Сложный танталат редкоземельных элементов в наноаморфном состоянии


C01P2004/64 - Неорганическая химия (обработка порошков неорганических соединений для производства керамики C04B 35/00; бродильные или ферментативные способы синтеза элементов или неорганических соединений, кроме диоксида углерода, C12P 3/00; получение соединений металлов из смесей, например из руд, в качестве промежуточных соединений в металлургическом процессе при получении свободных металлов C21B,C22B; производство неметаллических элементов или неорганических соединений электролитическими способами или электрофорезом C25B)

Владельцы патента RU 2787472:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела Уральского отделения Российской академии наук (RU)

Изобретение может быть использовано в медицине. Предложено применение сложного танталата редкоземельных элементов состава M1-x-yErxYbyTaO4, где 0,005≤х≤0,06, у=5х и М - по крайней мере один элемент, выбранный из группы: лантан, иттрий, гадолиний, неодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, лютеций, в наноаморфном состоянии в качестве материала для визуализации биотканей. Изобретение позволяет получить агент, в котором сочетаются возможности для рентгеновской и апконверсионной люминесцентной визуализации биотканей и органов, при поглощении рентгеновского излучения в диапазоне 10-100 кэВ и поглощении инфракрасного излучения, в частности, с длиной волны в интервале 975-985 нм. 4 пр.

 

Изобретение относится к медицине и может быть использовано в качестве агента для визуализации и исследования различных биотканей и органов.

Известен люминофор состава NaYF4:Er,Yb с размером частиц не более 500 нм при сохранении низкой дефектности их поверхности. Известный люминофор может быть использован в качестве апконверсионного люминофора в биофизике, медицинской диагностике и терапии для преобразования инфракрасного излучения в видимое. Способ получения известного апконверсионного люминофора включает приготовление водных растворов гексагидратов хлорида иттрия, хлорида иттербия, хлорида эрбия, а также цитрата натрия и фторида натрия. Полученные растворы смешивают. К полученной смеси добавляют водный раствор цитрата натрия с последующим перемешиванием. Затем в смесь вводят водный раствор фторида натрия и снова перемешивают. Полученную реакционную смесь выдерживают при температуре не менее 160°C и не более 200°C в течение 2-12 ч в герметичных условиях до образования частиц заданного размера, которые затем отделяют, промывают и сушат (патент RU 2725581; МПК C09K 11/55, C09K 11/61, C09K 11/77; 2020 г.).

Однако, недостатком известного материала является большой размер частиц (ширина 230-2500 нм, высота 190-1300 нм), что затрудняет использование известного материала для визуализации биологических тканей. Кроме того, способ получения материла отличается сложностью.

Известен сложный танталат редкоземельных элементов состава M1-х M'xTaO4, где 0.01≤x≤0.45; М и М' - элементы, выбранные из группы: иттрий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций, в качестве контрастного агента для рентгенодиагностики. Известный материал может быть получен путем смешивания порошков двух танталатов элементов, выбранных из группы: иттрий, гадолиний, тербий, диспрозий, гольмий, эрбий, тулий, иттербий, лютеций при соотношении танталат М' =x : танталат M =1-х, где х - мольная доля танталата М', 0.01≤х≤0.45; помещают в печь и обжигают в атмосфере воздуха при температуре 1350-1550°С в течение 30-50 часов (патент RU 2438983; МПК C01G 35/00, A61K 49/04, C30B 29/30; 2012 г.).

Однако известный материал применим только в рентгенодиагностике и не может быть применим для апконверсионной люминесцентной визуализации вследствие отсутствия в его составе активирующих ионов, осуществляющих совместное влияние на апконверсионную люминесценцию.

