Катализатор селективного окисления первичных спиртов, способ приготовления катализатора и способ селективного окисления первичных спиртов до альдегидов

Группа изобретений относится к области катализаторов, а именно к катализаторам селективного окисления, предназначенным для окисления первичных спиртов до альдегидов. Описаны: катализатор селективного окисления первичных спиртов до альдегидов, включающий пористый материал в качестве носителя нитроксильного радикала и нитроксильный радикал в качестве активного компонента, отличающийся тем, что носителем является пористый материал на основе металл-органического каркаса ZIF-8, а нитроксильный радикал не является ковалентно пришитым к носителю, при этом средний диаметр пор металл-органического каркаса составляет 0.34-0.75 нм, что меньше критического диаметра молекул активного компонента, количество которых составляет от 1 до 650 мкмоль/г, способ приготовления катализатора и способ селективного окисления спиртов до альдегидов в присутствии гетерогенного катализатора. Осуществление группы изобретений обеспечивает улучшенный гетерогенный катализатор селективного окисления спиртов в альдегиды. 3 н. и 6 з.п. ф-лы, 2 пр.

 

Изобретение относится к катализаторам селективного окисления первичных спиртов до альдегидов и способам приготовления таких катализаторов для применение их в тонком органическом синтезе, фармакологических производствах, парфюмерной промышленности и научно-исследовательских лабораториях. Реакция окисления первичных спиртов до альдегидов находит широкое применение в органическом синтезе. Такие альдегиды, как глиоксаль, пропаналь, ацетальдегид, бензальдегид являются базовыми для химической промышленности. Большинство реализуемых в промышленности методов получения альдегидов базируется на процессе каталитического окисления соответствующего спирта.

Известны способы окисления спиртов на металл-оксидные катализаторах при повышенных температурах. В частности, известен метод дегидрирования этанола до ацетальдегида (RU2644770C1). Катализатор состоит из оксида цинка, оксида меди (II), оксида алюминия, карбида вольфрама (в весовом соотношении 22,8:58,9:9,2:9,1). Реакция протекает в диапазоне температура 150-250°C. Наблюдается, что конверсия и селективность процесса зависят от температуры и принимают значения в диапазонах 60,7-95,7% и 85,2-75,7% соответственно. Наибольший выход продукта с использованием данного катализатора составляет 72,4%. Известен метод каталитического дегидрирования спиртов до альдегидов (JP2010099635A). Реакция проводится в диапазоне температур 100-300°С, при этом спирт находится в жидкой или газовой фазе, катализатор состоит из металлической меди, оксидов щелочных или щелочно-земельных металлов, в роли носителя выступает диоксид кремния. Использование оксидов щелочных или щелочно-земельных металлов позволяет снизить поверхностную кислотность катализатора, что увеличивает селективность реакции. Было показано, что в реакции окисления этанола до ацетальдегида при 250°С и использовании катализатора состоящего из меди, оксида хрома(III), оксида бария и диоксида кремния (в весовом соотношении 40:38:12:10), конверсия этанола составляет 36,8%, а селективность 90,1%. При использовании в этой реакции катализатора из меди, оксида хрома(III), оксида марганца (III) (в весовом соотношении 50: 48: 2), конверсия этанола составила 39,6%, а селективность - 72,8%.

Существует и другая методика получения альдегида дегидрированием спирта (JP2012126676A), которая заключается в использовании нескольких стадий: дегидрирования спирта, извлечение водорода, полученного в результате дегидрирования, и повторного дегидрирования полученной смеси альдегида и спирта. Реакция дегидрирования протекает в газовой фазе (предпочтительное парциальное давление спирта в реакторе менее 1,013 бар) в диапазоне температур 100-400°С, используются катализаторы дегидрирования на основе меди на носителе. В качестве субстрата можно использовать предельные и непредельные алифатические спирты, содержащие от 6 до 18 атомов углерода. Удаление водорода на второй стадии является ключевой особенностью данной методики, которая смещает равновесие в реакции дегидрирования, повышая выход альдегида. Было показано, что в ходе конверсии октанола-1 в октаналь при 240°С и парциальном давлении октанола-1 равном 0,1 бар, в присутствии коммерчески доступного катализатора ST-301H-33, конверсия октанола составила 64,8%, а селективность - 94,2%.

