Концентрат органической дегазирующей рецептуры и способ его получения
Владельцы патента RU 2786674:
Федеральное государственное бюджетное учреждение "33 Центральный научно-исследовательский испытательный институт" (RU)
Группа изобретений относится к области дегазации токсичных химикатов и может быть использована в чрезвычайных ситуациях, при ликвидации аварий, для дегазации лабораторной посуды, инструментов, аппаратуры, вытяжных шкафов, поверхностей, рабочих площадок временного хранения производственных отходов, средств индивидуальной защиты, растворов, реакционных масс. Концентрат органической дегазирующей рецептуры включает хлорбензол, ε-капролактам, гидроксид калия и изобутилат калия при следующем соотношении компонентов, мас.%: хлорбензол - 30,9-38,6, ε-капролактам - 13,6-17,0, гидроксид калия - 2,0-3,0, изобутилат калия - остальное. Для получения концентрата осуществляют взаимодействие жидкофазного компонента в виде раствора изобутилата калия в изобутиловом спирте в соотношении 40:60 массовых частей с ε-капролактамом и хлорбензолом в соотношении 11:25 массовых частей при перемешивании до полного растворения. Производят отгонку из полученного раствора 60 массовых частей изобутилового спирта при давлении в интервале от 170 до 220 мм рт. ст. и температуре от 60 до 75°С. Обеспечивается длительность хранения композиции и возможность растворения в органических апротонных растворителях. 2 н.п. ф-лы, 9 табл.
Изобретение относится к области дегазации токсичных химикатов, а именно к концентрату органической дегазирующей рецептуры и способу его получения, который может быть использован для получения органических дегазирующих растворов, применяемых в чрезвычайных ситуациях и при ликвидации аварий, также для дегазации лабораторной посуды, инструментов, аппаратуры, вытяжных шкафов, поверхностей, рабочих площадок временного хранения производственных отходов, средств индивидуальной защиты, растворов, реакционных масс и т.д. Органические дегазирующие рецептуры (растворы) наиболее часто используются для дегазации фосфорорганических токсичных химикатов (ФТХ).
Известны способы дегазации, основанные на окислительном хлорировании токсичных химикатов (ТХ), например, водными растворами гипохлорита кальция (1). Данные растворы обладают пониженной стойкостью, малой дегазирующей мощностью и низкой эффективностью по отношению к фтор-содержащим ТХ, в частности к зоману. Аналогичными недостатками по сравнению с указанными водными растворами гипохлорита кальция обладают органические растворы хлораминов.
Тип действия другого класса дегазирующих рецептур основан на взаимодействии различных ТХ с аминами, щелочами или алкоголятами щелочных и щелочноземельных металлов (патент US №3634278, патент GB №1163023, патент PL №248863). Из патентов US №3800842 и №3810788 известны рецептуры, содержащие 0,05-0,10 М сильного основания (алкоголяты, гидроокиси, феноляты) в диметилсульфоксиде с примесями воды, спиртов, гликолей. Рецептуры предназначены для дегазации обмундирования и кожных покровов и содержат большое количество ингредиентов.
Общим недостатком указанных рецептур является невозможность использования в них широко доступных апротонных растворителей (бензина, дизтоплива, керосина и т.д.), что приводит к значительному удорожанию при проведении специальной обработки объектов.
Решение задачи проведения специальной обработки техники и оборудования требует применения значительных объемов дегазирующих рецептур. Так как в дегазирующей рецептуре или растворе основной объем занимает растворитель, то для ее приготовления должны использоваться легкодоступные компоненты, производимые в промышленном масштабе, а активный компонент целесообразно использовать в виде концентрата органической дегазирующей рецептуры (КОДР) и готовить на его основе дегазирующие растворы непосредственно перед применением, что позволит сократить объемы перевозок. Предлагается в составе дегазирующей рецептуры использовать относительно дешевые апротонные растворители, не обладающие агрессивным воздействием на обрабатываемые поверхности. Использование КОДР позволит снизить требования к хранению дегазирующей рецептуры.
Наиболее близкими техническими решениями к предлагаемому концентрату органической дегазирующей рецептуры являются состав, описанный в патенте RU №2288016 и дегазирующая рецептура РД-2 [1]. Основным компонентом дегазирующей рецептуры согласно изобретению RU №2288016 является алкоголят щелочного металла и спирта. Алкоголят щелочного металла может быть получен в ректификационной колонне путем взаимодействия гидроокиси щелочного металла со спиртом, выбранным из группы, включающей одноатомные первичные, вторичные и третичные спирты, содержащие от 1 до 6 атомов углерода, двухатомные или трехатомный спирты, аминоспирты.
