Каталитическая композиция fcc и способ ее получения
Группа изобретений относится к области катализаторов, а именно к каталитической композиции FCC, предназначенной для преобразования малоценных продуктов из углеводородного сырья в ценные продукты в области нефтепереработки и нефтехимии. Описаны: каталитическая композиция FCC, состоящая из гомогенизированных частиц, включающая цеолит типа Y количеством от 25 до 45 мас.%; оксид кремния количеством от 20 до 40 масс.%; оксид алюминия количеством от 5 до 25 мас.%; по меньшей мере одна глина количеством от 5 до 35 мас.%; и по меньшей мере один редкоземельный оксид количеством от 0,5 до мас.%; при этом массовый процент каждого компонента указан по отношению к общей массе каталитической композиции FCC; при этом соотношение оксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в цеолите типа Y находится в диапазоне от 8:1 до 15:1; и при этом средний размер частиц каталитической композиции FCC находится в диапазоне 45-120 мкм, способ получения каталитической композиции FCC и способ каталитического крекинга. Осуществление группы изобретений обеспечивает более высокий выход пропилена и сжиженного нефтяного газа (СНГ), повышенный выход легких олефинов и преобразование малоценных углеводородов (CSO и LCO) в более ценные молекулы бензинового ряда. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 5 табл., 6 пр.
ОБЛАСТЬ ПРИМЕНЕНИЯ
Настоящее раскрываемое изобретение относится к каталитической композиции FCC и способу ее получения.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
При использовании в настоящем раскрываемом изобретении следующие термины, как правило, имеют значение, изложенное ниже, за исключением случаев, когда контекст, в котором они используются, указывает на иное.
Каталитический флюид-крекинг (FCC): Термин «Каталитический флюид-крекинг» относится к процессу, используемому на нефтеперерабатывающих заводах для превращения высококипящих высокомолекулярных углеводородных фракций сырой нефти в более ценный бензин, олефиновые газы и другие продукты.
Катализатор FCC: Термин «Катализатор FCC» относится к каталитическому материалу, который используется в процессе каталитического флюид-крекинга для преобразования нефтяной фракции прежде всего в бензиновую фракцию.
Процент потерь от истирания: Термин «Процент потерь от истирания» определяется как потеря катализатора из-за физического износа, истирания или измельчения частиц катализатора во время его использования в процессах каталитической конверсии. Чем ниже процент истирания, тем более устойчивы к истиранию частицы катализатора.
Густая суспензия, или суспензия: Термин «Густая суспензия, или суспензия» относится к смеси компонентов катализатора и диспергатора/диспергирующего агента, например, воды.
Осветленная суспензия в нефтепродукте (CSO): Термин «Осветленная суспензия в нефтепродукте» относится к тяжелой ароматической нефти, полученной в качестве побочного продукта на установке FCC, которая попадает на дно ректификационной колонны.
Легкий рецикловый газойль (LCO): Термин «Легкий рецикловый газойль » относится к нежелательному жидкому остатку, образующемуся при каталитическом крекинге тяжелых углеводородных фракций на более ранних стадиях очистки.
Сухой газ: Термин «Сухой газ» относится к C2 и более легким газам, которые производятся на установке FCC.
Цеолит типа Y: Термин «Цеолит типа Y» относится к семейству алюмосиликатных молекулярных сит, имеющих структуру типа фожазит (FAU), которые характеризуются более высоким соотношением оксида кремния к оксиду алюминия (Si/Al).
Ультрастабильный цеолит Y: Термин «Ультрастабильный цеолит Y» относится к форме цеолита типа Y, в которой извлечена большая часть ионов натрия и которая подвергается термической обработке в целях повышения его термической стабильности и стабильности пара. Ультрастабильный цеолит Y (USY) оказался чрезвычайно полезным в катализаторах FCC.
ОБОСНОВАНИЕ
Базовая информация, приведенная ниже, относится к публикуемому раскрытию, но не обязательно относится к известному уровню технических решений.
Мировой спрос на бензин, СНГ и легкие олефины (С3 и С4) постоянно растет. Бензин используется для различных энергетических нужд. Пропилен используется для производства полипропилена, а олефины C4 используются в установках алкилирования для получения ценных алкилатов.
На нефтеперерабатывающих заводах побочные продукты, такие как кокс и сухой газ, являются паразитными составляющими сырой нефти. Поэтому переработка сырой нефти в продукты с высокой добавленной стоимостью, такие как бензин и легкие олефины (C3 и C4), всегда была целью нефтеперерабатывающих заводов.
Общее производство бензина на нефтеперерабатывающих заводах с использованием различных процессов дистилляции составляет ~ 50 % бензина на баррель сырой нефти. В нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности каталитический флюид-крекинг представляет собой химический процесс, в котором используется катализатор для создания новых молекул меньшего размера из молекул большего размера. «Каталитический флюид-крекинг» (FCC) используется для преобразования высококипящих высокомолекулярных углеводородных фракций неочищенной нефти в более ценные бензины, олефиновые газы и другие продукты. Кроме того, FCC также является самым дешевым способом получения бензина и легких олефинов (C3 и C4).
В процессе FCC используется высокоактивный микросферический катализатор, содержащий оптимальное количество цеолита типа Y, с системой активного вяжущего для достижения более высокой конверсии высокомолекулярных углеводородных фракций в бензин. Каталитическая активность катализатора FCC преимущественно зависит от количества кислотных центров, присутствующих в катализаторе. Однако, высокая активность обычно приводит к получению коксового остатка, осветленной суспензии в нефтепродукте (CSO) и сухого газа, которые в основном являются нежелательными побочными продуктами сырой нефти. Для устранения вышеуказанных недостатков катализатор FCC обычно модифицируют, контролируя кислотную функциональность матрицы, и используют оптимальное количество цеолита в составе.
Хотя выход легких олефинов увеличивается с ростом конверсии и повышением температуры, их образование также контролируется равновесным механизмом. Изменение термодинамического равновесия при повышении температуры приводит к образованию более сухого газа за счет перекрекинга легких олефинов. Таким образом, одной из задач является повышение выхода легких олефинов при сведении к минимуму образования сухого газа при более высокой конверсии (> 76 массы в процентном выражении) для увеличения прибыли нефтеперерабатывающего завода.
Следовательно, разработка новой композиции для катализатора FCC для преобразования малоценных продуктов из углеводородного сырья в ценные продукты в области нефтепереработки и нефтехимии представляет коммерческий интерес.
В связи с этим, ощущается потребность в создании каталитической композиции FCC, которая минимизирует вышеупомянутые недостатки.
ЦЕЛИ
Некоторые цели настоящего раскрываемого изобретения, которые удовлетворяют, по меньшей мере одному варианту осуществления, заключаются в следующем:
Цель настоящего раскрываемого изобретения состоит в решении одной или нескольких проблем, характеризующих предшествующий уровень технических решений или, по меньшей мере, в предоставлении полезной альтернативы.
Другой целью настоящего раскрываемого изобретения является предоставление каталитической композиции FCC.
Следующая цель настоящего раскрываемого изобретения заключается в разработке процесса для получения каталитической композиции FCC.
Еще одной целью настоящего раскрываемого изобретения является создание каталитической композиции FCC для обеспечения более высокого выхода пропилена и сжиженного нефтяного газа (СНГ).
Еще одной целью настоящего раскрываемого изобретения является создание каталитической композиции FCC для обеспечения повышенного выхода легких олефинов.
Еще одной целью настоящего раскрываемого изобретения является создание каталитической композиции FCC для преобразования малоценных углеводородов (CSO и LCO) в более ценные молекулы бензинового ряда.
Другие цели и преимущества настоящего раскрываемого изобретения станут более очевидными из нижеследующего описания, которое не предназначено для ограничения объема настоящего раскрываемого изобретения.
