Электрохимический способ получения объёмно-макропористой структуры палладия



C25B11/031 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

Владельцы патента RU 2788146:

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения Российской академии наук (ИВТЭ УрО РАН) (RU)

Изобретение относится к получению объёмно-макропористой структуры палладия, который может быть использован в качестве каталитического, электродного материала, для хранения и разделения изотопов водорода хроматографическим методом. Способ включает селективное растворение в трёхэлектродном электролизёре палладиевого сплава, содержащего 60 мас.% серебра, остальное – палладий. Сплав обрабатывают анодным током в эвтектической смеси хлорида натрия, хлорида калия и хлорида цезия при температуре 540°С, электролиз ведут в потенциостатическом режиме при потенциале от 0,1 В до 0,5 В относительно серебряного электрода сравнения, в ходе электролиза ведут контроль тока, протекающего через электролизёр, по выходу тока на постоянное минимальное значение электролиз прекращают. Новый способ позволяет получить объёмно-макропористую структуру палладия с размером пор порядка сотен нанометров. 3 пр., 4 ил.

 

Изобретение относится к получению объёмно - макропористой структуры палладия, который может быть использован в качестве каталитического, электродного материала, для хранения и разделения изотопов водорода хроматографическим методом.

Известен способ получения объёмного пористого палладия, основанный на компактизации порошков: прессование порошка палладия с водорастворимой солью (International Journal of Hydrogen Energy 32 (2007) 5033 - 5038 Preparation and dynamic deuterium gas loading of highly porous palladium bulks. Meng Lia,Ying Liua, Guangda Lub, JinwenYea, Jun Lia, Minjing Tua) [1].

Известно также получение пористого палладия искровой обработкой порошков палладия (Optoelectronics and advanced materials - rapid communications vol. 9, no. 7-8, july - august 2015, p. 974 - 980. Porous palladium materials prepared by spark plasma sintering with addition of nanopore forming agent and surface treatment. Wei Feeng, Xiaodong Zhu, Lixia Peng, Xu Zhou , Jian Luo) [2].

Известен способ обработки сплавов или интерметаллидов, в котором электроактивный компонент растворяется химически или электрохимически в водной среде и формируется пористая структура из оставшегося инертного металла (Mrs bulletin, Vol. 43(2018) www.mrs.org/bulletin Dealloyed nanoporous materials with interface-controlled behavior. Jörg Weissmüller and Karl Sieradzki) [3].

Использование водной среды в ходе селективного растворения позволяет получить материалы с размерами пор порядка десятков нанометров. Размер пор и низкая электропроводность водного электролита по сравнению с расплавом затрудняют транспорт ионов через толщу образующегося пористого материала, длительность процесса при этом может достигать десятков часов в зависимости от геометрических размеров. Например, в работе (ECS Transactions, 28 (25) 1-13 (2010), Nanoporous Gold: A Novel Catalyst with Tunable Properties A. Wittstocka, J. Bienerb, M. Bäumera) [4] для получения пористой структуры путём селективного травления образцы толщиной 250 мкм обрабатывались в растворе кислоты 48 часов.

Более высокая по сравнению с водными растворами (на порядок величины) электропроводность ионных расплавов дает возможность для существенной интенсификации селективного растворения. Высокая температура ускоряет массоперенос, кроме того в процессе происходит укрупнение и стабилизация образующейся пористой структуры.

Задачей изобретения является получение объёмно-макропористой структуры палладия для целей катализа, электролиза, хранения и разделения изотопов водорода, в качестве фильтров, мембран и др.

Для этого предложен электрохимический способ получения объёмно-макропористой структуры палладия, включающий селективное анодное растворение в трёхэлектродном электролизёре палладиевого сплава, содержащего 60 мас. % серебра, остальное - палладий, сплав обрабатывают анодным током в эвтектической смеси хлорида натрия, хлорида калия и хлорида цезия при температуре 540°С, электролиз ведут в потенциостатическом режиме при потенциале от 0,1 В до 0,5 В относительно серебряного электрода сравнения, в ходе электролиза ведут контроль тока, протекающего через электролизёр, и по выходу тока на постоянное минимальное значение, электролиз прекращают.

В общем случае повышение температуры приводит к укрупнению дисперсности в рассматриваемом процессе вследствие укрупнения частиц металлов под действием сил поверхностного натяжения. Практически установлена целесообразность использования эвтектической смеси: 16 мас. % хлорида натрия, 16 мас. % хлорида калия, 68 мас. % хлорида цезия (Т. пл 480°С). Такой состав имеет пониженную температуру плавления относительно чистых хлоридов щелочных металлов, низкое давление паров, не токсичен, не требует обезвоживания компонентов и готовится сплавлением взвешенных компонентов квалификации «хч» или «чда» без защитной атмосферы.