Дегазирующая рецептура согласно изобретению RU №2288016 включает высокополярный апротонный растворитель, хорошо растворяющий ТХ, малогорючий и малотоксичный, устойчивый в щелочной среде N-метилпирролидон. Кроме того в состав рецептуры включен компонент, повышающий растворимость алкоголята в спиртах и в растворителе ε-капролактам. Дегазирующая рецептура содержит в своем составе алкоголят калия и в качестве растворителя изобутанол. Данная рецептура вследствие своей высокой реакционной способности применяется только в технологических процессах уничтожения ТХ, в частности для дегазации различных изделий, содержащих ТХ, оболочек, емкостей и трубопроводов и подобного оборудования. Предложенный состав, несмотря на ряд преимуществ, обладает существенными недостатками, выявленными в процессе применения композиции. Данная рецептура требует особых условий хранения, при контакте с водой и влагой воздуха теряет свою активность, что сильно усложняет условия ее хранения и применения. Основными недостатками предложенного состава являются невозможность использования легкодоступных апротонных растворителей (дизтоплива, керосина и т.д.) и воздействие воды и влаги воздуха на активный компонент рецептуры при применении и хранении.
Ближайшим аналогом является полидегазирующая сольвентная рецептура нуклеофильного действия РД-2. Дегазирующая рецептура РД-2 содержит в своем составе изобутилат калия (8,2%), этилцеллозольв (5,5%), хлорбензол (48,3%), керосин КO-30 (37,6%) и оксифос А (0,4%). Данная рецептура требует особых условий хранения и при контакте с водой и влагой воздуха теряет свою активность.
Задачей настоящего изобретения является создание концентрата органической дегазирующей рецептуры, с целью приготовления на его основе дегазирующего раствора путем введения апротонных растворителей.
Концентрат органической дегазирующей рецептуры должен обладать рядом свойств: сохраняться не менее 10 лет, растворяться в органических апротонных растворителях (дизельном топливе, керосине и т.п.) и дегазирующий раствор на его основе должен соответствовать параметрам рецептуры РД-2.
Поставленная задача достигается созданием концентрата органической дегазирующей рецептуры включающего хлорбензол (ХБ), ε-капролактам (ε-КА), гидроксид калия и изобутилат калия (ИБК) при следующем соотношении компонентов, мас. %:
хлорбензол - 30,9-38,6;
ε-капролактам - 13,6-17,0;
гидроксид калия - 2,0-3,0;
изобутилат калия - остальное.
Основным компонентом препарата КОДР согласно изобретению является алкоголят щелочного металла.
Согласно изобретению препарат КОДР включает растворитель хлорбензол, хорошо растворяющий ТХ. В состав рецептуры включен ε-капролактам в качестве промотора процесса растворения изобутилата калия в органических апротонных растворителях и снижения температуры застывания концентрата. Для получения стабильного раствора изобутилата калия в хлорбензоле предварительно в нем растворяли гидроксид калия.
Препарат КОДР при комнатной температуре имеет густой мазеобразный состав, при повышении температуры до плюс 35°С и выше - подвижная жидкость. Температура вспышки в открытом тигле плюс 57°С, что соответствует 3 категории легко воспламеняемых жидкостей (ЛВЖ).
Следующей задачей данного изобретения является разработка способа получения препарата КОДР.
Добавление к раствору ИБК при приготовлении препарата КОДР различных количеств ε-KA приводит к снижению температуры застывания (таблица 1), что благоприятно влияет на эксплуатационные свойства получаемого препарата.
Добавление ε-КА также увеличивает растворимость алкоголятов в апротонных растворителях (и, прежде всего, в керосине и хлорбензоле).
В таблице 2 приведены данные по растворимости в керосине марки КО-25 состава, содержащего 47% ИБК, 13,6% ε-КА, 38,6% ИБС.
Раствор ИБК в ИБС в присутствии ε-КА хорошо растворяется в ряде нефтепродуктов (например, в индустриальном масле - около 39% при температуре 35°С). Увеличение содержания ε-КА в смеси приводит к возможности полной отгонки из смесей ИБС с получением гомогенных масс (с различной температурой застывания).