СВОДНАЯ ИНФОРМАЦИЯ
Настоящее раскрываемое изобретение относится к композиции каталитического FCC и процессу ее получения. В первом аспекте каталитическая композиция FCC включает от 25 до 45 массовых процентов цеолита типа Y, от 20 до 40 массовых процентов оксида кремния, от 5 до 25 массовых процентов оксида алюминия, от 5 до 35 массовых процентов по меньшей мере одной глины и от 0,5 до 3 массовых процентов по меньшей мере одного оксида редкоземельного элемента. Массовый процент каждого компонента указан по отношению к общей массе каталитической композиции FCC. Цеолит типа Y имеет отношение кремнезема к глинозему (SAR) в диапазоне от 8:1 до 15:1. Композиция катализатора FCC имеет средний размер частиц в диапазоне 45-120 мкм.
Во втором аспекте способ приготовления композиции катализатора FCC включает размол на шаровой мельнице прекурсора оксида алюминия в водной среде в течение от 5 до 120 минут для уменьшения среднего размера его частиц в диапазоне от 1 до 8 мкм. Размолотый на шаровой мельнице прекурсор оксиси алюминия смешивают с суспензией, содержащей глину и диспергатор, с последующим перемешиванием для получения первой суспензии, содержащей прекурсор оксида алюминия и глину. К первой суспензии добавляют прекурсор оксида кремния и перемешивают, чтобы получить вторую суспензию, содержащую прекурсор оксида кремния, прекурсор оксида алюминия и глину. Цеолит типа Y, имеющий отношение оксида алюминия к глинозему в диапазоне от 8:1 до 15:1, смешивают со второй суспензией для получения третьей суспензии, имеющей значение рН в диапазоне от 6 до 7, и перемалывают третью суспензию на шаровой мельнице для получения гомогенизированной суспензии. Гомогенизированную суспензию высушивают распылением с последующим прокаливанием для получения микросфер. Микросферы смешивают по меньшей мере с одним редкоземельным соединением, имеющим значение рН в диапазоне от 2 до 4, с образованием суспензии. Суспензию нагревают при температуре от 60 до 90 °С, фильтруют, промывают, высушивают и прокаливают, получая каталитическую композицию FCC.
Этап процесса смешивания прокурсора оксида алюминия, перемолотого на шаровой мельнице, с суспензией, содержащей глину, и порядок добавления прокурсора оксида кремния в первую суспензию являются взаимозаменяемыми.
Диспергатор добавляют либо с глиной, либо с цеолитом.
В соответствии с настоящим раскрытием изобретения прекурсор оксида алюминия присутствует в количестве от 5 до 25 массовых процентов от общей массы каталитической композиции FCC.
В соответствии с настоящим раскрытием изобретения прекурсором оксида алюминия является псевдобемит.
В соответствии с настоящим раскрытием изобретения глина представляет собой по меньшей мере одну глину, выбранную из группы, состоящей из каолина, монтмориллонита, сепиолита, галлуазита и бентонита, и составляет от 5 до 35 массовых процентов от общей массы композиции катализатора FCC.
В соответствии с настоящим раскрытием изобретения диспергатор выбирают из группы, состоящей из гексаметафосфата натрия, пирофосфата натрия, полиакриловой кислоты, производных полиакриловой кислоты и их смеси.
В соответствии с настоящим раскрытием изобретения прекурсор оксида кремния выбирают из группы, состоящей из коллоидного кремнозема, не содержащего натрия, пирогенного кремнозема, кремневой кислоты и их смеси, и его количество составляет от 20 до 40 массовых процентов от общей массы каталитической композиции FCC.
В соответствии с настоящим раскрытием изобретения соединение редкоземельного элемента представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нитрата лантана, нитрата церия, нитрата празеодимия и нитрата неодимия, и его количество составляет от 0,5 до 3 массовых процентов от общей массы каталитической композиции FCC.
В соответствии с настоящим раскрываемым изобретением прокаленную каталитическую композицию FCC обрабатывают по меньшей мере одним соединением редкоземельного элемента в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 2 часов, фильтруют, высушивают при температуре от 80 до 120 °С и прокаливают при температуре в диапазоне от 450 до 650 °С в течение периода времени от 0,5 до 6 часов для получения каталитической композиции FCC.
В третьем аспекте способ каталитического крекинга углеводородного сырья включает приведение в контакт углеводородного сырья с каталитической композицией FCC при соотношении катализатора к нефти от 4:1 до 12:1 при температуре в диапазоне от 530 °C до 575 °C для получения высокого выхода высокоценных молекул бензинового ряда и низкого выхода малоценных углеводородов (CSO и LCO).
Согласно настоящему изобретению сырье содержит олефинсодержащие потоки, выбранные из группы, включающей нафту, бензин, лёгкий рецикловый газойль, вакуумный газойль, газойль коксования, остаточные углеводороды, другие более тяжелые углеводороды (> C5+), сырую нефть и их комбинации.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
Варианты осуществления настоящего раскрываемого изобретения представлены таким образом, чтобы целиком и полностью передать его объем специалисту в данной области. В целях обеспечения полного понимания описания настоящего раскрываемого изобретения изложены многочисленные детали, относящиеся к конкретным компонентам и методам. Специалисту в данной области будет очевидно, что детали, представленные в вариантах осуществления, не должны ограничивать объем настоящего раскрываемого изобретения. В некоторых вариантах осуществления хорошо известные процессы, известные конструкции устройств и известные методы подробно не описаны.
Терминология, используемая в настоящем раскрываемом изобретении, предназначена только для объяснения конкретного варианта осуществления, и такая терминология не должна рассматриваться как ограничивающая объем настоящего раскрываемого изобретения. Используемые в настоящем раскрываемом изобретении формы «a», «an» и «the» могут включать также формы множественного числа, если контекст явно не указывает на иное. Термины «содержит», «содержащий», «включающий» и «имеющий» являются переходными фразами с открытым окончанием и, следовательно, определяют наличие заявленных функций, целых чисел, шагов, операций, элементов, модулей, блоков и/или компонентов, но не запрещают наличие или добавление одного или нескольких других признаков, целых чисел, стадий, операций, элементов, компонентов и/или их групп. Конкретный порядок этапов, описанный в способе и процессе по настоящему раскрываемому изобретению, не должен рассматриваться как обязательно требующий их выполнения именно так, как описано или проиллюстрировано. Также следует понимать, что могут быть использованы дополнительные или альтернативные стадии.
Термины «первый», «второй», «третий» и т. д. не следует толковать как ограничивающие объем настоящего раскрываемого изобретения, поскольку вышеупомянутые термины могут использоваться только для того, чтобы отличить один элемент, компонент, область, слой или раздел от другого компонента, области, слоя или раздела. Такие термины, как «первый», «второй», «третий» и т. д., используемые здесь, не подразумевают конкретной последовательности или порядка, если только это явно не предусмотрено настоящим описанием.
В процессе FCC используется высокоактивный микросферический катализатор для превращения высокомолекулярных углеводородов в ценные продукты, а именно бензин и фракции низших олефинов. Тем не менее, высокая активность приводит к получению малоценных продуктов, таких как кокс, сухой газ и, в некоторых случаях, осветленная суспензия в нефтепродукте (CSO), которые в основном являются нежелательными побочными продуктами сырой нефти. Для устранения вышеуказанных недостатков катализатор FCC обычно модифицируют, контролируя кислотную функциональность матрицы, и используют большое количество цеолита в каталитической композиции.
Настоящее раскрываемое изобретение рассматривает каталитическую композицию FCC для преобразования высокомолекулярных углеводородных фракций в бензин при повышенном выходе легких олефинов, а также минимизирует образование нежелательных малоценных продуктов, таких как кокс, осветленная суспензия в нефтепродукте (CSO) и сухой газ.