В патенте (RU2558368C1) сообщается об окислении кислородом и дегидрировании этанола до ацетальдегида в присутствии катализатора на основе диоксида кремния, серебра, с добавлением одного или нескольких оксидов церия, марганца, циркония, железа. Диоксид кремния выступает в качестве носителя, в качестве активных сайтов выступает серебро, в количестве не более 8% от массы катализатора, и один или несколько оксидов, в общем количестве не более 8% от массы катализатора. Конверсия и селективность зависят от температуры и принимают значения 51,9-99,6% и 99-52% соответственно; повышение температуры в диапазоне от 160-260°C приводит к увеличению конверсии и уменьшению селективности. Наибольший выход ацетальдегида составляет 93,2%.

Известен метод (RU2212396C1) каталитического окисления спирта до альдегида с использованием в качестве окислителя закиси азота при температурах в диапазоне 350-575°C. В качестве катализатора используют кристаллический силикат, состоящий из оксида щелочного или щелочноземельного металла, оксидов железа, алюминия, а также оксида кремния (IV) с добавлением к нему благородных металлов и оксидов переходных металлов в комбинации с оксидами непереходных металлов. Показано, что в каталитическом окислении этанола до ацетальдегида при 375°C селективность составляет 61%.

Методы дегидрирования и окисления спиртов до альдегидов при высоких температурах находят широкое применение в химической промышленности, но имеют существенные недостатки: низкую конверсию спирта и (или) низкую селективность.

Для решения указанных проблем зачастую применяются подходы основанные на жидкофазном проведении реакции, где в качестве катализатора используется нитроксильный радикал, например, (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил (TEMPO). Известен способ, в которых каталитическая система состоит из TEMPO в качестве катализатора, [Fe(2,2-bipy)]²⁺ или [Fe(o-phen)]²⁺ в качестве сокатализатора, в качестве промоторов, выступающих источниками бромидов используют: 1-бромпирролидин-2,5-дион, N-бромфталимид, бром, бромид анион (EP1718590B1). Окислителем является кислород. Работа каталитической системы состоит в следующем: кислород окисляет комплекс железа, образовавшийся [Fe(2,2-bipy)]³⁺ или [Fe(o-phen)]³⁺окисляет бромид-анион до гипобромит-аниона, гипобромит-анион окисляет TEMPO, образовавшаяся оксоаммониевая соль окисляет первичный спирт до альдегида. Реакцию проводят при температуре 40-55°С, при давлении 0-34,474 бар. Было показано, что при окислении 3,3-диметил-бутан-1-ола до 3,3-диметил-бутан-1-она кислородом при 45°С с использованием упомянутой каталитической системы в течении 7 часов конверсия составляет 89,2%, а селективность - 97,4%.

Также известен способ (EP1674440B1), в котором в качестве окислителя используется кислород. В качестве катализатора используются различные нитроксильные радикалы, в том числе и TEMPO; в качестве промотора и сокатализатора используют бромид-анионы и нитрат-анионы, соответственно. Источниками бромида могут быть 1-бромпирролидин-2,5-дион, N-бромфталимид, бромид тетра-N-бутиламмония, неорганические бромиды; источником нитрата - азотная кислота, нитрат аммония, нитрат алкиламмония, нитрат щелочного или щелочноземельного металла. Реакция протекает в растворителе при температуре 0-100°С и парциальном давлении кислорода 0,1 - 10 бар. Было показано, что при окислении кислородом (парциальное давление 1 бар) гексан-1-ола до гексан-1-она при 46°С с использованием TEMPO, нитрата магния, и 1-бромпирролидин-2,5-диона в течение 60 минут конверсия составляет 96%, а селективность - 96,2%.

В методе (US5856584A) в роли окислителя выступает гипохлорит-анион, в роли катализатора - TEMPO, в качестве промотора - бромид калия. В качестве субстрата выступает 3,3-диметил-бутан-1-ол. Реакция проводится в растворителе в жидкой фазе в диапазоне температур (-10)-15°С в течение 30-40 минут. После стадии очистки целевого продукта(3,3-диметил-бутан-1-она), его выход составил 80%.

Известен метод (CN105175235A) в котором каталитическая система используется без промотора. В роли окислителя используется гипохлорит анион, в роли катализатора - TEMPO. В качестве субстрата выступают ароматические спирты, где углерод, связанный с гидроксильной группой, связан с арильным заместителем. Реакция проводится в растворителе в жидкой фазе в трубчатом реакторе в диапазоне температур (-10)-50°С в течение 60-180 секунд. Было показано, что при окислении гипохлоритом в трубчатом реакторе (4-бромфенил)метанола до 4-бромобензальдегида при 10°С с использованием TEMPO в течение 120 секунд конверсия составила 97,5%, а селективность - 97,1%.