Получение препарата КОДР с различным содержанием компонентов проводилось в стеклянном реакторе с перемешиванием и дистилляцией спирта при пониженных давлениях. В реактор загружался «сольват» (40 -42% ИБК в ИБС), ε-КА, керосин (хлорбензол) и гидроксид калия (2,0 и 3,0% маc). После отгонки спирта выгружалась прозрачная жидкость темно-коричневого цвета с температурой плавления (в зависимости от состава) 18-45°С. При этом давление процесса соблюдалось в интервале от 170 до 220 мм рт.ст. и температура отгоняемых паров от плюс 60 до плюс 75°. В таблице 3 приведены результаты некоторых операций по получению препарата КОДР.
Результаты опытов, приведенных в таблице 3, позволили разработать способ получения препарата КОДР, который заключается во взаимодействии жидкофазного компонента в виде раствора изобутилата калия в изобутиловом спирте (ИБС) в соотношении 40:60 массовых частей с ε-капролактамом и хлорбензолом в соотношении 11:25 массовых частей при перемешивании до полного растворения, с добавлением 2 - 3% КОН для стабилизации среды и последующей отгонкой из полученного раствора 60 массовых частей изобутилового спирта при давлении в интервале от 170 до 220 мм рт. ст.и температуре от плюс 60°С до плюс 75°С.
Соответствие полученного препарата КОДР требованиям по живучести, надежности и стойкости к внешним воздействиям оценивали по параметрам стабильности, растворимости, соответствия расчетного и фактического количества препарата для приготовления раствора и отклонениям в физико-химических свойствах при хранении полученных растворов.
Оценку стабильности препарата КОДР определяли при времени контакта с атмосферой воздуха (температура 22-25°С, относительная влажность 75-82%) в течение 0,5 часа на содержание алкоголята (не более чем на 10%).
Растворимость в органическом растворителе препарата КОДР при положительных и отрицательных температурах условно оценивали на отсутствие твердой фазы при добавлении 2% препарата и непрерывном перемешивании в течение 1 часа (при температурах плюс 40°С и минус 20°С).
Количество препарата КОДР для получения дегазирующего раствора считали удовлетворительным, если теоретическое количество требуемого препарата (рассчитанное по концентрации ИБК) отличалось от фактического не более, чем на 10%.
Наличие отклонений в физико-химических свойствах определяли по полученному осадку спустя 10-20 суток хранения приготовленных на основе препарата КОДР дегазирующих растворов.
В таблице 4 проведено сопоставление исследуемых вариантов препарата КОДР по вышеприведенным условным показателям («+» удовлетворяет требованию, «-» не удовлетворяет).
Результаты, приведенные в таблице 4, позволяют сделать заключение, что препарат КОДР удовлетворяет предъявляемым требованиям по сохранению своих свойств.
Соответствие препарата КОДР требованиям к эксплуатации и хранению оценивали на основе полученных экспериментальных данных.
Одним из существенных требований, предъявляемых к препарату КОДР, является возможность сохранения дегазирующих свойств в приготовленном на его основе дегазирующем растворе в течение 20 суток в закрытых емкостях из металла (Сталь 3).
Для проверки этого качества образцы препарата КОДР помещались на 20 суток в герметично закупоренные металлические стаканчики (материал - Сталь 3). Параллельно хранение осуществлялось в стеклянных пробирках с пришлифованными пробками. По истечении 20 суток образцы рецептур анализировались на содержание в них ИБК, что полностью определяет функциональные свойства рецептуры. Результаты испытаний образцов модельных рецептур приведены в таблице 5.
Данные в таблице 5 показывают, что препарат КОДР сохраняется в течение 20 суток, как в стекле, так и в металлических стаканчиках при условии их герметичной укупорки без изменений.
Стабильность препарата КОДР оценивали в ходе ускоренных испытаний с целью установления гарантийных сроков хранения.
Образцы препарата КОДР для испытаний помещались в герметичные металлические стаканы (материал - Сталь 3) вместимостью 14 мл и прогревались при температуре плюс 50±2°С в течение 280 суток со съемом двух параллельных проб через каждые 70 суток.
Аналитический контроль заключался в определении содержания в исследуемом образце препарата КОДР изобутилата калия, общей щелочности (КОН) и углекислого калия (K2СО3). Результаты испытаний приведены в таблице 6.
Из приведенных в таблице 6 данных установлено, что качество препарата по всем исследованным показателям в процессе ускоренных испытаний на сохраняемость практически не меняются, расхождения между параллельными пробами незначительные. Следует отметить, что наблюдается возрастание содержания щелочности. Это объясняется, по-видимому, температурным воздействием, кроме того, содержание свободной щелочи (до 3%) изменяется соизмеримо с точностью анализа (реактив Фишера).