В рамках первого аспекта настоящего раскрываемого изобретения приведена каталитическая композиция FCC. Каталитическая композиция FCC содержит цеолит Y-типа в количестве от 25 до 45 массовых процентов от общей массы композиции, оксид кремния в количестве от 20 до 40 массовых процентов от общей массы композиции, оксид алюминия в количестве от 5 до 25 массовых процентов от общей массы композиции, по меньшей мере одну глину в количестве от 5 до 35 массовых процентов от общей массы композиции и по меньшей мере один оксид редкоземельного элемента в количестве от 0,5 до 3 массовых процентов от общей массы композиции. Композиция катализатора FCC имеет средний размер частиц в диапазоне 45-120 мкм.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего изобретения каталитическая композиция FCC имеет средний размер частиц в диапазоне 70-100 мкм и индекс истирания менее 10.
Цеолитовый компонент в каталитической композиции FCC обеспечивает каталитическую активность катализатора.
В настоящем раскрываемом изобретении активность катализатора FCC повышается за счет включения цеолита типа Y в количестве от 25 до 45 массовых процентов от общей массы композиции, что также обеспечивает большую стабильность катализатора FCC в установке.
В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего изобретения цеолит типа Y имеет отношение кремнезема к глинозему (SAR) в диапазоне от 8:1 до 15:1.
В настоящем изобретении цеолит типа Y, имеющий отношение кремнезема к оксиду алюминия (SAR) в диапазоне от 8:1 до 15:1, предотвращает реакции переноса водорода. Это приводит к более высокому выходу легких олефинов.
По мере того, как отношение кремнезема к оксид алюминия (SAR) становится выше 15:1, количество активных центров на цеолите уменьшается. В результате для приготовления каталитической композиции требуется большее количество цеолита, что приводит к уменьшению связывания, повышению вязкости и сложности обработки композиции.
В настоящем раскрываемом изобретении цеолит типа Y имеет размер элементарной ячейки (UCS) в диапазоне от 24,25 до 24,65 Å.
В настоящем раскрываемом изобретении цеолит типа Y имеет площадь поверхности в диапазоне от 600 до 950 м2/г.
В одном варианте осуществления настоящего раскрываемого изобретения содержание соды в цеолите типа Y составляет от 0,001 до 0,5 процентной массы.
В настоящем изобретении цеолит типа Y представляет собой ультрастабильный цеолит Y (USY).
Глинозем и/или оксид кремния используются в каталитической композиции FCC в качестве вяжущих компонентов для обеспечения механической прочности за счет связывания кристаллитов цеолита, что приводит к улучшению способности катализатора сопротивляться физическому разрушению. Функция и воздействие вяжущего компонента реализуются только после того, как оно претерпит физическое и химическое преобразование, которое варьируется в зависимости от типа используемого вяжущего.
В соответствии с настоящим раскрываемым изобретением прекурсор оксида кремния присутствует в количестве от 20 до 40 массовых процентов от общей массы каталитической композиции FCC.
Используемый глинозем представляет собой высокопористый оксид алюминия (Al2O3) с очень высоким отношением площади поверхности к массе. Оксид алюминия присутствует в количестве от 10 до 25 массовых процентов от общей массы каталитической композиции FCC.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения глина представляет собой по меньшей мере одну глину, выбранную из группы, состоящей из каолина, галлуазита, бентонита и их комбинаций.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего раскрываемого изобретения глина представляет собой каолин.
Оксиды редкоземельных (РЗ) элементов используются в каталитической композиции FCC для повышения гидротермической стабильности и улучшения ее конверсионной активности вследствие увеличения силы кислотных центров. Однако редкоземельные элементы также ускоряют активность переноса водорода и снижают выход пропилена. Поэтому желаемое количество РЗ элементов заменяется на цеолиты типа Y для оптимизации активности за счет минимизации переноса водорода.
В соответствии с предпочтительными вариантами осуществления настоящего раскрываемого изобретения катализатор FCC содержит по меньшей мере один оксид редкоземельного элемента в количестве от 0,5 до 3 массовых процентов катализатора FCC.
В соответствии с вариантами осуществления настоящего изобретения оксид редкоземельного металла представляет собой по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из оксида лантана, оксида церия, оксида празеодима и оксида неодима.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего раскрываемого изобретения оксидом редкоземельного металла является оксид лантана.
Во рамках второго аспекта настоящего раскрываемого изобретения предложен способ получения каталитической композиции FCC. Этот способ включает следующие этапы:
a) Измельчение на шаровой мельнице предшественника окиси алюминия в водной среде для уменьшения среднего размера его частиц в диапазоне от 1 до 8 мкм;
b) Смешивание измельченного на шаровой мельнице прекурсора оксида алюминия с водной суспензией, содержащей глину и диспергатор, с последующим перемешиванием для получения первой суспензии, содержащей прекурсор оксида алюминия и глину.
c) Добавление прекурсора кремния к первой суспензии и перемешивание для получения второй суспензии, содержащей прекурсор кремния, прекурсор оксида алюминия и глину.
d) Смешивание цеолита типа Y, имеющего отношение кремния к оксиду алюминия в диапазоне от 8:1 до 15:1, со второй суспензией для получения третьей суспензии, имеющей значение рН в диапазоне от 6 до 7, и размол третьей суспензии на шаровой мельнице для получения гомогенизированной суспензии.
e) Высушивание распылением гомогенизированной суспензии с последующим прокаливанием для получения микросфер;
f) Смешивание микросфер по меньшей мере с одним редкоземельным соединением, имеющим значение рН в диапазоне от 2 до 4, с образованием суспензии; и
g) Нагревание суспензии при температуре от 60 до 90 °С с последующим фильтрованием, промыванием, высушиванием и прокаливанием для получения каталитической композиции FCC.
Порядок этапов технологического способа смешивания прекурсора оксида алюминия, перемолотого на шаровой мельнице, с суспензией, содержащей глину, и добавления прекурсора оксида кремния в первую суспензию является взаимозаменяемым.
В примерном варианте осуществления предшественника оксида алюминия, измельченного на шаровой мельнице, смешивают с суспензией, содержащей глину, для получения первой суспензии, содержащей предшественник оксида алюминия и глину, с последующим добавлением предшественника оксида кремния к первой суспензии для получения второй суспензии, содержащей прекурсор кремния, прекурсор оксида алюминия глинозема и глину.
В другом примерном варианте осуществления прекурсор оксида алюминия, измельченный на шаровой мельнице, смешивают с прекурсором оксида кремния для получения первой суспензии, содержащей прекурсор оксида алюминия и прекурсор оксида кремния, с последующим добавлением суспензии, содержащей глину, к первой суспензии для получения второй суспензии, содержащей прекурсор кремния, прекурсор оксида алюминия и глину.
В примерном варианте осуществления диспергатор добавляют с глиной.
В другом примерном варианте осуществления диспергатор добавляют с цеолитом.
Прекурсор оксида алюминия присутствует в количестве от 5 до 25 массовых процентов от общей массы гомогенизированной суспензии.
В соответствии с настоящим раскрываемым изобретением прекурсор оксида алюминия подвергают измельчению на шаровой мельнице в водной среде в течение от 0,1 до 2 часов для уменьшения среднего размера его частиц в диапазоне от 1 до 8 мкм.
Прекурсор оксида алюминия выбирают из псевдобемита, гидроокиси алюминия, гамма-глинозема, тета-глинозема и коллоидного глинозема.
В соответствии с одним вариантом осуществления настоящего раскрываемого изобретения глиноземом является псевдобемит.
Псевдобемит представляет собой «плохо закристаллизованное» соединение Al3+ состава Al2O3.xH2O (2,0 > x > 1,0) с межплоскостными расстояниями, увеличенными в [020] направлении до 0,67 нм (6,7 Å) в сравнении с 6,12 Å для бемита состава Al2O3.1H2O.
