Способ переработки пчелиного воска
Владельцы патента RU 2789557:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Ивановский государственный химико-технологический университет" (RU)
Изобретение относится к масложировой, сельскохозяйственной и химической промышленности. Способ переработки пчелиного воска, заключающийся в помещении в реактор никельсодержащего катализатора с массой активного металла 0,25-6,7 г. Далее в реактор помещают дистиллированную воду объёмом 100-110 см3, герметизируют реактор, насыщают газовую фазу водородом, разогревают реактор до 70-76°С. Затем помещают в реактор исходный воск при нагревании в жидкую фазу в соотношении от 1 : 6 до 1 : 9 для обработки водородом в присутствии катализатора, начинают перемешивание, после поглощения системой водорода в объёме 34-78 см3 прекращают перемешивание, переносят содержимое реактора в центрифугу, после отделения катализатора осуществляют выделение осветлённого воска. Изобретение позволяет повысить степень осветления воска с сохранением температуры плавления, прозрачности и характерного запаха, снизить токсичность сточных вод. 1 ил., 1 табл., 6 пр.
Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам переработки пчелиного воска для получения осветлённого воска, который может использоваться для реставрационных работ, производства медицинских препаратов (в т.ч. мази и пластыри), производства косметики и лосьонов с сохранением всех основных свойств пчелиного воска: температуры плавления, пластичности, запаха.
Все основные способы осветления воска сводятся к его фильтрации с последующим окислением, причём последнее ухудшает свойства воска, например, понижает его температуру плавления [Никитин М. К., Мельникова Е. П. Химия в реставрации //Л.: Химия. 1990. С. 23-37.], увеличивает количество побочных неорганических веществ, которые необходимо удалять [Репникова Л. В. Пчелиный воск в апитерапии и косметологии //Апитерапия сегодня. – 2014. С. 116-119.]. В качестве окислителей обычно в настоящее время используют пероксид водорода, дихромат калия, перманганат калия, озон, кислород, хлор, различные кислоты, хлор.
Кроме пчелиного воска существуют различные другие виды восков. Например, известен способ получения отбеленного буроугольного монтан-воска [Патент № 2674703 РФ, МПК C10G 65/12, C10G 73/44 , B01J 21/12 , B01J 23/888, B01J 37/20, B01J 29/08,. Способ получения гидрированного воска / Барик Джон Джозеф, Ван Дейк Николас, Хюв Лоран Жорж; заявитель и патентообладатель ШЕЛЛ ИНТЕРНЭШНЛ РИСЕРЧ МААТСХАППИЙ Б.В. (NL). - № 2015129019; заяв. 17/12/2013; опубл. 12.12.2018, Бюл. № 35] тем не менее, в качестве сырья здесь предлагают использовать технический воск, полученный из нефтепродуктов (углеводородное сырьё, которое содержит больше чем 4 мас.% углеводородов, выкипающих в диапазоне от 550 до 800°C), при этом в результате получается парафиновая фракция с температурой кипения в диапазоне от 340 до 560°С. Тогда как пчелиный воск имеет животное происхождение, основные его компоненты - это жирные кислоты, спирты и их эфиры [Фридман Р. А. Технология косметики. – Рипол Классик, 2013.], и после очистки основной состав пчелиного воска и его свойств не должны значительно меняться. Поэтому указанный выше способ нельзя рассматривать как аналог.
Аналогично и следующие способы не могут быть рассмотрены в качестве аналогов:
1. [А.с. № 1041549 СССР, МПК C 08 F 8/06. Способ получения твердого окисленного полиэтиленового воска / Зернов В.С., Титкова Г.А., Ашихмина Л.К., Иванова Г.Л., Брашнина С.И., Ананич В.В., Мишиев И.И.,; заявитель и патентообладатель Предприятие ПЯ В-2913. - № 3231335; заяв. 04/01/1971; опубл. 15.19.1983, Бюл. № 34];
2. [А.с. № 700537 СССР, УДК 547.916.07 (088.8). Способ получения модифицированного буроугольного воска / Логунов Ю.В., Поступальский В.В., Басалаева Л.Н., Новаковский Е.М.; заявитель и патентообладатель Тульский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института химической промышленности. - № 2529804; заяв. 22/09/1977; опубл. 30.11.1979, Бюл. № 44];
3. [А.с. № 427047 СССР, МПК C 11 B 11/00. Способ получения отбеленного буроугольного монтан-воска / Сивацкая С.И., Новаковский Е.М., Сучков В.В., Кубан Г.И.; заявитель и патентообладатель Тульский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института химической промышленности. - № 1785561/23-4; заяв. 12/05/1972; опубл. 05.06.1974, Бюл. № 17];
4. [Патент № 2363725 РФ, МПК C11B 1/10, C11B 3/00, C11B 1/00, C11C 5/00;. Свечи, сырье для изготовления свечей, термоаккумулирующий материал, способ получения сырья для изготовления свечей и термоаккумулирующих материалов/ Тишендорф Дитер (DE); заявитель и патентообладатель Тишендорф Дитер (DE) - № 2006105638/13; заяв. 23.07.2004; опубл. 10.08.2009, Бюл. № 22].
