Способ получения этилендиамин-n-монопропионовой кислоты сернокислой соли




Владельцы патента RU 2786854:

Федеральное государственное бюджетное учреждение "Национальный исследовательский центр "Курчатовский институт" (RU)

Изобретение относится к способу получения бифункционального комплексона, производного этилендиамина, а именно этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислой соли, которая может быть использована в качестве синтона для синтеза модифицированных полимеров, пептидов, белков, а также полифункциональных комплексообразующих реагентов для аналитической химии, биологии, медицины. Представлен способ получения этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислой соли, заключающийся во взаимодействии при повышенной температуре этилендиамина, акриловой кислоты и неорганического сульфатопроизводного и характеризующийся тем, что к водному раствору акриловой и серной кислот при мольном соотношении 1:1,05-1,08:1 в присутствии серной кислоты в количестве, эквимолярном этилендиамину, прикапывают этилендиамин при перемешивании в течение 15-20 мин с такой скоростью, чтобы температура внутри реакционной массы не превышала 45°С, после чего реакционную смесь нагревают до температуры 75-80°С и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 10-10,5 ч, затем охлаждают и выделяют этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислую соль с выходом 45-50%, т.пл.=230°С, фильтрацией. Изобретение обеспечивает получение этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислой соли с выходом 45-50% в условиях классического карбоксиалкилирования этилендиамина. 1 з.п. ф-лы, 5 ил., 3 пр.

 

Область техники

Изобретение относится к способам получения бифункциональных комплексонов, производных этилендиамина, а именно этилендиамин-N-монопропионовой кислоты (сернокислой соли) , которая может быть использована в качестве синтона для синтеза модифицированных полимеров, пептидов, белков и др., а также полифункциональных комплексообразующих реагентов для аналитической химии, биологии, медицины.

Уровень техники

Классическим методом получения этилендиаминкарбоновых кислот - нуклеофильным замещением аминогрупп этилендиамина хлором β-хлорпропионовой кислоты в щелочной среде в присутствии гидроксида натрия (кальция) с последующим подкислением реакционных растворов соляной кислотой, а также взаимодействием этилендиамина с акриловой кислотой по реакции аза-Михаэля получить ЭДМП не представляется возможным.

Известно, что классическое карбоксиалкилирование этилендиамина β-хлорпропионовой кислотой в присутствии гидроксида натрия приводит к получению этилендиамина-N,N,N',N'-пропионовой кислоты (ЭДТП) (патент RU 2307448), в присутствии оксида Са - этилендиамин-N,N'-дипропионовой кислоты (ЭДДП) (патент RU 2307828).

Как показывают дополнительно проведенные экспериментальные исследования, варьированием параметров осуществление классического карбоксиалкилирования и соотношения исходных реагентов в реакции аза-Михаэля ЭДМП получить не удается.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому изобретению является способ получения этилендиамин-N-монопропионовой кислоты (патент на изобретение RU 2489420), который заключается во взаимодействии в водном растворе акриловой кислоты с медным комплексом этилендиамина, предварительно полученным из этилендиамина и сульфата меди (II) в водном растворе, причем акриловую кислоту берут в мольном соотношении к этилендиамину 2:1 (или с 5-10% мольным избытком) и вводят в раствор комплекса меди (II). Процесс проводят в течение 6-6,5 ч при Т=60-65°С. Целевой продукт выделяют фильтрацией после завершения взаимодействия и охлаждения реакционного раствора с выходом 41,5% (в среднем).

Недостатком известного способа является необходимость проведения дополнительных стадий получения медных комплексов этилендиамина и этилендиамин-N,N'-ди(3-пропионовой кислоты) с последующей очисткой образующегося целевого продукта от соединений меди.

Технической проблемой, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является улучшение синтеза монокарбоксиалкилированного производного этилендиамина т.к. условия классического карбоксиалкилирования этилендиамина приводят к получению поликарбоксилированных производных.