Пептизация или дефлокуляция – это процесс образования стабильной дисперсии коллоидных частиц в дисперсионной среде. В процессе пептизации осадок обращают в коллоидный золь путем встряхивания его в дисперсионной среде в присутствии небольшого количества электролита, называемого пептизатором.
Псевдобемит подвергают измельчению на шаровой мельнице мокрого помола, что позволяет уменьшить средний размер частиц в диапазоне от 1 до 8 микрон. При таком размере частиц псевдобемит легко диспергируется и не требует добавления пептизатора. Небольшой размер частиц псевдобемита приводит к увеличению площади поверхности, что приводит к лучшему связыванию.
В соответствии с настоящим раскрываемым изобретением прекурсор оксида алюминия не подвергают кислотной обработке.
Глина используется в каталитической композиции FCC в качестве наполнителя для достижения желаемой дисперсии, пористости для улучшения характеристик диффузии и для увеличения плотности частиц катализатора FCC.
Содержание глины в каталитической композиции составляет от 5 до 35 массовых процентов от общей массы гомогенизированной суспензии.
Глина, по меньшей мере одна, выбрана из группы, состоящей из каолина, монтмориллонита, сепиолита, галлуазита и бентонита.
Диспергатор способствует формированию равномерной взвеси твердых частиц глины в жидкой фазе.
В соответствии с настоящим раскрытием изобретения диспергатор выбирают из группы, состоящей из гексаметафосфата натрия, пирофосфата натрия, полиакриловой кислоты, производных полиакриловой кислоты и их смеси.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения диспергатор представляет собой гексаметафосфат натрия.
Как правило, коллоидный диоксид кремния связан с ионами натрия (Na).
В соответствии с настоящим раскрываемым изобретением прекурсор оксида кремния выбирают из группы, состоящей из коллоидного кремнозема, не содержащего натрия, пирогенного кремнозема, кремнёвой кислоты и их смеси.
В одном варианте осуществления настоящего изобретения прекурсор оксида кремния представляет собой не содержащий натрия коллоидный кремнозема.
В соответствии с настоящим изобретением прекурсор оксида кремния стабилизирован аммиаком.
В настоящем раскрываемом изобретении цеолит типа Y присутствует в количестве от 25 до 45 массовых процентов от общей массы гомогенизированной суспензии.
В настоящем раскрываемом изобретении цеолит типа Y представляет собой ультрастабильный цеолит Y (USY).
В процессе по настоящему раскрываемому изобретению в конце добавляют цеолит типа Y, чтобы избежать трудностей при обработке. Цеолит, будучи пористым материалом, поглощает воду, что приводит к увеличению вязкости и, следовательно, к усложнению обработки.
В процессе по настоящему изобретению определенный порядок смешивания компонентов приводит к легкой обрабатываемости каталитической композиции, изменение порядка добавления любого компонента приводит к более высокой вязкости.
Смешивание относится к гомогенизации компонентов катализатора в суспензии. В дополнение к гомогенизации также достигается уменьшение размера частиц. Смешивание может осуществляться либо в периодическом режиме, либо в режиме непрерывной циркуляции, либо в сочетании этих режимов.
В соответствии с настоящим раскрытием изобретения стадию смешивания проводят в оборудовании или устройстве, известном в данной области техники.
В соответствии с настоящим раскрываемым изобретением на этапе смешивания цеолита типа Y суспензия имеет значение pH в диапазоне от 6 до 7.
В способе осуществления по настоящему раскрываемому изобретению на стадии смешивания цеолита типа Y показатель pH суспензии находится в диапазоне от 6 до 7 благодаря компонентам композиции без добавления какой-либо кислоты или основания к суспензии.
В одном варианте осуществления настоящего раскрываемого изобретения на стадии смешивания цеолита типа Y суспензия имеет значение рН 6,5.
В процессе по настоящему раскрываемому изобретению значение pH в диапазоне от 6 до 7 приводит к оптимизированной вязкости, которая составляет менее 1000 сП, что приводит к простоте переработки композиции. Любое повышение или понижение рН приводит к увеличению вязкости композиции, что приводит к затруднениям при переработке композиции. Кроме того, рН выше 7 увеличивает скорость истирания частиц катализатора.
В соответствии с настоящим изобретением на стадии смешивания цеолита типа Y суспензия содержит твердые вещества в диапазоне от 20 до 50 массовых процентов.
«Высушивание распылением» включает распыление каталитической композиции в виде суспензии с последующей сушкой распыленной каталитической композиции в устройстве, называемом распылительной сушилкой.
В соответствии с настоящим изобретением на стадии высушивания распылением микросфероидальные частицы имеют мезопоры в диапазоне от 60 до 200 нм.
Процесс прокаливания осуществляют при температуре в диапазоне от 450 °С до 650 °С в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 6 часов.
В соответствии с настоящим изобретением катализатор FCC имеет площадь поверхности в диапазоне от 350 м2/г до 480 м2/г.
Катализатор FCC имеет объем пор в диапазоне от 0,35 г/куб.см до 0,5 г/куб.см.
В соответствии с настоящим изобретением соединение редкоземельного элемента представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нитрата лантана, нитрата церия, нитрата празеодима и нитрата неодима.
В одном варианте осуществления настоящего раскрываемого изобретения соединение редкоземельного элемента представляет собой нитрат лантана.
В соответствии с настоящим раскрываемым изобретением каталитическую композицию FCC обрабатывают по меньшей мере одним соединением редкоземельного элемента, растворенным в воде, в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 2 часов, и ее рН доводят до значения в диапазоне 2 до 4 для получения суспензии. Суспензию нагревают при температуре от 60 до 90 °С с последующим охлаждением, после чего охлажденную суспензию фильтруют по известной технологии фильтрации, промывают и высушивают при температуре от 80 до 120 °С и прокаливают при температуре в диапазоне от 450 до 650 °С в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 6 часов для получения каталитической композиции FCC с введенным в результате обмена редкоземельным элементом.
В одном варианте осуществления для получения суспензии рН суспензии доводят до значения 3.
В соответствии с настоящим изобретением каталитическая композиция FCC с введенным в результате обмена редкоземельным элементом содержит редкоземельные элементы в форме их оксидов.
В третьем аспекте настоящего изобретения предложен способ каталитического крекинга углеводородного сырья путем приведения углеводородного сырья в контакт с каталитической композицией FCC по настоящему изобретению при отношении катализатора и нефти (C/O) от 4:1 до 12:1, при температуре в диапазоне от 530 до 575 °C, для получения высокоценных молекул бензинового ряда с высоким выходом и низкоценных углеводородов (CSO и LCO) с низким выходом. Молекулы высокоценного бензина включают пропилен и сжиженный нефтяной газ с повышенным выходом.
В процессе FCC катализатор циркулирует между стояком-реактором и регенератором. Каталитическая реакция в стояке-реакторе происходит менее чем за 10 секунд, в течение которых катализатор находится в стояке-реакторе. Следовательно, отношение катализатора и нефти (C/O) составляет от 4:1 до 12:1. Следовательно, количество катализатора больше, чем нефтяного сырья, и это известно в данной области техники.
Композицию катализатора FCC подвергают гидротермической дезактивации при температуре в диапазоне от 750 °C до 850 °C в лабораторном реакторе с псевдоожиженным слоем в течение периода времени в диапазоне от 3 часов до 200 часов при концентрации пара от 60 % до 100 %.
Сырье включает потоки олефинов, выбранные из группы, состоящей из нафты C5-C12, парафина C4-C6, газойля, легкого рециклового газойля, вакуумного газойля, газойля коксования, остаточных углеводородов, других более тяжелых углеводородов (> C5+), сырой нефти, нефтяного остатка, суспензии в нефтепродукте, тяжелой нефти, биомассы, пластиковых отходов, метанола, диметилового эфира и их комбинации.
Крекинг-процесс с использованием каталитической композиции по настоящему раскрываемому изобретению обеспечивает более низкий выход LCO и снижает выход CSO.