Конструкция электролизера, используемого в заявленном способе, основана на трёхэлектродной схеме, в которой потенциал рабочего электрода можно контролировать потенциостатическим устройством, что позволяет осуществлять контроль процесса во времени путём записи электрического тока и, соответственно, заряда, расходуемого на извлечение электроактивного металла. Задавая потенциал рабочего электрода в заявленных пределах возможно регулировать скорость процесса, избегая длительных выдержек при высоких температурах, ухудшающих механические свойства получаемого материала вследствие перекристаллизации.

В результате использования способа за тысячи секунд получена объёмно - макропористая структура палладия с размером пор порядка сотен нанометров, что соответствует определению ИЮПАК (https://goldbook.iupac.org/terms/view/M03672) [5], как «макропористый».

Новый технический результат, достигаемый заявленным способом, заключается в получении объёмно - макропористой структуры палладия с размером пор порядка сотен нанометров.

Изобретение иллюстрируется рисунками, где на фиг. 1 и фиг. 2 показаны зависимость тока от времени в ходе селективного растворения; на фиг. 3 и фиг. 4 - микрофотографии поверхности образца после обработки заявленным способом. Как видно, ток электролиза проходит через максимум. После снижения тока до 10 - 30 % от максимального значения, сопровождаемым выходом на плато, процесс селективного растворения можно считать оконченным. Постоянный минимальный ток обусловлен превращением электроактивных примесей в электролите, конкретное значение зависит от различных факторов - температуры, состава электролита, атмосферы и т.п. Для образуемой структуры характерна т.н. лигаментная морфология, характеризуемая связной сеткой продолговатых образований с открытой пористостью.

Пример 1. Сплав палладия с серебром состава 60 мас. % серебра, 40 мас. % палладия общей массой 0,64 г в виде пластины толщиной 0,8 мм подвергли селективному растворению в смеси 16 мас. % хлорида натрия, 16 мас. % хлорида калия, 68 мас. % хлорида цезия при 540°С. Электрод заглублён в расплав так, что площадь контакта составила 1,3 см2. Для растворения серебра задан потенциал 0,3 В по серебряному электроду сравнения. Зависимость пересчитанного на геометрическую площадь тока и заряда от времени показана на рис. 3. Завершённость процесса контролировали по характеру уменьшения тока. Через 4500 с ток опустился до 10 % от максимального значения с тенденцией выхода на постоянное значение, при этом пропущенный заряд соответствовал массе серебра, содержащееся в образце. После разборки электролизёра электрод отмыли от остатков электролита в водном растворе аммиака. Изображение поверхности электрода после обработки, полученное при помощи сканирующей электронной микроскопии показано на фиг. 3 Поперечное сечение пор 700 - 1000 нм, поперечник лигаментов 500 - 800 нм. По данным энергодисперсионного микроанализа лигаменты состоят из чистого палладия. Истинная плотность образца, полученная методом гелиевой пикнометрии, близка с плотности палладия и составила 12,6 ± 0,1 г/см3, что говорит об открытом характере пор. Исходя из габаритного объёма образца, вычислена пористость относительно плотности палладия по формуле 1-ρ/ρPd, составившая 69% ± 10%.

Пример 2. Сплав палладия с серебром состава 60 мас. % серебра, 40 мас. % палладия подвергли селективному растворению. Площадь контакта с расплавом составила 0,39 см2. Условия обработки аналогичны условиям по примеру 1, за исключением наложенного потенциала, равного 0,1 В. Зависимость тока и заряда от времени показаны на фиг. 2. По данным энергодисперсионного микроанализа, в составе лигаментов (рис. 4) 98 - 100 вес. % палладия. Поперечный размер пор 400 - 700 нм, поперечник лигаментов 500 - 1000 нм.

Пример 3. Сплав палладия с серебром состава 60 мас. % серебра, 40 мас. % палладия в виде пластины, толщиной 0,8 мм подвергли селективному растворению. Площадь контакта с расплавом составила 1,7 см2. Условия обработки аналогичны условиям по примеру 1, за исключением наложенного потенциала, равного 0,5 В. После включения электролиза зафиксирован рост тока до значения 350 мА/см2. Через 3000 с ток электролиза снизился до 30 мА/см2 с тенденцией выхода на постоянное значение и электролиз был прекращён. Истинная плотность образца, полученная методом гелиевой пикнометрии близка с плотности палладия и составила 12,5 ± 0,2 г/см3, что говорит об открытом характере пор. Исходя из габаритного объёма вычислена пористость образца относительно плотности палладия по формуле 1-ρ/ρPd составившая 69% ± 10%.