Раскрытие сущности изобретения

Техническим результатом заявляемого изобретения является получение этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислой соли с выходом 45-50% в условиях классического карбоксиалкилирования этилендиамина.

Для достижения технического результата предложен способ получения этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислой соли заключающийся во взаимодействи при повышенной температуре этилендиамина, акриловой кислоты и неорганического сульфатопроизводного, при этом, к водному раствору акриловой и серной кислот при мольном соотношении 1:1,05-1,08:1 в присутствии серной кислоты в количестве эквимолярном этилендиамину прикапывают этилендиамин при перемешивании в течение 15-20 мин с такой скоростью, чтобы температура внутри реакционной массы не превышала 45°С, после чего реакционную смесь нагревают до температуры 75-80°С и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 10-10,5 ч, затем охлаждают и выделяют этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислую соль с выходом 45-50%, т.пл.=230°С фильтрацией.

Кроме того, выделенный целевой продукт этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислую соль промывают холодной дистиллированной водой и сушат.

Краткое описание чертежей

На фиг. 1 показан общий вид масс-спектра этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислой соли.

На фиг. 2 показан общий вид ИК-спектра этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислой соли.

На фиг. 3 показан общий вид спектра ЯМР 1Н этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислой соли.

На фиг. 4 показана область регистрации протонов спектра ЯМР 1Н этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислой соли.

На фиг. 5 показан общий вид спектра ЯМР 13С этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислой соли.

Осуществление изобретения

Способ получения этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислой соли заключается во взаимодействии в водном растворе акриловой кислоты с этилендиамином по реакции аза-Михаэля при мольном соотношении 1.05-1.08:1 в присутствии серной кислоты в количестве эквимолярном этилендиамину. Этилендиамин прикапывают в раствор кислот при перемешивании в течение 15-20 мин., с такой скоростью, чтобы температура внутри реакционной массы не превышала 45°С, после чего реакционную массу нагревают до 75-80°С, выдерживают в течение 10-10,5 ч, охлаждают и выделяют целевой продукт фильтрацией. Получают этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислую соль с выходом 45-50%, т.пл.=230°С (с разложением).

Предлагаемый способ получения этилендиамин-N-монопропионовой кислоты (в виде сернокислой соли) осуществляют по реакции аза-Михаэля взаимодействием в водном растворе этилендиамина с акриловой кислотой в присутсвии серной кислоты при соотношении исходных реагентов (1:1,05-1,08:1) и температуре 75-80°С в течение 10,0-10,5 ч. Целевой продукт по завершении реакции и охлаждения реакционного раствора выделяют фильтрацией, затем промывают водой.

Основными достоинствами предлагаемого способа являются:

- выбор в качестве исходных реагентов этилендиамина, акриловой и серной кислот и их количественные соотношения;

- использование определенной последовательности введения реагентов, а именно прикапывание этилендиамина в смесь акриловой и серной кислот;

- конкретные температурные режимы на стадии введения этилендиамина в водный реакционный раствор кислот (при температуре не выше 45°С) и временные режимы (перемешивание реакционной смеси в течение 10-10,5 ч при температуре 75-80°С).

Предлагаемый способ проводится по следующей схеме: к водному раствору акриловой и серной кислот прикапывают при перемешивании этилендиамин с такой скоростью, чтобы температура внутри реакционной массы не превышала 45°С, после чего реакционную смесь нагревают до температуры 75-80°С и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 10-10,5 ч., затем проводится выделение целевого продукта.

В предлагаемом способе, как и в известном способе синтеза ЭДМП×H2SO4, в качестве исходных реагентов используется этилендиамин, акриловая кислота и сульфатсодержащее соединение. Отличие предлагаемого способа состоит в том, что в качестве сульфатсодержащего соединения используется серная кислота взамен сульфата меди, исходного реагента в синтезе, взятого за прототип.