Известен метод (US6825384B1) проведения реакции в отсутствии органического растворителя, в качестве растворителя используется сам органический субстрат и вода. В роли окислителя также используется гипохлорит-анион, в роли катализатора- TEMPO и его производные, а в роли сокатализатора тетраборат натрия и/или оксид-диацетата циркония. Реакция проводится в жидкой фазе в диапазоне температур (-15)-30°C. Было показано, что при окислении гипохлоритом 3,3-диметил-бутан-1-ола до 3,3-диметил-бутан-1-она при 0°С с использованием TEMPO и тетрабората натрия в течении 90 минут выход 3,3-диметил-бутан-1-она составляет 91%.

Известен метод электрохимического окисления (RU2671827C1), в котором йодид анион на аноде восстанавливается до йода, йод окисляет TEMPO (катализатор), образовавшаяся оксоаммониевая соль окисляет спирт до карбонильного соединения, превращаясь в TEMPO, который снова участвует в процессе. Было показано, что в реакции окисления октан-1-ола до октан-1-она при постоянном токе плотностью 0,05А/см² в течении 138 минут (количество пропущенного электричества 2 F) при температуре 25-30°С в присутствии TEMPO, пиридина, гидрокарбоната натрия, йодида калия конверсия составила 98,4%, а селективность - 96,7%.

Применимость данных методов синтеза в промышленности осложняются тем, что нитроксильный радикал является гомогенным катализатором, что приводит к необходимости проведения дополнительной стадии очистки продукта реакции от катализатора.

Известен способ применения гетерогенного сокатализатора в сочетании с TEMPO или N-гидроксифталимидом (WO2011089301A1) для окисления углеводородов, а именно циклоалканов до циклический спиртов и кетонов. Процедура приготовления каталитической системы заключается в пост синтетической сорбции TEMPO или N-гидроксифталимида на поверхность металл-органического каркаса, состоящего из ионов металлов (один из серии : Fe, Cu, Cr, Mn, V и Zn), соединенных органическим линкером (один из серии : терефталевая кислота, 1,3,5-бензолтрикарбоновая кислота, 4,4'-бифенилдикарбоновая кислота, 1,6 - антрацендикарбоновая кислота). Работоспособность катализатора была показана на реакции окисления циклооктана в атмосфере кислорода при 120°С в теченин 24 часов. Конверсия продукта составила 45%, а комбинированная селективность образования циклоктанола и циклооктанона равна примерно 91%.

Известен метод окисления первичных спиртов до альдегидов с помощью гетерогенного сокатализатора, содержащего ионы меди, в присутствии растворенного нитроксильного радикала TEMPO (KR20170023274A, Kim B. R. et al. Robust Aerobic Alcohol Oxidation Catalyst Derived from Metal-Organic Frameworks //Catalysis Letters. - 2016. - Т. 146. - №. 4. - С. 734-743.). Гетерогенный сокатализатор был получен посредством пиролиза металл-органического каркаса HKUST-1 (Cu₃(BTC)₂, где BTC - 1,3,5-бензолтрикарбоксилат). Указанный гетерогенный сокатализатор использован в сочетании с раствором нитроксильного радикала TEMPO и органического основания (N-метилимидазол или N,N-диметиламинопиридин) в ацетонитриле. Работоспособность данной системы продемонстрирована в реакции окисления бензилового спирта в атмосфере кислорода при 70°С в течение 9 часов, практические выход бензальдегида составил более 80%.

Основным недостатком указанных подходов является то, что нитроксильный радикал (TEMPO) или его предшественник (N-гидроксифталимид), введенные на поверхность металл-органического каркаса, приводят к загрязнению потенциального продукта реакции гомогенным катализатором, поскольку органические молекулы, выступающие в роли катализатора, способны свободно диффундировать между металл-органическим каркасом и реакционной смесью (Dhakshinamoorthy A., Alvaro M., García H. Aerobic oxidation of benzylic alcohols catalyzed by metal- organic frameworks assisted by TEMPO //Acs Catalysis. - 2011. - Т. 1. - №. 1. - С. 48-53.). Данный эффект также приводит к относительно быстрой деградации каталитической системы, а именно уменьшению количества каталитически активного компонента на поверхности металл-органического каркаса.