Известен материал, характеризующийся апконверсионной юминесценцией, совместно легированный Er3+/Yb3+, химического состава La2-2(x+y)Er2xYb2yTa12O33, где x - мольная доля ионов эрбия, y - мольная доля ионов иттербия, и 0,001 x + y ≈ 1.4. Известный материал получают путем прокаливания в две стадии исходной смеси, содержащей оксид лантана; оксид эрбия или нитрат эрбия; оксид иттербия или нитрат иттербия; и оксид тантала. Исходную смесь, предварительно прокаливают в атмосфере воздуха при температуре от 250 до 850°C. Время предварительного прокаливания составляет от 1 до 24 часов. Далее смесь естественным образом охлаждают, измельчают и равномерно перемешивают, снова прокаливают при температуре 850-1250°C, а время прокаливания составляет 4-18 часов; затем смесь охлаждают до комнатной температуры. Получают апконверсионный люминесцентный материал (патент CN 106590653; МПК C09K 11/78; 2019 г.).

Однако известный материал не может быть применим для визуализации биотканей как апконверсионный люминофор вследствие микроразмерности его частиц, обусловленная способом его получения, а в случае использования известного материала как рентгеноконстрастного агента будет наблюдаться относительное уменьшение контрастности в области энергий вблизи 40 кэВ.

Таким образом, перед авторами стояла задача с целью расширения возможностей использования материалов для визуализации биотканей разработать состав материла, в котором сочетаются возможности для рентгеновской и апконверсионной люминесцентной визуализации различных биотканей и органов при поглощении рентгеновского излучения, охватывающего весь диапазон энергий рентгеновского излучения медицинской рентгеновской диагностики 10-100 кэВ и поглощении инфракрасного излучения (ИК), в частности, с длиной волны в интервале 975-985 нм.

Поставленная задача решена путем исползования нового химического соединения - сложного танталата редкоземельных элементов состава M1-x-yErxYbyTaO4, где 0.005≤x≤0.06, у=5х и М - по крайней мере один элемент, выбранный из группы: лантан, иттрий, гадолиний, неодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, лютеций, в наноаморфном состоянии в качестве материала для визуализации биотканей.

В настоящее время из патентной и научно-технической литературы не известно химическое соединение танталат редкоземельных элементов состава M1-x-yErxYbyTaO4, где 0.005≤x≤0.06, у=5х и М - по крайней мере один элемент, выбранный из группы: лантан, иттрий, гадолиний, неодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, лютеций, в наноаморфном состоянии, которое обладает свойствами, позволяющими использовать его для визуализации биотканей и органов, как в качестве апконверсионного люминофора, так и в качестве рентгеноконтрастного агента.

Основная проблема, которую удалось решить авторам, состоит в возможности использования в качестве бимодального материала для контрастирования и люминесцентной визуализации наночастиц танталата редкоземельных элементов с размером 5-7 нм в широком интервале энергий рентгеновского излучения, охватывающем весь диапазон энергий (10-100 эВ) рентгеновского излучения медицинской рентгеновской диагностики и ИК излучения с длиной волны в интервале 975-985 нм.

Исследования, проведенные автором, показали, что наночастицы танталата состава M1-x-yErxYbyTaO4, где 0.005≤x≤0.06, у=5х и М - по крайней мере один элемент, выбранный из группы: лантан, иттрий, гадолиний, неодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, лютеций, можно использовать в качестве контрастного вещества, поглощающего рентгеновское излучение в интервале энергий 10-100 кэВ (из-за К-скачков поглощения ионов M, Er, Yb и Ta) и одновременно апконверсионного люминофора, излучающего в зеленой области спектра (510-560 нм) при возбуждении ИК излучением с длиной волны в интервале 975-985 нм, пропускаемым биологическими тканями теплокровных.

Исследования, проведенные автором, позволили выявить условия, позволяющие эффективно проводить рентгенологические и люминесцентные исследования. Достижение технического результата обеспечивается определенным количественным соотношением компонентов. При мольной доле х<0.005 наблюдается уменьшение интенсивности зеленой люминесценции за счет снижения концентрации ионов эрбия. При х>0.06 происходит также уменьшение интенсивности зеленого свечения из-за концентрационного тушения люминесценции ионов эрбия.