Выбор таких исходных реагентов в комплексе с другими признаками предлагаемого способа позволяют получать именно этилендиамин-N-монопропионовую кислоту (ЭДМП) в виде сернокислой соли, идентификация которой подтверждается ниже, методами масс-спектрометрии, ИК-спектроскопией, ЯМР-спектрометрией 1Н, 13С и элементным анализом.

Как показали экспериментальные исследования, оптимальным соотношением реагентов является 5-8% избыток акриловой кислоты.

Предложенный способ осуществляется при определенных температурных режимах и временных рамках, подобранных экспериментально. Причем этилендиамин прикапывают к смеси акриловой и серной кислот при перемешивании и температуре не выше 40-45°С, затем поднимают температуру до 75-80°С. Время перемешивания реакционной массы составляет 10-10,5 ч. Изменение температурных и временных режимов в сторону уменьшения (за пределы заявленных величин) снижает выход целевого продукта, увеличение не приводит к его повышению.

После охлаждения реакционной массы (до комнатной температуры) выпавший белый кристаллический осадок этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислой соли выделяют фильтрацией. Для очистки целевой продукт промывают на фильтре холодной дистиллированной водой и сушат известными методами.

Для идентификации полученного продукта были использованы методы масс-спектрометрии, ИК-спекроскопии, ЯМР-спектрометрии 1Н, 13С, данные элементного анализа (Аналитические исследования выполнены с использованием научного оборудования ЦКП НИЦ «Курчатовский институт» - ИРЕА). Данные методы подтверждают получение предлагаемым способом этилендиамин-N-монопропионовой ккислоты в виде сернокислой соли.

На фиг. 1 приводится масс-спектр исследуемого соединения, в котором наблюдается пик, принадлежащий молекулярному иону 132,913, что действительно соответствует молекулярной массе этилендиамин-N-монопропионовой кислоты. Строение этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислой соли также подтверждается данными ИК-спектра (фиг. 2), в котором присутствуют полосы поглащения, соответствующие неионизированной карбоксильной группе (1719 см-1) и протонированной аминогруппе (1603 см-1), 1H и 13С-ЯМР спектры исследуемого соединения приводятся на фиг. 3-5 и также подтверждают структуру соединения, соответствующую этилендиамин-N-монопропионвой кислоте.

Найдено, %: С 25.93, 26.27; Н 6.18, 6.29; N 12.11; 12.25 C5H12N2O2×H2SO4.

Вычислено, %: С 26.08; Н 6.08; N 12.17.

Изобретение иллюстрируется примерами, которые никак не ограничивают возможность осуществления приведенного ниже способа в пределах заявляемого объема притязаний.

Пример 1.

К раствору 30,2 г (0,42 моль) акриловой кислоты и 40.8 г 96%-ной (0,4 моль) серной кислоты в 200 см3 (0,4 моль) этилендиамина с такой скоростью, чтобы температура внутри реакционной массы не превышала 45°С. По окончании загрузки всего количества этилендиамина реакционную массу нагревают до 75°С и перемешивают при этой температуре в течение 10-10,5 ч., после чего ее охлаждают до комнатной температуры.

Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают на фильтре холодной дистиллированной водой и сушат. Получают 45.4 г сульфата этилендиамин-N-монопропионовой кислоты с выходом 48,5%, т.пл. 230°С (с разложением).

Пример 2.

К раствору 31.1 г (0.432 моль) акриловой кислоты и 40.8 г 96%-ной (0,4 моль) серной кислоты в 200 см3 воды медленно прикапывают 26,8 см3 (0,4 моль) этилендиамина с такой скоростью, чтобы температура внутри реакционной массы не превышала 45°С.