Наиболее близким по достигаемому эффекту к заявляемому катализатору является гетерогенный катализатор (US6797773B1). Он представляет собой кремнийорганический носитель с пришитой к нему молекулой нитроксильного радикала TEMPO. Процесс образование ковалентной связи TEMPO с носителем заключается в следующем: оксо-группа 4-оксо-TEMPO реагирует с амино-группой аминопропилтриметоксисилана, в результате между этими молекулами образуется ковалентная связь. Затем продукт этой реакции подвергают реакции полимеризации с кислотным золем тетраметоксиортосиликата. В ходе реакции полимеризации образуется гель, который оставляют при комнатной температуре в течение трех дней, затем сушат при 50°С. Растворитель из полученного золя удаляют при пониженном давлении. Таким образом, гомогенный катализатор селективного окисления спиртов TEMPO может быть закреплен на гетерогенном кремниевом носителе, что позволяет избежать загрязнения продуктов реакции катализатором. Основным недостатком прототипа является необходимость использования гомогенного сокатализатора, в качестве которого могут выступать соли переходных металлов, галогениды, органические или неорганические нитриты, что приводит к загрязнению продуктов реакции. Также у данного катализатора можно отметить следующие недостатки: неравномерность размещения каталитически активных сайтов, возможность загрязнения продуктов реакции и снижения каталитической активности при длительном использовании вследствие деструкции линкера.

Предлагаемое изобретение решает задачу создания улучшенного гетерогенного катализатора селективного окисления спиртов в альдегиды и способа приготовления катализатора, характеризующихся:

1. Оптимальной топологией носителя, позволяющей инкапсулировать гомогенный катализатор TEMPO в полости металл-органического каркаса (носителя).

2. Одновременным присутствием сокатализатора и катализатора в матрице носителя.

3. Простотой и надежностью способа приготовления катализатора, заключающегося в одностадийном введении активных компонентов в структуру, возможностью длительного хранения, а также повторного использования исходных растворов для приготовления катализатора.

4. Низкой температурой приготовления и функционирования катализатора, приводящей к экономии теплоносителей.

Задача решается катализатором, селективного окисления первичных спиртов, включающего металл-органический каркас ZIF-8 в качестве носителя нитроксильного радикала и нитроксильный радикал в качестве активного компонента. Катализатор имеет удельную поверхность 1240 - 1490 м²/г, размер частиц в диапазоне от 0,1 μм до 2 μм, средний диаметр пор 0.34-0.75 нм и содержит от 1 до 650 мкмоль/г активного компонента.

В качестве нитроксильного радикала используют соединение, которое обладает каталитической активностью и выбранно из ряда: (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил, (4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил, (4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил [Rafiee M., Miles K. C., Stahl S. S. Electrocatalytic alcohol oxidation with TEMPO and bicyclic nitroxyl derivatives: Driving force trumps steric effects //Journal of the American Chemical Society. - 2015. - Т. 137. - №. 46. - С. 14751-14757.].

Задача решается также способом приготовления катализатора, а именно введением активного компонента в структуру носителя на этапе синтеза металл-органического каркаса ZIF-8, что достигается посредством добавления нитроксильного радикала к водному раствору 2-метилимидазола с последующим добавлением раствора, содержащего соли Zn²⁺ и Cu²⁺, в результате чего получают реакционную смесь с соотношением компонентов, мольные %: Zn²⁺ - 0,040-0,049; Cu²⁺ - 0,001-0,010; нитроксильный радикал 0,00005-0,01000; 2-метилимидазол 0,3-3,5; растворитель - остальное; полученную реакционную смесь перемешивают в течение 5-11000 минут при температуре 5-95°C, а затем центрифугируют, промывают растворителем от 2 до 10 раз, сушат и активируют при пониженном давлении от 2*10^-6 до 50мбар и температуре 25-150°C. Супернатант, полученный при центрифугировании, может быть использован при повторном синтезе катализатора, тогда как количество нитроксильного радикала в супернатанте определяют методами спектроскопии Электронного-Парамагнитного Резонанса.