Предлагаемое средство может быть получено следующим образом. Берут порошки трех танталатов элементов, выбранных из группы: эрбий, иттербий, лантан, иттрий, гадолиний, неодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, лютеций, тщательно перемешивают в стехиометрическом соотношении танталатов составов (1-x-y)МТаО4 : xErTaO4 : yYbTaO4, где 0.005≤x≤0.06, у=5х, где х, у - мольные доли соответствующих компонентов, помещают в печь и обжигают на воздухе при температуре 1550-1600°С в течение 50-70 часов. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 25 мм, высотой 10 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. Контроль наноаморфного состояния проводят с помощью электронной микроскопии и электронографии. Контроль состава целевого продукта проверяют химанализом. Наноаморфное состояние подтверждено данными электронной микроскопии и электронографии. Контроль контрастности и апконверсионной фотолюминесценции полученного материала для биовизуализации проводят in vitro относительно воды. Нанопорошок танталата добавляют в воду, налитую в плоскопараллельную стеклянную кювету для спектрофотометра с рабочей зоной 4.5 мм. Образуется суспензия. Сквозь кювету пропускают рентгеновское излучение, которое фиксируют на рентгеновской пленке. Проявляют пленку и определяют поглощение рентгеновского излучения путем измерения почернения пленки денситометром относительно изображения кюветы с водой. Величина почернения характеризует контрастность изображения.

Апконверсионную люминесценцию возбуждают лазером с длиной волны 980 нм. Спектры люминесценции получают на спектрофлуориметре и регистрируют с помощью фотоэлектронного умножителя (ФЭУ). Спектр состоит, в основном, из интенсивной зеленой полосы с длинами волн в интервале 510-560 нм.

Пример 1. Берут порошки танталатов лантана, эрбия и иттербия в стихиометрическом соотношении 0,88 LaTaO4 : 0,02ErTaO4 : 0,1YbTaO4, тщательно перемешивают, помещают в печь и обжигают на воздухе при температуре 1550°С в течение 70 часов. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 25 мм, высотой 10 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. Получают наночастицы танталата состава La0.88Er0.02Yb0.1TaO4 (x=0.02, y=0.1) с размером 5 нм. При этом состав имеет К-скачки поглощения (кэВ): La - 38.934; Er - 57.487; Yb - 61.30, Та - 67,403 (все К-скачки лежат в интервале 10-100 кэВ, используемом в рентгенодиагностике). Готовят 10%-ную суспензию наночастиц танталата в воде помещают в стеклянную кювету и облучают с помощью рентгенаппарата РУМ-20М (трубка с медным антикатодом) при напряжении 57 кВ и токе 40 мА с использованием пленки Retina. Затем проявляют пленку и определяют ее плотность почернения (S) денситометром. Получают S=105 отн. ед. Затем эту кювету с суспензией помещают в спектрофлуориметр МДР-204, возбуждают суспензию лазером KLM-H980-200-5 с длиной волны 980 нм и регистрируют апконверсионную люминесценции с помощью ФЭУ R928 фирмы Hamamatsu. Получают зеленое свечение с длиной волны максимума при 530 нм и интенсивностью I=100 отн. ед.

Пример 2. Берут порошки танталатов лантана, эрбия и иттербия в стихиометрическом соотношении 0,97 LaTaO4 : 0,005ErTaO4 : 0,025YbTaO4, тщательно перемешивают, помещают в печь и обжигают на воздухе при температуре 1600°С в течение 50 часов. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 25 мм, высотой 10 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. Получают наночастицы танталата состава состава La0.97Er0.005Yb0.025TaO4 (x=0.005, y=0.025) с размером 5 нм. Готовят 10%-ную суспензию наночастиц танталата в воде и обрабатывают как в примере 1. Получают плотность почернения S=100 отн. ед., зеленое свечение с интенсивностью I=100 отн. ед.

Пример 3. Берут порошки танталатов лантана, эрбия и иттербия в стихиометрическом соотношении 0,64 LaTaO4 : 0,06ErTaO4 : 0,3YbTaO4, тщательно перемешивают, помещают в печь и обжигают на воздухе при температуре 1550°С в течение 70 часов. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 25 мм, высотой 10 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. Получают наночастицы танталата состава La0.64Er0.06Yb0.3TaO4 (x=0.06, y=0.3) с размером 7 нм. Готовят 10%-ную суспензию наночастиц танталата в воде и обрабатывают как в примере 1. Получают плотность почернения S=110 отн. ед., зеленое свечение с интенсивностью I=100 отн. ед.