Количество цеолита Y в каталитической композиции FCC определяет каталитическую активность и селективность в отношении бензина, пропилена, LCO и кокса. Кроме того, количество цеолита Y в композиции катализатора FCC определяет ключевые физико-химические свойства, такие как устойчивость к истиранию, катализатора FCC. Конверсия углеводородного сырья обычно увеличивается с увеличением содержания цеолита в каталитической композиции. Специалисту в данной области известно, что выход кокса существенно возрастает с повышением степени конверсии выше 60 массовых процентов. Хотя образование кокса необходимо для поддержания теплового баланса в процессе FCC, избыточное количество кокса дезактивирует катализатор и снижает скорость его циркуляции, что приводит к снижению конверсии углеводородного сырья.
В настоящем изобретении при использовании каталитической композиции FCC, содержащей цеолит типа Y с соотношением кремнезема и окиси алюминия, например, 12:1, наблюдается, что превращение высокомолекулярных углеводородов в ценные продукты увеличивается на 3,9 %, количество LCO уменьшается на 7,3 %, количество CSO уменьшается на 28 %, количество пропилена увеличивается на 6,9 %, количество бензина увеличивается на 2,9 %, количество LPG увеличивается на 5,1 % по сравнению с обычной каталитической композицией FCC, содержащей цеолит типа Y с отношением кремнезема к окиси алюминия 5:1.
В соответствии с настоящим раскрываемым изобретением увеличение количества пропилена может быть связано со снижением реакции переноса водорода. Реакция переноса водорода приводит к превращению пропилена в пропан.
Композиция катализатора, согласно настоящему раскрываемому изобретению, обладает повышенной эффективностью, более длительным сроком службы катализатора, к тому же ее можно легко регенерировать и использовать повторно.
Композиция катализатора, согласно настоящему раскрываемому изобретению, эффективно используется для снижения содержания кокса, CSO и сухого газа в процессе FCC при одновременном повышении выхода бензина и легких олефинов. Лучшие характеристики каталитической композиции обусловлены способом приготовления катализатора FCC с использованием псевдобемита, измельченного на шаровой мельнице, с размером частиц в диапазоне от 1 до 8 мкм, и с использованием цеолита, имеющего отношение кремнезема к окиси алюминия в диапазоне от 8:1 до 15:1.
Хорошо известно, что образование большого количества выданного кокса во время процесса FCC снижает срок службы катализатора FCC, поэтому упомянутая здесь композиция катализатора FCC, которая уменьшает количество выданного кокса, увеличивает срок службы катализатора FCC.
Катализатор FCC, обладающий низкой устойчивостью к истиранию, образует больше мелких частиц, что приводит к снижению каталитической активности и создает экологические, а также эксплуатационные проблемы. Устойчивость к истиранию катализатора FCC является одним из ключевых параметров для сведения к минимуму потери цеолита, присутствующего в катализаторе FCC, в процессе FCC. Достижение желаемого уровня устойчивости к истиранию катализатора FCC при одновременном достижении желаемого уровня каталитической активности является сложной задачей.
Согласно настоящему раскрываемому изобретению катализатор FCC имеет требуемый гранулометрический состав с соответствующей объемной плотностью и устойчивостью к истиранию для поддержания флюидизации всего товарного остатка без образования мелких частиц. Следовательно, при использовании катализатора FCC, согласно настоящему раскрываемому изобретению, процесс FCC можно осуществлять плавно, без остановок.
Таким образом, согласно настоящему раскрываемому изобретению каталитическая композиция обеспечивает долгий срок службы, что позволяет избежать частой замены катализатора и образования больших объемов твердых отходов. Кроме того, отработанная каталитическая композиция легко регенерируется и эффективно используется для удаления олефиновых примесей из углеводорода.
Представленное выше описание вариантов осуществления используется в иллюстративных целях и не предназначено для ограничения объема настоящего раскрываемого изобретения. Отдельные составляющие какого-либо конкретного случая, как правило, не ограничиваются этим конкретным случаем, а являются взаимозаменяемыми. Такую вариативность не следует рассматривать как отклонение в рамках изложенного раскрытия; принято считать, что все подобного рода модификации также относятся к области настоящего раскрываемого изобретения.
Настоящее раскрываемое изобретение далее излагается с учетом экспериментов в лабораторных условиях, которые изложены исключительно в иллюстративных целях и не должны рассматриваться как ограничивающие объем настоящего раскрываемого изобретения. Данные лабораторные эксперименты могут быть масштабированы до промышленного/коммерческого применения, а полученные результаты могут быть экстраполированы на промышленный/коммерческий масштаб.
Сведения об экспериментах
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 1: Получение катализатора FCC в соответствии с общепринятым способом
Псевдобемит мокрого размола (836 г), имеющий средний размер частиц в диапазоне от 1 до 8 мкм, смешивали с глиной (753 г) с получением первой суспензии, содержащей глину и псевдобемит. Не содержащий натрия коллоидный диоксид кремния (4667 г) добавляли к первой суспензии при перемешивании с получением второй суспензии, включающей в себя не содержащий натрия коллоидный кремнозем, глину и псевдобемит. Не содержащий натрия цеолит USY (1890 г), содержащий оксид кремния и оксид алюминия в соотношении 5:1, смешивали со второй суспензией с образованием третьей суспензии, имеющей рН 4, и третью суспензию измельчали на шаровой мельнице с получением гомогенизированной суспензии каталитической композиции FCC со средним размером частиц 10 мкм. Суспензия далее подвергается сухому распылению и прокаливанию при температуре 600 °С в течение 3 часов для получения прокаленного каталитической композиции FCC.
Прокаленную каталитическую композицию FCC позже обрабатывали раствором соли редкоземельного элемента (2,5 г в 1 л) при 80 °C для замены H в USY (100 г) с получением каталитической композиции FCC с введенным в результате обмена редкоземельным (РЗ) элементом. Каталитическую композицию FCC с введенным в результате обмена редкоземельным (РЗ) элементом прокаливали при температуре 550 °C в течение 1 часа в муфельной печи с получением каталитической композиции FCC, названной катализатором сравнительного Примера-1.
Проанализированы физико-химические свойства катализатора сравнительного Примера-1, которые представлены в Таблице 1.
ПРИМЕР 1: Получение катализатора FCC в соответствии с настоящим раскрываемым изобретением
Псевдобемит мокрого размола (836 г), имеющий средний размер частиц в диапазоне от 1 до 8 мкм, смешивали с каолином (753 г) и гексаметафосфатом натрия (20 г) с получением первой суспензии, содержащей каолин и псевдобемит. Не содержащий натрия коллоидный кремнозем (4667 г) добавляли к первой суспензии при перемешивании с получением второй суспензии, включающей в себя не содержащий натрия коллоидный кремнозем, глину и псевдобемит. Не содержащий натрия цеолит USY (1710 г), содержащий кремнозем и оксид алюминия в соотношении 12:1, смешивали со второй суспензией с получением третьей суспензии, имеющей рН 6,5, и третью суспензию измельчали на шаровой мельнице с получением гомогенизированной суспензии, имеющей средний размер частиц в пределах 10 мкм. Суспензию далее подвергали сухому распылению и прокаливанию при температуре 600 °С в течение 3 часов для получения прокаленного каталитической композиции FCC. Прокаленную каталитическую композицию FCC позже обрабатывали пентанитратолантан-кислым солевым раствором (2,5 г в 1 л) при температуре около 80 °C для замены H в USY (100 г) с получением каталитической композиции FCC с введенным в результате обмена редкоземельным (РЗ) элементом. Каталитическую композицию FCC с введенным в результате обмена редкоземельным (РЗ) элементом прокаливали при температуре 550 °C в течение 1 часа в муфельной печи с получением каталитической композиции, названной катализатором-1.