Практическое использование препарата КОДР при приготовлении дегазирующих растворов показало, что количество щелочи в пределах 1,8-3,8% не влияет на качество и эксплуатационные свойства приготовленных растворов.
Принимая во внимание вышеуказанные результаты по устойчивости основных показателей препарата КОДР, была проведена оценка длительности натурного хранения этого препарата, эквивалентного времени испытания. При этом пересчет времени был сделан, исходя из значения энергии активации Е=15000 кал/моль, при неизменности контрольных показателей в процессе ускоренных испытаний.
Время теплового старения (испытания) эквивалентное одному году натурного хранения при этом рассчитывается по формуле:
где τt=50°C - долговечность и температура в условиях ускоренных жестких испытаний, ч;
Txpi - долговечность и температура в реальных условиях эксплуатации, ч;
Е - энергия активации процесса ускоренного старения;
R - универсальная газовая постоянная.
При использовании максимальных значений температур для сухого жаркого климата России по данным ГОСТ 16350-80 это составит 672 часа или 28 суток. Проведенные испытания в течение 280 суток или 6720 часов эквивалентны 10 годам хранения в неотапливаемом складе сухого жаркого климата. Эти результаты позволяют прогнозировать сохраняемость препарата КОДР в течение 10 лет натурного хранения в любой климатической зоне России.
Таким образом, определяющим фактором выбора состава препарата КОДР являлась его технологичность, т.е. возможность относительно простой технологии его получения, транспортировки, хранимости и применения, что на основании проведенных исследований наиболее полно соответствует предъявляемым требованиям к составу препарата КОДР при следующем соотношении компонентов, мас. %:
хлорбензол - 30,9-38,6;
ε-капролактам - 13,6-17,0;
гидроксид калия - 2,0-3,0;
изобутилат калия - остальное.
Проведена сравнительная оценка приготовленной рецептуры на основе препарата КОДР и апротонных растворителей (керосин, хлорбензол) и дегазирующей рецептуры РД-2.
Проведен сравнительный анализ ряда качественных показателей и эксплуатационных свойств образцов РД-2 и модельной рецептуры на основе препарата КОДР. Полученные экспериментальные данные приведены в таблицах 7-9.
Сравнительный анализ ряда качественных показателей показал, что модельная рецептура на основе препарата КОДР практически не уступает по своим характеристикам рецептуре РД-2.
Удельная электропроводность обоих вариантов рецептур одинакова и составляет 4,0-10~7 ом-1 см-1.
На основании приведенных в таблицах 7-9 результатов можно сделать вывод о том, что рецептуры, приготовленные на основе препарата КОДР, имеют сопоставимые качественные и эксплуатационные показатели с рецептурой РД-2.
Пример 1. Получение препарата КОДР в лабораторных условиях. Для получения 1000 г КОДР:
- загружают в реактор 165 г ε-капролактама, 915 г хлорбензола, 1 240 г 40-42%-го раствора изобутилата калия в изобутиловом спирте и 30 г гидроксида калия,
- перемешивают до полного растворения;
- отгоняют при давлении в интервале от 170 до 220 мм рт.ст. и температуре от плюс 60 до 75°С из полученного раствора 1 300 г смеси растворителей.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Кужанова, Н.И. Организация и проведение специальной обработки при чрезвычайной ситуации. Прогнозирование обстановки: учебное пособие / Н.И. Кужанова, А.М. Дементьев. - Псков: Издательство ПсковГУ, 2015. - 84 с.
1. Концентрат органической дегазирующей рецептуры, включающий хлорбензол, ε-капролактам, гидроксид калия и изобутилат калия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| хлорбензол | 30,9-38,6 |
| ε-капролактам | 13,6-17,0 |
| гидроксид калия | 2,0-3,0 |
| изобутилат калия | остальное |
2. Способ получения концентрата органической дегазирующей рецептуры по п. 1, характеризующийся тем, что осуществляют взаимодействие жидкофазного компонента в виде раствора изобутилата калия в изобутиловом спирте в соотношении 40:60 массовых частей с ε-капролактамом и хлорбензолом в соотношении 11:25 массовых частей при перемешивании до полного растворения и последующей отгонкой из полученного раствора 60 массовых частей изобутилового спирта при давлении в интервале от 170 до 220 мм рт. ст. и температуре от 60 до 75°С.