В качестве растворителя для синтеза носителя используют, как минимум, одно соединение, выбранное из ряда: вода, метанол, этанол, N,N-диметилформамид, N,N-диэтилформамид, что соответствует растворителям, используемым для получения металл-органического каркаса ZIF-8[Bustamante E. L., Fernández J. L., Zamaro J. M. Influence of the solvent in the synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanocrystals at room temperature //Journal of colloid and interface science. - 2014. - Т. 424. - С. 37-43.; Pan Y. et al. Rapid synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 (ZIF-8) nanocrystals in an aqueous system // Chemical Communications. - 2011. - Т. 47. - №. 7. - С. 2071-2073.].

В качестве соли Zn²⁺ используют соединение, выбранное из ряда: ZnCl₂; Zn(NO₃)₂*xH₂O, где x находится в диапазоне от 0 до 6, ZnBr₂, ZnI₂, Zn(CH₃COO)₂, ZnSO₄, что соответствует описанным предшественникам для синтеза ZIF-8[Jian M. et al. Water-based synthesis of zeolitic imidazolate framework-8 with high morphology level at room temperature // RSC Advances. - 2015. - Т. 5. - №. 60. - С. 48433-48441.].

В качестве соли Cu²⁺ используют соединение, выбранное из ряда: CuCl₂; Cu(NO₃)₂*a H₂O, где a находится в диапазоне от 0 до 5, CuBr₂, CuI₂, Cu(CH₃COO)₂, CuSO₄*b H₂O, где b находится в диапазоне от 0 до 5[Schejn A. et al. Cu 2+-doped zeolitic imidazolate frameworks (ZIF-8): efficient and stable catalysts for cycloadditions and condensation reactions // Catalysis Science & Technology. - 2015. - Т. 5. - №. 3. - С. 1829-1839.; Nagarjun N., Dhakshinamoorthy A. A Cu-Doped ZIF-8 metal organic framework as a heterogeneous solid catalyst for aerobic oxidation of benzylic hydrocarbons //New Journal of Chemistry. - 2019. - Т. 43. - №. 47. - С. 18702-18712.; Jin Y. et al. Highly efficient capture of benzothiophene with a novel water-resistant-bimetallic Cu-ZIF-8 material //Inorganica Chimica Acta. - 2020. - Т. 503. - С. 119412.].

Отличительным признаком предлагаемого катализатора, по сравнению с прототипом, является то, что катализатор содержит активный компонент, инкапсулированный в пористую систему носителя с топологией, соответствующей структуре содалита. Изменение топологии носителя приводит к диффузии активного компонента в реакционную смесь и снижению активности катализатора.

Отличительным признаком способа приготовления катализатора, по сравнению с прототипом, является то, что активный компонент (нитроксильный радикал) добавляется в реакционную смесь в которой происходит синтез носителя(ZIF-8), имеющего средний диаметр пор 0.34-0.75 нм и удельную поверхность 1240-1490 м²/г.

Также отличительным признаком способа приготовления катализатора по сравнению с прототипом является также то, что добавление активного компонента в процессе синтеза носителя на основе металл-органического каркаса позволяет получить гомогенное распределение нитроксильного радикала в системе.

Основным отличительным признаком предлагаемого катализатора селективного окисления спиртов, по сравнению с прототипом, является то, что сокатализатор (Cu²⁺) и активный компонент являются встроенными в структуру, а, следовательно, применение катализатора в селективном окислении спиртов не требует добавления гомогенного сокатализатора.

Задача решается также способом селективного окисления первичных спиртов до альдегидов, который осуществляют с применением описанного выше катализатора.

Технический эффект предлагаемого катализатора, способа приготовления катализатора складывается из следующих составляющих.

1. Заявляемый химический состав катализатора обуславливают высокую селективность в окислении первичного спирта в альдегид. Одновременное присутствие нитроксильного радикала и ионов меди в структуре катализатора позволяет выполнять селективное окисление спиртов кислородом воздуха в мягких условиях.

2. Использование металл-органического каркаса в качестве носителя, обладающего большой площадью поверхности, оптимальной топологией и размером пор, обеспечивает эффективное удерживание каталитически активного компонента, а также сохраняет доступ первичных спиртов к нитроксильному радикалу, локализованному в пористой системе носителя, и тем самым приводит к селективному окислению спиртов, увеличенному сроку службы и хранения катализатора и отсутствию необходимости сложной процедуры очистки реакционной смеси от катализатора.

4. Использование носителя, содержащего необходимое количество ионов меди в узлах металл-органического каркаса, исключает необходимость добавления сокатализатора в реакционную смесь другим способом, что минимизирует образование нецелевых веществ в ходе реакции и позволяет избежать дополнительной стадии очистки целевого продукта.