Физико-химические свойства катализатора-1 были проанализированы. Свойства катализатора-1 и результаты процесса FCC, в котором катализатор-1 использовался для достижения 78 % конверсии углеводородов, представлены в Таблице 1.
Композицию катализатора по настоящему изобретению и катализатор сравнительного Примера-1 (обычный катализатор FCC) использовали в процессе FCC для превращения высокомолекулярных углеводородов в ценные продукты, а именно СНГ, бензин и фракции низших олефинов. Результаты представлены в Таблице-2 ниже.
Таблица-2: Каталитические характеристики катализатора FCC по настоящему изобретению (полученного в Примере 1) в сравнении с обычным катализатором FCC.
| Описание образца |
Катализатор Примера-1
Цеолит USY (SAR = 12) |
Катализатор сравнительного Примера-1
Цеолит USY (SAR = 5) |
| Конверсия углеводорода, % | 79 | 76 |
| Сухой газ | 3,1 | 2,6 |
| Сжиженный газ | 36,8 | 35,0 |
| Пропилен | 15,3 | 14,3 |
| Бензин | 34,8 | 33,8 |
| LCO | 15,3 | 16,5 |
| CSO | 5,4 | 7,5 |
| Кокс | 4,6 | 4,5 |
| Отношение катализатора и нефти | 8 | 8 |
Из Таблицы 2 ясно видно, что катализатор FCC, приготовленный в Примере-1 настоящего изобретения, в котором используется цеолит, содержащий оксид кремния и оксид алюминия в соотношении 12:1, приводит к повышению выхода СНГ, бензина и пропилена при понижении количества LCO и CSO в сравнении с обычным катализатором FCC, приготовленным в сравнительном Примере-1, в котором используется цеолит, содержащий оксид кремния и оксида алюминия в соотношении 5:1, что обеспечивает меньший выход бензина при увеличении количества кокса и сухого газа.
ПРИМЕР 2: Получение катализатора FCC в соответствии с настоящим раскрываемым изобретением
Измельченный на шаровой мельнице псевдобемит (150 г), имеющий средний размер частиц в диапазоне от 1 до 8 мкм, смешивали с каолином (349 г) и гексаметафосфатом натрия (8,0 г) с получением первой суспензии, содержащей глину и псевдобемит. Не содержащий натрия коллоидный диоксид кремния (833 г) добавляли к первой суспензии при перемешивании с получением второй суспензии, включающей в себя не содержащий натрия коллоидный кремнозема, глину и псевдобемит. Не содержащий натрия цеолит USY (376 г), содержащий кремнозем и оксид алюминия в соотношении 12:1, смешивали со второй суспензией с получением третьей суспензии, имеющей рН 6,5, и третью суспензию измельчали на шаровой мельнице с получением гомогенизированной суспензии, имеющей средний размер частиц менее 10 мкм. Суспензию далее высушивали распылением и прокаливали при температуре 600 °С в течение 3 часов для получения прокаленного каталитической композиции FCC.
Прокаленную каталитическую композицию FCC позже обрабатывали пентанитратолантан-кислым солевым раствором (2,5 г в 1 л, 2,5 массовых процентов) для замены H в USY (100 г) с получением каталитической композиции FCC с введенным в результате обмена редкоземельным (РЗ) элементом. Каталитическую композицию FCC с введенным в результате обмена редкоземельным (РЗ) элементом прокаливали при температуре 550 °C в течение 1 часа в муфельной печи с получением каталитической композиции, названной катализатором-2.
Физико-химические свойства катализатора-2 были проанализированы и представлены в Таблице 3.
ПРИМЕР 3: Получение катализатора FCC в соответствии с настоящим раскрываемым изобретением
Процедуру, аналогичную описанной в Примере-2, применяли для приготовления катализатора-3, за исключением того, что используемая активная оксид алюминия имела больший размер кристаллов.
Физико-химические свойства катализатора-3 были проанализированы и представлены в Таблице 3.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 2: Получение катализатора FCC в соответствии с общепринятым способом
Для приготовления катализатора сравнительного Примера-2 использовали процедуру, аналогичную описанной в Примере-2, за исключением того, что в используемом цеолите отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляло 5:1.
Физико-химические свойства катализатора сравнительного Примера-2 были проанализированы и представлены в Таблице 3.
Таблица 3: Свойства катализатора сравнительного Примера-2, катализатора-2 и катализатора-3 и результаты, полученные для процесса FCC
| Физико-химические свойства | |||
| Свойства/Результаты | катализатора сравнительного Примера-2 | Катализатор-2 | Катализатор-3 |
| Общая площадь поверхности (TSA) (S), м2/г | 167 | 187 | 177 |
| Площадь поверхности цеолита (ZSA) (S), м2/г | 79 | 108 | 110 |
| Площадь поверхности матрицы (MSA) (S), м2/г | 88 | 79 | 67 |
| Общий объем пор, куб.см./г | 0,20 | 0,27 | 0,27 |
| Объем пор цеолита (ZPV), куб.см./г | 0,04 | 0,05 | 0,05 |
| Объем пор подвижных компонентов (MPV), куб.см./г | 0,16 | 0,22 | 0,22 |
| Концентрация кислоты (μ/моль/г) | 131 | 74 | 88 |
| Активность (при конверсии 78 %) | |||
| Отношение катализатора и нефти (C/O) | 7,5 | 7,5 | 7,9 |
| Сухой газ: | 2,4 | 3,0 | 2,9 |
| Сжиженный газ | 36,2 | 37,0 | 37,3 |
| Пропилен | 14,8 | 15,5 | 15,6 |
| LCO | 16,3 | 15,9 | 16,0 |
| CSO | 5,7 | 6,1 | 6,0 |
| Кокс | 5,2 | 4,5 | 3,8 |
После сравнения свойств и результатов, полученных с использованием катализатора сравнительного Примера-2, катализатора-2 и катализатора-3, было замечено, что результаты процесса FCC для катализатора-2 и катализатора-3 были лучше по сравнению с катализатором сравнительного Примера-2. Выходы нежелательных продуктов, таких как кокс, LCO и сухой газ, были ниже как для катализатора-2, так и для катализатора-3 по сравнению с катализатором сравнительного Примера-2. Тогда как выходы целевых продуктов, таких как сжиженный газ, пропилен, увеличились. Это ясно показывает, что крекинг углеводородного сырья с использованием каталитической композиции по настоящему изобретению приводит к получению более легких и низших олефинов.
ПРИМЕР 4: Получение катализатора FCC в соответствии с настоящим раскрываемым изобретением
Процедуру, аналогичную описанной в Примере-2, применяли для приготовления катализатора-4, за исключением того, что использовалось более высокое соотношения оксида кремния и оксида алюминия и используемая активный оксид алюминия имел больший размер кристаллов.
Физико-химические свойства катализатора-4 были проанализированы и представлены в Таблице 4.
ПРИМЕР 5: Получение катализатора FCC в соответствии с настоящим раскрываемым изобретением
Процедуру, аналогичную описанной в Примере-2, применяли для приготовления катализатора-5, за исключением того, что используемый активный оксид алюминия имел меньший размер кристаллов и более высокое содержание оксид алюминия.
Физико-химические свойства катализатора-5 были проанализированы и представлены в Таблице 4.
СРАВНИТЕЛЬНЫЙ ПРИМЕР 3: Получение катализатора FCC в соответствии с общепринятым способом
Для приготовления катализатора сравнительного Примера-3 использовали процедуру, аналогичную описанной в Примере-2, за исключением того, что в используемом цеолите отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляло 5:1.
Физико-химические свойства катализатора сравнительного Примера-3 были проанализированы и представлены в Таблице 4.