По окончании загрузки всего количества этилендиамина реакционную массу нагревают до 80°С и перемешивают при этой температуре в течение 10-10.5 ч, после чего ее охлаждают до комнатной температуры. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывают, промывают на фильтре холодной дистилированной водой и сушат. Получают 46.5 г сульфата этилендиамин-N-монопропионовой кислоты с выходом 49,5%, т.пл. 230°С (с разложением).

Пример 3.

К раствору 30.2 г (0.42 моль) акриловой кислоты в 40,8 г 96%-ной (0,4 моль) серной кислоты в 200 см3 воды прикапывают 26,8 см3 (0,4 моль) этилендиамина с такой скоростью, чтобы температура внутри реакционной массы не превышала 45°С. По окончании загрузки этилендиамина реакционную массу нагревают до 80°С и перемешивают при этой температуре в течение 10,5 ч., после чего ее охлаждают до комнатной температуры.

Выпавший белый осадок отфильтровывают, промывают на фильтре холодной дистиллированной водой и сушат. Получают 46,0 г целевого продукта с выходом 49,1%, т.пл. 230°С (с разложением).

Таким образом, предложенный способ позволяет получать этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислой соли с выходом 45-50% в условиях классического карбоксиалкилирования этилендиамина.

1. Способ получения этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислой соли, заключающийся во взаимодействии при повышенной температуре этилендиамина, акриловой кислоты и неорганического сульфатопроизводного, отличающийся тем, что к водному раствору акриловой и серной кислот при мольном соотношении 1:1,05-1,08:1 в присутствии серной кислоты в количестве, эквимолярном этилендиамину, прикапывают этилендиамин при перемешивании в течение 15-20 мин с такой скоростью, чтобы температура внутри реакционной массы не превышала 45°С, после чего реакционную смесь нагревают до температуры 75-80°С и выдерживают при этой температуре и перемешивании в течение 10-10,5 ч, затем охлаждают и выделяют этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислую соль с выходом 45-50%, т.пл.=230°С, фильтрацией.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что выделенный целевой продукт этилендиамин-N-монопропионовой кислоты сернокислую соль промывают холодной дистиллированной водой и сушат.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к способу получения комплексообразующего агента, представляющего собой метилглициндиуксусную кислоту (MGDA) и ее соли со щелочными металлами. Указанный способ включает стадии (a)-(d).
Изобретение относится к детергентной композиции для волокон и к способу мытья волокон. Описана детергентная композиция для волокон, содержащая следующий компонент (A), необязательно следующий компонент (B), необязательно следующий компонент (C) и необязательно следующий компонент (D): компонент (A): внутренний олефин сульфонат, имеющий 17 или более и 24 или менее атомов углерода, компонент (B): неионогенное поверхностно-активное вещество, и компонент (C): один или более хелатирующих агентов иона металла, выбранных из (C1) хелатирующего агента иона металла, который является одним или более из неорганических соединений, выбранных из следующих (C1-2), (C1-3) и (C2), и хелатирующего агента иона металла, который является органическим соединением, выбранным из следующих (С2-1):(C1-2) алюмосиликата, (C1-3) триполифосфата, и (C2-1) двухвалентной или более высоковалентной и четырехвалентной или более низковалентной карбоновой кислоты, имеющей 4 или более и 12 или менее атомов углерода и содержащей аминогруппу, или ее соли, и компонент (D): одно или более поверхностно-активных веществ, выбранных из следующих анионных поверхностно-активных веществ: компонента (d1), компонента (d2), компонента (d3) и компонента (d4): компонент (d1): алкил- или алкенилсульфат, компонент (d2): полиоксиалкилен алкилоксисульфат или полиоксиалкилен алкенилоксисульфат, компонент (d3): анионное поверхностно-активное вещество, имеющее сульфонатную группу (за исключением компонента (A)), и компонент (d4): жирная кислота или ее соль, причем массовое отношение (B)/(A) компонента (B) к компоненту (A) составляет 0 или более и 0,6 или менее, композиция содержит следующий компонент (В1), когда композиция содержит компонент (B), компонент (B1): неионогенное поверхностно-активное вещество, имеющее HLB более 10,5 и 19 или менее, и представлено следующей общей формулой (b1): R1(CO)mO-(A1O)n-R2 (b1), в которой R1 обозначает алифатическую углеводородную группу, имеющую 9 или более и 16 или менее атомов углерода, R2 обозначает атом водорода или метильную группу, CO обозначает карбонильную группу, m=0 или 1, группа A1O является одной или более группами, выбранными из этиленоксигруппы и пропиленоксигруппы, и n является средним числом добавленных моль и равняется 6 или более и 50 или менее, содержание компонента (A) составляет 4 масс.% или более и 50 масс.% или менее, массовое отношение содержания внутреннего олефин сульфоната с сульфонатной группой в положении 2 или выше и положении 4 или ниже к содержанию внутреннего олефин сульфоната с сульфонатной группой в положении 5 или выше и положении 9 или ниже в компоненте (A), т.е.