Известны разные способы переработки пчелиного воска с целью осветления, например, известен способ извлечения пчелиного воска из воскосырья [А.с. № 1655414 СССР, МПК A 01 K 59/06; Способ извлечения пчелиного воска из воскосырья / Шаповалов Г.А., Кирьяков Ю.Н., Широков А.П., Воробьев В.А., Репникова Л.В., Глущенко В.А., Павленко В.Н.; заявитель и патентообладатель Научно-исследовательский институт пчиловодства. Опытно-производственный пчеловодный комбинат «Коломенский» и Производственно-научное объединение по пчеловодству «Пчелопром РСФСР» - № 4665545/15; заяв. 03/02/1989; опубл. 15.06.1991, Бюл. № 22]. В этом способе воск отбеливают 30% раствором перекиси водорода в количестве не более 5% от массы воска, затем промывают. Основной недостаток заключается в большом расходе перекиси водорода и большом количестве сточных вод.
Также известен способ переработки пчелиного воска [Патент № 2221580 РФ, МПК A 61 K 35/64; Способ переработки пчелиного воска / Лебедева О.И., Ушанова В.М., Мулява В.Е., Репях С.М.; заявитель и патентообладатель Мулява Валерий Евгеньевич - № 2002113343/15; заяв. 21/05/2002; опубл. 20.01.2004]. В этом способе используют экстракцию углекислотой при давлении 60-70 атм. К основному недостатку в данном способе можно отнести использование высоких давлений, что влечёт необходимость использования сложного металлоёмкого оборудования, а также необходимость сертификации в надзорных органах.
Таким образом, все вышеперечисленные способы имеют общие недостатки, к которым можно отнести большие трудо- и время затраты (например, при вылёживании стружки воска на свету), экстремальные условия (например, повышенное давление), ухудшение свойств воска таких, как понижение температуры плавления, увеличение колкости воска, уменьшение прозрачности (увеличение мутности), также при обработке воска сильными окислителями происходит его частичная денатурализация, что сопровождается образованием сточных вод.
Наиболее близким к настоящему патенту по сущности является способ переработки пчелиного воска [Патент № 2051956 РФ, МПК C 11 B 11/00, A 23 L 1/076; Способ переработки пчелиного воска / Фельдблюм Н.Б., Гуринович Л.К., Скворцова А.Б., Карпова Т.И., Реброва И.Л., Круглова М.В., Лифар Г.С., Бельфер А.Г., Никитина М.А., Кирова Л.С.; заявитель и патентообладатель Всесоюзный начно-исследовательский институт синтетических и натуральных душистых веществ- № 5065508/13; заяв. 07/10/1992; опубл. 10.01.1996], в котором воск растворяют при нагревании в углеводородном растворителе в соотношении от 1 : 3 до 1 : 10, фильтруют раствор, охлаждают его до 0 - 20 0С, отделяют выпавший воск повторной фильтрацией с последующей сушкой и отгонкой растворителя из фильтрата.
Данный способ имеет ряд недостатков, основные из которых – это низкая степень осветления воска, высокая вероятность попадания в атмосферу и сточные воды токсичных веществ (углеводородных растворителей).
Технический результат – повышение степени осветления воска с сохранением температуры плавления, прозрачности и характерного запаха, снижение токсичности сточных вод.
Указанный результат достигается тем, что в способе переработки пчелиного воска, заключающемся в помещении исходного воска при нагревании в жидкую фазу в соотношении от 1 : 6 до 1 : 9, перемешивании, после прекращения перемешивания и отделения жидкой фазы, охлаждении до 20 °С, отделении выпавшего воска фильтрацией с последующей сушкой и отгонкой растворителя из фильтрата, согласно изобретению, в реактор предварительно помещают никельсодержащий катализатор с массой активного металла 0,25-6,7 г, далее в реактор помещают дистиллированную воду объёмом 100-110 см3, герметизируют реактор, насыщают газовую фазу водородом, разогревают реактор до 70-76 °С, затем помещают воск в жидкую фазу для обработки водородом в присутствии катализатора, начинают перемешивание, далее после поглощения системой водорода в объёме 34-78 см3 прекращают перемешивание, переносят содержимое реактора в центрифугу, после отделения катализатора осуществляют выделение осветлённого воска.
