление сырья, дробление сырья вальцовыми дробилками, прокаливание при температуре 1260°С, размол, фракционирование, подогрев до 130-150°С, смешивание с каменноугольным пеком, прессование, охлаждение до +35°С, тестирование измерением объёмного электросопротивления с выводом брака из технологического процесса и подачей его на повторное дробление, обжиг годных заготовок при температуре 1265°С в течение 18 суток, механообработку, тестирование ультразвуковым сканированием, определяющее наличие брака, который также возвращают на операцию дробления, чистовую механообработку годной продукции, подачу готовой продукции на склад.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2022-03-17 2022-12-19T11:20:19
Наверх