Таким образом, получена объёмно - макропористая структура палладия с размером пор порядка сотен нанометров.

Электрохимический способ получения объёмно-макропористой структуры палладия, включающий селективное анодное растворение в трёхэлектродном электролизёре палладиевого сплава, содержащего 60 мас.% серебра, остальное — палладий, сплав обрабатывают анодным током в эвтектической смеси хлорида натрия, хлорида калия и хлорида цезия при температуре 540°С, электролиз ведут в потенциостатическом режиме при потенциале от 0,1 В до 0,5 В относительно серебряного электрода сравнения, в ходе электролиза ведут контроль тока, протекающего через электролизёр, по выходу тока на постоянное минимальное значение электролиз прекращают.



 

Похожие патенты:

Изобретение относится к металлургии полупроводниковых материалов, в частности, к электролитическому получению кремния из расплавленных солей. Способ включает электролиз расплавленного галогенидного электролита, в качестве которого используют смесь солей мас.% 10-60 KCl и 40-90 CsCl с добавкой до 50 мас.% K2SiF6.

Изобретение относится к электрохимическому получению нановолокон металлической меди с развитой поверхностью, так называемой медной «нановаты», на основе которой могут быть получены материалы, имеющие специфическую морфологию и особые свойства, например, для создания подложек катализаторов электроосаждения материалов с заданными параметрами, для использования в медицине и биотехнологии и др.

Изобретение относится к цветной металлургии, в частности к получению висмута электролитическим способом. Способ включает электролитическое разделение металлов в расплаве галогенидов солей с использованием жидкометаллических катода и анода из висмутистого свинца.

Изобретение относится к электролитическому получению микроструктурного порошка титана. Электролиз ведут при 600-700°С в расплавленном электролите на основе галогенидов щелочных и/или щелочноземельных металлов без соединений титана.
Изобретение относится к получению наноразмерного порошка силицида металла. Загружают в герметичный тигель электролит, состоящий из галогенида щелочного металла и соли металла, и расходуемые компоненты микронных размеров в виде порошков металла и кремния, производят нагрев до рабочих температур синтеза силицида металла выше точки плавления электролита с получением ионного расплава в атмосфере аргона или углекислого газа.

Изобретение относится к электрохимическому получению чистого порошка карбида вольфрама, обладающего развитой поверхностью и электрокаталитическими свойствами. Ведут электролиз расплава, содержащего 35,0-45,0 мол.

Изобретение относится к электрохимическому получению наноразмерных порошков интерметаллидов гольмия и никеля, которые могут быть использованы в качестве катализаторов в химической и нефтехимической промышленности, в водородной энергетике для обратимого сорбирования водорода, а также для создания магнитных материалов.
Изобретение относится к электрохимическому синтезу магнитных материалов. Получают порошок интерметаллидов самария и кобальта.
Изобретение относится к электрохимическому получению порошкового иридия с высокой удельной поверхностью, который может быть использован в устройствах катализа горения многокомпонентных топлив при температурах до 2100°С без изменения химического состава и потери формы. Электролиз ведут в электрохимической ячейке, образованной катодом в виде контейнера с хлоридным расплавом KCl-NaCl и анодом в виде образца из иридия, размещенного коаксиально контейнеру, при соотношении плотностей катодного и анодного тока от 0,05 до 10.

Изобретение относится к электрохимическому получению ультрадисперсных порошков интерметаллидов иттрия с кобальтом для создания магнитных материалов и ячеек хранения информации. Порошок получают путем электролиза расплава при температуре 700°С и плотностях катодного тока 2,6-3,2 А/см2, в среде четыреххлористого углерода, где в качестве источника иттрия используется растворимый иттриевый анод.

Изобретение относится к способу щелочного электролиза воды с электролитом в электролизере, содержащем по меньшей мере электролитическую ячейку, сепаратор катодного газа, сепаратор анодного газа, первый резервуар для жидкости, предназначенный для электролита, и второй резервуар для жидкости, предназначенный для электролита, который является отдельным от первого резервуара для жидкости, в котором электролитическая ячейка содержит анодный полуэлемент, имеющий анод, катодный полуэлемент, имеющий катод, и сепаратор, расположенный между анодным полуэлементом и катодным полуэлементом, в котором к электролизеру, заполненному электролитом, прикладывают ток для проведения электролиза, в котором электролит из первого резервуара для жидкости подают в анодный полуэлемент, а анолит, вытекающий из анодного полуэлемента, подают в сепаратор анодного газа, в котором газ отделяется от анолита, и в котором электролит из второго резервуара для жидкости подают в катодный полуэлемент, а католит, вытекающий из катодного полуэлемента, подают в сепаратор катодного газа, в котором газ отделяется от католита.
Наверх