Данный воск является полностью готовым к использованию.
Технический результат достигается за счёт следующего.
Известно, что ненасыщенные связи (в том числе двойные и сопряженные) смещают максимум поглощения квантов света в видимую область. Действительно, при поглощении кванта света молекула вещества переходит в возбужденное состояние, при котором валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень. В силу особенностей своего расположения наиболее подвижны электроны π-связи. Поэтому для перевода электронов π-связи на более высокий энергетический уровень требуются кванты света значительно меньшей величины, чем для электронов σ-связи. При этом наиболее подвижны π-электроны в молекулах органических соединений, имеющих сопряженные двойные связи. [Ким А. М. Органическая химия. – Сибирское университетское издательство, 2017. С. 844-844., Березин Б. Д., Березин Д. Б. Органическая химия // Москва. Юрайт. 2012. 767 с.] Таким образом даже не полностью восстанавливая двойные связи, а лишь прерывая цепочку сопряжения, возможно полностью обесцветить соединение. Восстановление двойных связей >C=C< в мягких условиях (при низких температурах и с незначительным или отсутствующим избыточным давлением) удобнее всего осуществлять с помощью газообразного водорода на никельсодержащих катализаторах в жидкой фазе, при этом из-за запрета Вудворда - Хофмана газообразный водород не способе взаимодействовать со связью >C=C< в отсутствии катализатора. Цвет воска определяется веществами, которые могут быть подвергнуты взаимодействию с водородом, при этом их количество по массе не превышает ~1%, остальные же вещества: мирицин (~79%), церин (~16%), церолеин (~4%), являются бесцветными и полностью не подвержены взаимодействию с водородом в мягких условиях. Таким образом технический результат достигается за счёт восстановления на никельсодержащих катализаторах двойных связей >C=C< в примесях, которые находятся в количествах менее 1%, но дают основную окраску, что позволяет осветлять воск при сохранении его основных характеристик. Снижение токсичности сточных вод достигается за счёт использования дистиллированной воды без дополнительного использования углеводородных растворителей.
Для осуществления изобретения используют следующее оборудование и вещества:
Закрытый реактор периодического действия объёмом 350 см3, погружного вида.
1. Водород электролитический марки Б ГОСТ 3022-80.
2. Для примера 1 был использован скелетный никелевый катализатор, приготовленный из сплава с максимумом распределения по диаметру 7 мкм.
3. Для примера 2 был использован нанесённый на силикагель никелевый катализатор, с массовый составом Ni – 25%, SiO2 – 75%.
4. Для примера 3 и 6 был использован нанесённый на силикагель никель-кобальтовый катализатор, с массовый составом Ni – 20%, Co – 5%, SiO2 – 75%.
5. Для примера 4 был использован массивный никелевый катализатор, приготовленный из оксида никеля.
6. Для примера 5 был использован скелетный никелевый катализатор, приготовленный из сплава с максимумом распределения по диаметру 15 мкм.
7. Вода дистиллированная ГОСТ 6709-72.
8. Воск пчелиный полученный из темных сот, которые находились в расплодной части гнезда не менее двух лет. Соответствует ГОСТ Р 54377-2011 и ГОСТ 21179-2000.
Пример 1. В реактор помещают никельсодержащий катализатор с массой активного металла 2,5 г, далее в реактор помещают дистиллированную воду объёмом 100 см3, герметизируют реактор, насыщают газовую фазу водородом, разогревают реактор до 70 °С, затем помещают пчелиный воск массой 11,455 г в жидкую фазу для обработки водородом в присутствии катализатора, при этом соотношение воск : жидкая фаза равняется 1 : 9, далее начинают перемешивание, далее после поглощения системой водорода в объёме 34 см3, прекращают перемешивание, переносят содержимое реактора в центрифугу, после отделения катализатора, охлаждают жидкую фазу с воском до 20°С, отделяют выпавший воск фильтрацией с последующей сушкой и отгонкой остатков воды из фильтрата.