Пример 4. Берут порошки танталатов гадолиния, эрбия и иттербия в стихиометрическом соотношении 0,88 GdTaO4 : 0,02ErTaO4 : 0,1YbTaO4, тщательно перемешивают, помещают в печь и обжигают на воздухе при температуре 1550°С в течение 70 часов. Полученный продукт прессуют в таблетку диаметром 25 мм, высотой 10 мм при комнатной температуре и давлении 250-255 МПа. Полученную таблетку в качестве мишени помещают в устройство для получения нанопорошков посредством испарения мишени импульсным электронным пучком в газе низкого давления (патент RU 2353573). Мишень испаряют на стеклянную подложку в вакууме (остаточное давление 4-4,5 Па). Условия проведения процесса: ускоряющее напряжение в установке - 40 кВ, длительность импульса - 90 мкс, частота подачи импульсов - 90 Гц, ток пучка - 0,3 А. Получают наночастицы танталата состава Gd0.88Er0.02Yb0.1TaO4 (x=0.02, y=0.1) с размером 5 нм. (К-скачок поглощения гадолиния равен 50.233 кэВ), готовят 10%-ную суспензию наночастиц танталата в воде и обрабатывают как в примере 1. Получают плотность почернения S=120 отн. ед., зеленое свечение с интенсивностью I=100 отн. ед.

Таким образом, авторами предлагается новое химическое соединение - сложный танталат редкоземельных элементов состава M1-x-yErxYbyTaO4, где 0.005≤x≤0.06, у=5х и М - по крайней мере один элемент, выбранный из группы: лантан, иттрий, гадолиний, неодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, лютеций, в наноаморфном состоянии, в котором сочетаются возможности для рентгеновской и апконверсионной люминесцентной визуализации различных органов при поглощении рентгеновского излучения, охватывающего весь диапазон энергий рентгеновского излучения медицинской рентгеновской диагностики 10-100 кэВ и поглощении инфракрасного излучения, в частности, с длиной волны в интервале 975-985 нм.

Применение сложного танталата редкоземельных элементов состава M1-x-yErxYbyTaO4, где 0,005≤х≤0,06, у=5х и М - по крайней мере один элемент, выбранный из группы: лантан, иттрий, гадолиний, неодим, самарий, европий, тербий, диспрозий, лютеций, в наноаморфном состоянии в качестве материала для визуализации биотканей.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к технологии выращивания борсодержащих монокристаллов ниобата лития, близких к стехиометрическому составу, методом Чохральского, в частности к способам получения борсодержащих монокристаллов ниобата лития, близких к стехиометрическому составу. Способ получения борсодержащего монокристалла ниобата лития включает приготовление легированной бором шихты ниобата лития конгруэнтного состава путем синтеза-грануляции смеси борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития при нагреве и выдержке смеси, расплавление шихты, кристаллизацию монокристалла ниобата лития на затравку при ее вращении и постепенном вытягивании из расплава шихты, отрыв монокристалла от расплава и его выдержку над расплавом, при этом синтез-грануляцию смеси борной кислоты, пентаоксида ниобия и карбоната лития осуществляют при мольном отношении Н3ВО3:Nb2O5:Li2CO3, равном 1:15,92-853,3:15,05-807,1, скорости нагрева 220-250°С/ч до температуры 1235-1242°С и выдержке при этой температуре в течение 5-7 ч, приготовленную шихту расплавляют при температуре 1415-1462°С и выдерживают в течение 5-8 ч, после чего снижают температуру расплава до 1235-1242°С, кристаллизацию монокристалла ниобата лития производят при скорости вращения затравки 8-12 об/мин и скорости вытягивания из расплава шихты 0,7-0,8 мм/ч, а выдержку монокристалла над расплавом ведут в течение 8-12 ч.