Таблица 4: Свойства катализатора сравнительного Примера-3, катализатора-4 и катализатора-5 и результаты, полученные для процесса FCC
| Физико-химические свойства | |||
| Свойства/Результаты | катализатора сравнительного Примера-3 | катализатор-4 | катализатор-5 |
| Общая площадь поверхности (TSA) (S), м2/г | 160 | 201 | 199 |
| Площадь поверхности цеолита (ZSA) (S), м2/г | 71 | 112 | 111 |
| Площадь поверхности матрицы (MSA) (S), м2/г | 89 | 89 | 88 |
| Общий объем пор, куб.см./г | 0,20 | 0,34 | 0,32 |
| Объем пор цеолита, куб.см./г | 0,03 | 0,05 | 0,05 |
| Объем пор подвижных компонентов (MPV), куб.см./г | 0,17 | 0,29 | 0,27 |
| Концентрация кислоты (μ/моль/г) | 121 | 91 | 91 |
| Активность (при конверсии 78 %) | |||
| Отношение катализатора и нефти (C/O) | 8,0 | 6,9 | 7,3 |
| Сухой газ | 3,3 | 2,6 | 3,0 |
| Сжиженый газ | 36,0 | 36,2 | 36,6 |
| Пропилен | 14,7 | 14,9 | 15 |
| LCO | 16,5 | 15,4 | 16,2 |
| CSO | 5,5 | 6,6 | 5,8 |
| Кокс | 5,3 | 4,0 | 4,4 |
После сравнения свойств и результатов, полученных с использованием катализатора сравнительного Примера-3, катализатора-4 и катализатора-5, было замечено, что результаты процесса FCC для катализатора-4 и катализатора-5 были лучше по сравнению с катализатором сравнительного Примера-3. Выходы нежелательных продуктов, таких как кокс, LCO и сухой газ, были ниже для катализатора-4 и катализатора-5 по сравнению с катализатором сравнительного Примера-3. Тогда как выходы целевых продуктов, таких как сжиженый газ и пропилен, увеличились. Это показывает, что крекинг углеводородного сырья с использованием каталитической композиции по настоящему изобретению приводит к получению более легких и низших олефинов.
Композиция катализатора FCC по настоящему изобретению демонстрирует лучшие характеристики выхода по сравнению с катализатором сравнительного Примера 3 с превосходным значением индекса истирания (AI). Отличительными особенностями композиции катализатора FCC по настоящему изобретению являются более низкое количество выданного кокса и выход сухого газа. Катализатор-4 и катализатор-5 продемонстрировали лучшую конверсию обогащения кубового остатка, чем катализатор сравнительного Примера-3.
ПРИМЕР 6: Получение катализатора FCC в соответствии с настоящим раскрываемым изобретением
Измельченный на шаровой мельнице псевдобемит (150 г), имеющий средний размер частиц в диапазоне от 1 до 8 мкм, смешивали с не содержащим натрия коллоидным кремнозем (833 г) с получением первой суспензии, включающей в состав не содержащий натрия коллоидный кремнозем и псевдобемит. Каолин (349 г) добавляли к первой суспензии при перемешивании с получением второй суспензии, включающей в себя не содержащий натрия коллоидный кремнозем, глину и псевдобемит. Не содержащий натрия цеолит USY (376 г), содержащий кремнозем и оксид алюминия в соотношении 12:1, гексаметафосфат натрия (8,0 г) и общее количество воды (1100 г) смешивали со второй суспензией с получением третьей суспензии, имеющей рН 6,5, и третью суспензию измельчали на шаровой мельнице с получением гомогенизированной суспензии, имеющей средний размер частиц менее 10 мкм. Суспензию далее высушивали распылением и прокаливали при температуре 600 °С в течение 3 часов для получения прокаленного каталитической композиции FCC.
Прокаленную каталитическую композицию FCC позже обрабатывали пентанитратолантан-кислым солевым раствором (2,5 г в 1 л, 2,5 массовых процентов) для замены H в USY (100 г) с получением каталитической композиции FCC с введенным в результате обмена редкоземельным (РЗ) элементом. Каталитическую композицию FCC с введенным в результате обмена редкоземельным (РЗ) элементом прокаливали при температуре 550 °C в течение 1 часа в муфельной печи с получением каталитической композиции, названной катализатором-6.
Физико-химические свойства катализатора-6 были проанализированы и представлены в Таблице 5.
Таблица 5: Каталитические характеристики катализатора FCC по настоящему изобретению (полученного в Примере 6) в сравнении с обычным катализатором FCC.
| Физико-химические свойства | ||
| Свойства/Результаты | ||
| Общая площадь поверхности (TSA) (S), м2/г | 183 | 218 |
| Площадь поверхности цеолита (ZSA) (S), м2/г | 115 | 123 |
| Площадь поверхности матрицы (MSA) (S), м2/г | 68 | 95 |
| Общий объем пор, куб.см./г | 0,33 | 0,33 |
| Активность (при конверсии 76%) | ||
| Отношение катализатора и нефти (C/O) | 7,8 | 6,9 |
| Сухой газ | 4,8 | 4,7 |
| Сжиженный газ | 37,4 | 37,8 |
| Пропилен | 14,9 | 15,2 |
| LCO | 16,3 | 16,4 |
| CSO | 7,7 | 7,6 |
| Кокс | 4,4 | 4,4 |
После сравнения свойств и результатов, полученных с использованием катализатора сравнительного Примера-3 и катализатора-6, было замечено, что результаты процесса FCC для катализатора-6 были лучше по сравнению с катализатором сравнительного Примера-3. Выходы нежелательных продуктов, таких как кокс, остались неизменными. Выходы нежелательных продуктов, таких как бензин и сухой газ, были ниже для катализатора-6 по сравнению с катализатором сравнительного Примера-3. Тогда как выходы целевых продуктов, таких как сжиженный газ остаточный LPG и пропилен, увеличились. Это показывает, что крекинг углеводородного сырья с использованием каталитической композиции по настоящему изобретению приводит к получению более легких и низших олефинов.
Композиция катализатора FCC по настоящему изобретению демонстрирует лучшие характеристики выхода по сравнению с катализатором сравнительного Примера 3 с превосходным значением индекса истирания (AI). Существенными особенностями каталитической композиции FCC по настоящему изобретению является то, что образование выданного кокса остается неизменным, а бензин и сухой газ были ниже для катализатора-6. Таким образом, катализатор-6 продемонстрировал лучшую конверсию обогащения кубового остатка, чем катализатор сравнительного Примера-3.
ТЕХНИЧЕСКИЕ ПРЕИМУЩЕСТВА
Настоящее раскрываемое изобретение, описанное выше, имеет несколько технических преимуществ, включая, без каких либо ограничений, реализацию каталитической композиции FCC:
снижающей количество LCO и CSO;
имеющей более высокую стабильность и селективность; и
повышающей выход бензина и пропилена.
Раскрываемое изобретение было описано на примерах его осуществления, которые не ограничивают объем и сферу применения изобретения. Приведенное описание является исключительно примером и иллюстративным материалом.
Описанные здесь варианты осуществления, а также их различные признаки и полезные детали поясняются со ссылкой на не имеющие ограничительного характера варианты осуществления в дальнейшем описании. Описания общеизвестных компонентов и методов обработки опущены с тем, чтобы не затруднять понимание вариантов осуществления в данном документе. Примеры, использованные в данном документе, предназначены только для облегчения понимания способов, которыми могут быть реализованы варианты осуществления изобретения, описанные в данном документе, и для предоставления возможности специалистам в данной области применять на практике варианты осуществления, описанные в данном документе. Следовательно, примеры не должны рассматриваться в качестве ограничивающих объем вариантов осуществления в данном документе.
Приведенное выше описание конкретных вариантов осуществления настолько полно раскрывает общий характер вариантов осуществления, приведенных в данном документе, что другие могут, применяя современные знания, легко модифицировать и/или адаптировать для различных заявок такие конкретные варианты осуществления, не отступая от общей концепции, и, следовательно, такие адаптации и модификации могут и должны пониматься в пределах значения и диапазона эквивалентов раскрытых вариантов осуществления. Следует понимать, что формулировки или терминология, используемые в данном документе, предназначены для описания, а не для ограничения. Таким образом, несмотря на то, что варианты осуществления изобретения, приведенные в данном документе, были описаны с учетом терминов предпочтительных вариантов осуществления, специалисты в данной области поймут, что варианты осуществления в данном документе могут применяться на практике с модификацией в рамках сущности и объема вариантов осуществления, описанных в настоящем документе.