5. Использование предлагаемого способа приготовления носителя позволяет получить носитель, имеющий высокую пористость при оптимальном содержании каталитически активных компонентов и оптимальных характеристиках пористой системы, что обеспечивает получение катализатора, имеющего максимальную селективность.

6. Предлагаемый способ получения носителя характеризуется полным отсутствием сточных вод, требующих очистки и утилизации, а исходные растворы, использованные в получении катализатора, могут быть применены повторно.

7. Встраивание всех компонентов катализатора в структуру металл-органического каркаса (носителя), посредством добавления их в смесь, в которой происходит синтез носителя, существенно упрощает технологию приготовления катализатора, а также исключает образование отходов и стоков, и позволяет получить гомогенное распределение активных компонентов в пористой системе носителя.

8. Сушка катализатора в интервале температур 25-150°C, позволяет получить высокоактивный катализатор с заявленным химическим составом, а также достичь существенной экономии теплоносителей.

Описание предлагаемого технического решения.

Сначала к раствору, содержащему 2-метилимидазол и нитроксильный радикал, выбранный из ряда: 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил; (4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил; (4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил, при непрерывном перемешивании прибавляют раствор, содержащий соль цинка, выбранную из ряда: ZnCl₂; Zn(NO₃)₂*xH₂O, где x находится в диапазоне от 0 до 6, ZnBr₂, ZnI₂, Zn(CH₃COO)₂, ZnSO₄ и соль меди (II) из ряда: CuCl₂; Zn(NO₃)₂*a H₂O, где a находится в диапазоне от 0 до 5, CuBr₂, CuI₂, Cu(CH₃COO)₂, CuSO₄*b H₂O, где b находится в диапазоне от 0 до 5.

Компоненты берут в следующих мольных долях: Zn²⁺ - 0,040-0,049; Cu²⁺ - 0,000-0,010; нитроксильный радикал 0,00005-0,01000; 2-метилимидазол 0,3-3,5; растворитель - остальное.

Перемешивание продолжают в течение 5-11000 минут при температуре 25-95°С. Полученную суспензию центрифугируют и осадок декантируют. Полученный порошок промывают 5 раз спиртом и высушивают на воздухе в течение 12-24 часов. Последующее высушивание выполняется в динамическом вакууме (2*10^-6 до 50 мбар) при температуре 60-150°С.

В результате получают катализатор, характеристики которого полностью соответствуют предлагаемым интервалам и который представляет собой порошок от белого до светло-коричневого цвета с распределением частиц по размерам от 200 до 1500 нм с максимумом в районе 1000 нм.

В качестве исходного сырья используют первичный спирт. Каталитическое окисление производят в атмосфере чистого кислорода или кислорода воздуха при температурах от 25°С до 200°С и давлениях от атмосферного до 5 атм.

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

К раствору 24, 85 г (0,3 моль) 2-метилимидазола в 180 мл воды, добавили 0,092 г TEMPO. К полученному раствору, при постоянном перемешивании на магнитной мешалке, прилили раствор 0,132 г 5-водного сульфата меди и 0,6874 г безводного хлорида цинка в 20 мл воды. Полученная реакционная смесь выдерживалась при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 10000 минут. Затем, реакционная смесь с добавкой этилового спирта (~30% от суммарного объема жидкости) была отцентрифугирована с последующей декантацией осадка. Полученный осадок был промыт водой с добавкой этилового спирта (~30% от суммарного объема жидкости). Далее осадок был 5 раз промыт этиловым спиртом. Полученный продукт был высушен при комнатной температуре в течение суток и затем активирован в условиях динамического вакуума (~10^-3 мбар) и 60°С в течение 12 часов. После активации, полученный продукт был взвешен (0,4889 г). Выход составил 87,7%.

Пример 2.

К раствору 0,1667г (0,002 моль) 2-метилимидазола в 5мл метанола, добавили 0,0049 г TEMPO. К полученному раствору, при постоянном перемешивании на магнитной мешалке, прилили раствор 0,0737 г 6-водного нитрата цинка и 0,012 г 3-водного нитрата меди (II) в 5 мл метанола. Полученная реакционная смесь выдерживалась при комнатной температуре и интенсивном перемешивании в течение 1400 минут. Затем, реакционная смесь была отцентрифугирована с последующей декантацией осадка. Процедура промывки и активации катализатора идентична процедуре, описанной в п.1. После активации, полученный продукт был взвешен (0,0456 г). Выход составил 79,6%.