Настоящее изобретение относится к способу получения порошка или гранулы. Описан способ получения порошка или гранулы, содержащих: (А) по меньшей мере один хелатирующий агент, выбранный из солей щелочных металлов метилглициндиуксусной кислоты (MGDA), где указанные соли щелочных металлов выбраны из соединений согласно общей формуле (Ia) где М выбирают из катионов щелочных металлов, выбранных из натрия, калия или комбинации натрия и калия, и х находится в интервале от нуля до 1,0, причем указанный способ включает стадии: (а) введение водного раствора или водной суспензии соответствующего хелатирующего агента (А) в распылительный гранулятор и удаление большей части указанной воды с помощью распылительной грануляции, применяя газ с входной температурой от 125 до 250°С, (b) извлечение гранул из распылительного гранулятора, (c) отделение тонкодисперсных частиц от указанных гранул, где указанные тонкодисперсные частицы имеют максимальный диаметр частиц 350 мкм, (d) отделение комков от указанных гранул, где указанные комки имеют диаметр 1000 мкм или более, (e) измельчение указанных комков до максимального диаметра частиц 500 мкм в случае гранул, (f) повторное введение указанных тонкодисперсных частиц со стадии (с) и измельченных комков со стадии (е) в распылительный гранулятор, где доля тонкодисперсных частиц находится в интервале от 4 до 18 мас.% от всего хелатирующего агента (А), извлеченного на стадии (b), и доля измельченных комков со стадии (е) находится в интервале от 20 до 40 мас.% от всего хелатирующего агента (А), извлеченного на стадии (b).

Предложена композиция для мытья посуды, включающей стеклянную посуду, металлическую посуду, посуду из пластика и фарфоровую посуду, кухонной утвари, предметов, имеющих по меньшей мере одну поверхность из стекла, содержащая (A) лимонную кислоту или соль щелочного металла и лимонной кислоты, (B) по меньшей мере один привитой сополимер, образованный из (a) по меньшей мере одной основы для прививания, выбираемой из неионных полисахаридов, и боковых цепей, получаемых в результате прививания, (b) по меньшей мере одной ненасыщенной по этиленовому типу моно- или дикарбоновой кислоты и (c) по меньшей мере одного соединения общей формулы (I) ,причем переменные определяются следующим образом: R1 выбирается из метила и водорода, А1 выбирается из алкилена с 2-4 атомами углерода, R2 являются одинаковыми или разными и выбираются из алкилов с 1-4 атомами углерода, X- выбирается из галогенида, моноалкилсульфата с 1-4 атомами углерода в алкиле и сульфата, (С) всего от нуля до максимально 0,5 мас.% метилглициндиуксусной кислоты (MGDA) или ее солей щелочного металла и/или глутаминдиуксусной кислоты (GLDA) или ее солей щелочного металла.