Во всем этом описании слово «содержать» или варианты, такие как «содержит» или «содержащий», будут пониматься как подразумевающие включение указанного элемента, целого числа или этапа, или группы элементов, целых чисел или этапаов, но не исключение любого другого элемента, целого числа или этапа, или группы элементов, целых чисел или этапов.
Использование выражения «по меньшей мере» или «по меньшей мере один» предполагает использование одного или нескольких элементов или ингредиентов или количеств, которые могут использоваться в варианте осуществления раскрываемого изобретения для достижения одной или нескольких желаемых целей или результатов.
Любое обсуждение документов, актов, материалов, устройств, пунктов и т.п., включенных в данное описание, предназначено исключительно в целях предоставления контекста для раскрываемого изобретения. Это не должно восприниматься как допущение того, что какие-либо или все эти вопросы составляют часть базы предшествующего уровня техники или были общеизвестными в области, относящейся к раскрываемому изобретению, поскольку они существовали где-либо до даты приоритета настоящей заявки.
Численные значения, указанные для различных физических параметров, размеров или величин, являются только приблизительными значениями, и предполагается, что значения выше, чем числовые значения, присвоенные параметрам, размерам или величинам, подпадают под действие раскрываемого изобретения, если только в конкретной спецификации не указано иное.
Несмотря на то, что в данном описании особое внимание уделялось конкретным признакам предпочтительного варианта осуществления, следует понимать, что можно добавить много дополнительных признаков и что в предпочтительном варианте осуществления можно сделать множество изменений, не отступая от принципов раскрываемого изобретения. Эти и другие изменения в предпочтительном варианте осуществления изобретения будут очевидны специалистам в данной области из раскрываемого изобретения в настоящем документе, при этом следует четко понимать, что вышеизложенный описательный материал следует интерпретировать всего лишь как иллюстрацию раскрываемого изобретения, а не как ограничение.
1. Каталитическая композиция FCC, состоящая из гомогенизированных частиц, включает:
i) цеолит типа Y количеством от 25 до 45 массовых процентов;
ii) оксид кремния количеством от 20 до 40 массовых процентов;
iii) оксид алюминия количеством от 5 до 25 массовых процентов;
iv) по меньшей мере одна глина количеством от 5 до 35 массовых процентов; и
v) по меньшей мере один редкоземельный оксид количеством от 0,5 до 3 массовых процентов;
при этом массовый процент каждого компонента указан по отношению к общей массе каталитической композиции FCC;
при этом соотношение оксида кремния к оксиду алюминия (SAR) в цеолите типа Y находится в диапазоне от 8:1 до 15:1; и
при этом средний размер частиц каталитической композиции FCC находится в диапазоне 45-120 мкм.
2. Катализатор по п. 1, в котором указанный цеолит типа Y представляет собой ультрастабильный Y (USY) цеолит.
3. Способ получения каталитической композиции FCC по п. 1, включающий следующие этапы:
a) измельчение прекурсора оксида алюминия на шаровой мельнице в водной среде в течение 0,1-2 часа для уменьшения среднего размера его частиц до диапазона 1-8 мкм;
b) смешивание измельченного на шаровой мельнице прекурсора оксида алюминия с суспензией, содержащей глину и диспергатор, с последующим встряхиванием для получения суспензии, содержащей прекурсор оксида алюминия и глину;
c) добавление к первой суспензии прекурсора оксида кремния с последующим встряхиванием для получения второй суспензии, содержащей прекурсор кремнозема, прекурсор оксида алюминия и глину;
d) смешивание цеолита типа Y, имеющего отношение кремнозема к оксиду алюминия в диапазоне от 8:1 до 15:1, со второй суспензией для получения третьей суспензии, имеющей значение рН в диапазоне от 6 до 7, и размол третьей суспензии на шаровой мельнице для получения гомогенизированной суспензии;
e) высушивание, посредством распыления гомогенизированной суспензии с последующим прокаливанием для получения микросфер;
f) смешивание микросфер с раствором по меньшей мере одного редкоземельного соединения, имеющего значение рН в диапазоне от 2 до 4, с образованием суспензии; и
g) нагревание суспензии при температуре от 60 до 90 °С с последующим фильтрованием, промыванием, высушиванием и прокаливанием для получения каталитической композиции FCC,
при этом порядок этапов (b) и (c) является взаимозаменяемым;
при этом указанный диспергатор добавляют либо с глиной на этапе (b), либо с цеолитом на этапе (d).
4. Способ по п.3, в котором указанный прекурсор оксида алюминия присутствует в диапазоне от 5 до 25 массовых процентов от общей массы гомогенизированной суспензии.
5. Способ по п.3, в котором указанный прекурсор оксида алюминия представляет собой псевдобемит.
6. Способ по п.3, в котором указанная глина присутствует в количестве от 5 до 35 массовых процентов от общей массы гомогенизированной суспензии.
7. Способ по п.3, в котором указанная глина представляет собой по меньшей мере одну глину, выбранную из группы, состоящей из каолина, монтмориллонита, сепиолита, галлозита и бентонита.
8. Способ по п.3, в котором указанный диспергатор выбирают из группы, состоящей из гексаметафосфата натрия, пирофосфата натрия, полиакриловой кислоты, производных полиакриловой кислоты и их смеси.
9. Способ по п.3, в котором указанный прекурсор оксида кремния присутствует в количестве от 20 до 40 массовых процентов от общей массы гомогенизированной суспензии.
10. Способ по п.3, в котором указанный прекурсор оксида кремния выбирают из группы, состоящей из не содержащего натрия коллоидного кремнозема, пирогенного кремнозема, кремнёвой кислоты и их смеси.
11. Способ по п.3, в котором указанное редкоземельное соединение присутствует в количестве от 0,5 до 3 массовых процентов от общей массы гомогенизированной суспензии.
12. Способ по п.3, в котором указанное редкоземельное соединение представляет собой по меньшей мере одно соединение, выбранное из группы, состоящей из нитрата лантана, нитрата церия, нитрата празеодима и нитрата неодима.
13. Способ по п.3, в котором указанную прокаленную каталитическую композицию FCC обрабатывают по меньшей мере одним соединением редкоземельного элемента в течение периода времени в диапазоне от 0,5 до 2 часов, фильтруют, высушивают при температуре от 80 до 120 °С и прокаливают при температуре в диапазоне от 450 до 650 °С в течение периода времени от 0,5 до 6 часов для получения каталитической композиции FCC.
14. Способ каталитического крекинга углеводородного сырья, включающий:
приведение в контакт указанного углеводородного сырья с каталитической композицией FCC по п. 1 или 2, при соотношении катализатора к нефти (C/O) от 4:1 до 12:1, при температуре в диапазоне от 530 до 575 °С для получения высокоценных молекул бензинового ряда с высоким выходом и низкоценных углеводородов (CSO и LCO) с низким выходом;
при этом указанные молекулы бензинового ряда с высокой стоимостью включают пропилен и сжиженный газ с повышенными выходами.
15. Способ по п. 14, в котором сырье включает потоки олефинов, выбранные из группы, состоящей из нафты C5-C12, парафина C4-C6, газойля, легкого рециклового газойля, вакуумного газойля, газойля коксования, остаточных углеводородов, других более тяжелых углеводородов (> C5+), сырой нефти, нефтяного остатка, суспензии в нефтепродукте, тяжелой нефти, биомассы, пластиковых отходов, метанола, диметилового эфира и их комбинации.