Тестирования катализаторов в процессе селективного окисления бензилового спирта в бензальдегид выполнено в соответствии со следующей методикой. Растворили 0,12 ммоль бензилового спирта в 1 мл орто-ксилола. К полученному раствору добавили 0,002 ммоль( 1,6 мольных %) TEMPO встроенного в структуру медь допированного ZIF-8 (соотношение Zn²⁺: Cu²⁺ = 18:1). Затем реакционную смесь выдерживали в течение 24 часов под давлением кислорода(3 бар) при комнатной температуре(25°С) или при нагревании до 80°С. Продукты, полученные в ходе реакции, анализировали методом газовой хроматографии. Содержание Cu²⁺ и TEMPO в катализаторе определяли методами стационарной ЭПР спектросокопии. Было показано, что селективность образования бензальдегида при окислении бензилового спирта, как при 25°С, так и при 80°С, составляет более 99%.

1. Катализатор селективного окисления первичных спиртов до альдегидов, включающий пористый материал в качестве носителя нитроксильного радикала и нитроксильный радикал в качестве активного компонента, отличающийся тем, что носителем является пористый материал на основе металл-органического каркаса ZIF-8, а нитроксильный радикал не является ковалентно пришитым к носителю, при этом средний диаметр пор металл-органического каркаса составляет 0.34-0.75 нм, что меньше критического диаметра молекул активного компонента, количество которых составляет от 1 до 650 мкмоль/г.

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что имеет удельную поверхность 1240-1490 м²/г и размер частиц в диапазоне от 0,1 до 2 мкм.

3. Способ приготовления катализатора селективного окисления первичных спиртов до альдегидов по п.1, содержащего пористый носитель и нитроксильный радикал, отличающийся тем, что нитроксильный радикал добавляется к раствору 2-метилимидазола с последующим добавлением раствора, содержащего соли Zn²⁺ и Cu²⁺, в результате чего получают реакционную смесь с соотношением компонентов, мол.%: Zn²⁺ - 0,040-0,049; Cu²⁺ - 0,001-0,010; нитроксильный радикал 0,00005-0,01000; 2-метилимидазол 0,3-3,5; растворитель – остальное; полученную реакционную смесь перемешивают более 5 минут при температуре более 5°С, а затем центрифугируют, промывают растворителем более 2 раз, сушат и активируют при пониженном давлении и температуре менее 150°С.

4. Способ приготовления катализатора по п.3, отличающийся тем, что в качестве растворителя для приготовления раствора солей и 2-метилимидазола используют как минимум одно соединение, выбранное из ряда: вода, метанол, этанол, N,N-диметилформамид, N,N-диэтилформамид.

5. Способ приготовления катализатора по п.3, отличающийся тем, что в качестве соли Zn²⁺ используют соединение, выбранное из ряда: ZnCl₂; Zn(NO₃)₂*xH₂O, где x находится в диапазоне от 0 до 6, ZnBr₂, ZnI₂, Zn(CH₃COO)₂, ZnSO₄.

6. Способ приготовления катализатора по п.3, отличающийся тем, что в качестве соли Cu²⁺ используют соединение, выбранное из ряда: CuCl₂; Zn(NO₃)₂*aH₂O, где a находится в диапазоне от 0 до 5, CuBr₂, CuI₂, Cu(CH₃COO)₂, CuSO₄*bH₂O, где b находится в диапазоне от 0 до 5.

7. Способ приготовления катализатора по п.3, отличающийся тем, что в качестве нитроксильного радикала используют соединение, выбранное из ряда: (2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил, (4-оксо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил, (4-ацетамидо-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-ил)оксил.

8. Способ приготовления катализатора по п.3, отличающийся тем, что реакционную смесь перемешивают при температуре 5-95°C в течение 5-11000 минут, промывают растворителем от 2 до 10 раз, полученный порошок сушат и активируют при пониженном давлении от 2*10^-6 до 50 мбар и температуре 25-150°C.

9. Способ селективного окисления спиртов до альдегидов в присутствии гетерогенного катализатора, который содержит в своем составе нитроксильный радикал на пористом носителе, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп.1 и 2 или приготовленный по любому из пп.3-8.