Изобретение относится к способу получения гранул. Описан способ получения гранул по меньшей мере одной соли щелочного металла аминополикарбоновой кислоты (А), включающий стадии (а) предоставления водной суспензии соли щелочного металла аминополикарбоновой кислоты (А), выбранной из солей щелочных металлов метилглициндиуксусной кислоты, (b) поддержания вышеуказанной водной суспензии при температуре в интервале от 50 до 90°С в течение периода времени в интервале от 3 до 10 часов, газа от 150°C до 350°С.

Изобретение относится к смеси для производства композиций моющих средств для стирки или композиций моющих средств для очистителей. Предлагаемая смесь содержит (A) от 90 до 99,9 мас.% смеси L- и D-энантиомеров метилглициндиуксусной кислоты (MGDA) или ее соответствующих моно-, ди- или трищелочных солей или солей моно-, ди- или триаммония, причем указанная смесь содержит преимущественно соответствующий L-энантиомер с энантиомерным избытком (ее) в интервале от 10 до 99%, и (B) в общем от 0,1 до 10 мас.% производного диуксусной кислоты аминокислоты, представляющей собой валин, в виде свободных кислот или соответствующих моно-, ди- или трищелочных солей или солей моно-, ди- или триаммония.

Изобретение относится к способу получения хелатообразующего агента согласно общей формуле (I) который содержит по меньшей мере одно соединение общих формул (IIIa)-(IIIb) где R1 выбирают из С1-С4-алкила, X1 представляет собой (MxH1-x), причем М выбирают из щелочного металла, х находится в интервале от 0,6 до 1.

Изобретение относится к водному раствору для получения моющих композиций для стирки и моющих композиций для очистителей, который содержит в интервале от 60,5 до 75 мас.% смеси трищелочных солей L- и D-энантиомеров метилглициндиуксусной кислоты (MGDA). При этом указанная смесь содержит преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком (ее) в интервале от 10 до 86,2%.

Предложена композиция для мытья посуды и кухонных принадлежностей, предметов, которые имеют по меньшей мере одну поверхность из стекла и отмываемых изделий из металла, содержащая (A) по меньшей мере одно соединение, выбранное из метилглициндиацетата (MGDA) и его солей, (B) по меньшей мере один привитой сополимер, образованный из (a) по меньшей мере одной основы для прививания, выбранной из полисахаридов, и боковых цепей, получаемых посредством прививания (b) по меньшей мере одной этилен-ненасыщенной монокарбоновой кислоты и (c) по меньшей мере одного соединения общей формулы (I) причем переменные определены следующим образом: R1 выбран из метила, А1 выбран из алкилена с 2-4 атомами углерода, R2 являются одинаковыми или разными и выбраны из алкилов с 1-4 атомами углерода, X- выбран из галогенида, (C) по меньшей мере одно неорганическое пероксидное соединение и (D) по меньшей мере один моющий компонент.

Изобретение относится к смеси L- и D-энантиомеров метилглициндиуксусной кислоты или ее соответствующих моно-, ди- или трищелочных солей, или моно-, ди- или триаммониевых солей, причем указанная смесь содержит преимущественно соответствующий L-изомер с энантиомерным избытком в интервале от 10 до 75%. Смесь может найти применение для получения композиций моющих средств для стирки и композиций моющих средств для чистящих средств.

Изобретение относится к способу синтеза α-аминокислоты или производного α-аминокислоты. Способ предусматривает осуществление реакции α-, β-дигидроксикарбоксилатного исходного соединения в реакционной смеси под давлением водорода и в присутствии аминирующего средства и катализатора расщепления с образованием α-аминокислоты или производного α-аминокислоты, причем α-аминокислота или производное α-аминокислоты содержат меньшее количество атомов углерода по сравнению с исходным соединением.
© Патентный поиск, поиск патентов на изобретения - FindPatent.RU 2012-2024
Политика конфиденциальности 2022-03-23 2022-12-26T15:20:20
Наверх