Изобретение относится к оборудованию для выращивания монокристаллов. Устройство 10 для получения монокристаллов β-Ga2O3 или LiTaO3 в окислительной атмосфере содержит основание 12, теплостойкий цилиндрический корпус 14 печи, размещенный выше основания 12, крышку 16a, или 16b, или 16c, закрывающую корпус 14 печи, нагреватель 20, размещенный внутри корпуса 14 печи, высокочастотную обмотку 22, нагревающую нагреватель 20 за счет высокочастотного индукционного нагрева, и тигель, нагретый нагревателем 20, причем нагреватель 20 содержит Pt-Rh-сплав, имеющий содержание Rh от 10 до 30 мас.% и имеет покрытие из оксида циркония на всей поверхности нагревателя.
Изобретение относится к технологии получения легированной бором шихты ниобата лития, которая может быть использована для выращивания оптически однородных монокристаллов ниобата лития, а также беспористой пьезоэлектрической керамики. Из фторидного ниобийсодержащего раствора осаждают гидроксид ниобия раствором аммиака, отделяют осадок гидроксида ниобия, промывают деионизированной водой и сушат до остаточной влажности 60-70%.

Изобретение относится к области получения монокристаллов сегнетоэлектриков с бидоменной структурой и может быть использовано в нанотехнологии и микромеханике при создании и работе приборов точного позиционирования, в частности зондовых микроскопов, лазерных резонаторов, а также при юстировке оптических систем.

Изобретение относится к области квантовой электроники, а именно к области изучения структуры оксидных нелинейных диэлектрических и оптических монокристаллов и материалов на их основе различной формы и состава в широком диапазоне линейных размеров и выявления дефектов методом травления. Способ травления монокристаллов осуществляют в парах смеси, содержащей 1 об.ч.

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов лантангаллиевого танталата алюминия, обладающего пьезоэлектрическим эффектом, используемым для изготовления устройств на объемных и поверхностных акустических волнах. Способ получения материала для высокотемпературного массочувствительного пьезорезонансного сенсора на основе монокристалла лантангаллиевого танталата алюминия, состав которого соответствует формуле La3Ta0,5Ga5,5-xAlxO14, где x=0,1-0,3, характеризующегося электрическим сопротивлением не менее 109 Ом при температуре 20-600°C, включает выращивание монокристалла из расплава оксидов составляющих его компонентов в атмосфере инертного газа, содержащего окислитель, и дополнительный отжиг на воздухе при температуре 1050-1150°C в течение 41-43 часов.

Способ включает воздействие на кристалл исходного импульсного поляризованного немонохроматического излучения коротковолнового инфракрасного диапазона для получения исходного импульсного поляризованного излучения коротковолнового инфракрасного диапазона и импульсного поляризованного излучения гармоники видимого диапазона, выделение импульсного поляризованного излучения гармоники видимого диапазона, преобразование его в электрический сигнал, получение зависимости амплитуды электрического сигнала от длины волны импульсного поляризованного монохроматического излучения второй и суммарной гармоник, определение из нее длины волны 90-градусного синхронизма, по значению которого определяют мольное содержание Li2O в монокристалле LiNbO3.

Изобретение относится к технологии получения монокристаллов ниобата лития с бидоменной структурой, применяемых в устройствах нанотехнологии и микромеханики. .

Изобретение относится к области получения монокристаллов сегнетоэлектриков с доменной структурой и может быть использовано при создании устройств позиционирования, акустоэлектроники, для модификации диэлектрических, пироэлектрических и оптических свойств. .
Изобретение относится к новым химическим соединениям и может быть использовано в медицине, в частности к рентгенологии в качестве рентгеноконтрастного агента при рентгенологических исследованиях различных органов. .

Изобретение относится к люминофорам с общей формулой АВС(ВО3)2, где А, В, С - катионы щелочных, щелочноземельных и редкоземельных металлов, излучающих свет в инфракрасной области. Фотолюминесцентный материал состава NaSrYb(BO3)2 излучает свет в инфракрасной области в диапазоне от 950 до 1050 нм и имеет пространственную группу P21/m моноклинной сингонии, параметры решетки а=9.0561(6) b=5.29230(5) с=6.4267(4) β=118.528(4)°.
Наверх