Оценка осветления: 8; температура плавления воска (определённая по ГОСТ Р 54377-2011 при давлении равном 1 атм): 67,3±0,3; прозрачность (цветность) и запах определены по ГОСТ 21179-2000 и соответствуют воску пасечному.
Пример 2. В реактор помещают никельсодержащий катализатор с массой активного металла 0,5 г, далее в реактор помещают дистиллированную воду объёмом 100 см3, герметизируют реактор, насыщают газовую фазу водородом, разогревают реактор до 76 °С, затем помещают пчелиный воск массой 12,064 г в жидкую фазу для обработки водородом в присутствии катализатора, при этом соотношение воск : жидкая фаза равняется 1 : 8, далее включают перемешивание, далее после поглощения системой водорода в объёме 36 см3, прекращают перемешивание, переносят содержимое реактора в центрифугу, после отделения катализатора, охлаждают жидкую фазу с воском до 20°С, отделяют выпавший воск фильтрацией с последующей сушкой и отгонкой остатков воды из фильтрата.
Оценка осветления: 6; температура плавления воска (определённая по ГОСТ Р 54377-2011 при давлении равном 1 атм): 67,3±0,3; прозрачность (цветность) и запах определены по ГОСТ 21179-2000 и соответствуют воску пасечному.
Пример 3. В реактор помещают никельсодержащий катализатор с массой активного металла 0,25 г, далее в реактор помещают дистиллированную воду объёмом 100 см3, герметизируют реактор, насыщают газовую фазу водородом, разогревают реактор до 75 °С, затем помещают пчелиный воск массой 11,311 г в жидкую фазу для обработки водородом в присутствии катализатора, при этом соотношение воск : жидкая фаза равняется 1 : 9, далее начинают перемешивание, далее после поглощения системой водорода в объёме 46 см3, прекращают перемешивание, переносят содержимое реактора в центрифугу, после отделения катализатора, охлаждают жидкую фазу с воском до 20°С, отделяют выпавший воск фильтрацией с последующей сушкой и отгонкой остатков воды из фильтрата.
Оценка осветления: 4; температура плавления воска (определённая по ГОСТ Р 54377-2011 при давлении равном 1 атм): 67,5±0,3; прозрачность (цветность) и запах определены по ГОСТ 21179-2000 и соответствуют воску пасечному.
Пример 4. В реактор помещают никельсодержащий катализатор с массой активного металла 6 г, далее в реактор помещают дистиллированную воду объёмом 100 см3, герметизируют реактор, насыщают газовую фазу водородом, разогревают реактор до 72 °С, затем помещают пчелиный воск массой 11,6 г в жидкую фазу для обработки водородом в присутствии катализатора, при этом соотношение воск : жидкая фаза равняется 1 : 9, далее начинают перемешивание, далее после поглощения системой водорода в объёме 52 см3, прекращают перемешивание, переносят содержимое реактора в центрифугу, после отделения катализатора, охлаждают жидкую фазу с воском до 20°С, отделяют выпавший воск фильтрацией с последующей сушкой и отгонкой остатков воды из фильтрата.
Оценка осветления: 7; температура плавления воска (определённая по ГОСТ Р 54377-2011 при давлении равном 1 атм): 67,5±0,3; прозрачность (цветность) и запах определены по ГОСТ 21179-2000 и соответствуют воску пасечному.
Пример 5. В реактор помещают никельсодержащий катализатор с массой активного металла 6,7 г, далее в реактор помещают дистиллированную воду объёмом 110 см3, герметизируют реактор, насыщают газовую фазу водородом, разогревают реактор до 74 °С, затем помещают пчелиный воск массой 14,552 г в жидкую фазу для обработки водородом в присутствии катализатора, при этом соотношение воск : жидкая фаза равняется 1 : 8, далее начинают перемешивание, далее после поглощения системой водорода в объёме 60 см3, прекращают перемешивание, переносят содержимое реактора в центрифугу, после отделения катализатора, охлаждают жидкую фазу с воском до 20°С, отделяют выпавший воск фильтрацией с последующей сушкой и отгонкой остатков воды из фильтрата.
Оценка осветления: 9; температура плавления воска при давлении равном 1 атм: 67,6±0,3; соответствие ГОСТ Р 54377-2011 и ГОСТ 21179-2000 – соответствует.
Пример 6. В реактор помещают никельсодержащий катализатор с массой активного металла 2,5 г, далее в реактор помещают дистиллированную воду объёмом 100 см3, герметизируют реактор, насыщают газовую фазу водородом, разогревают реактор до 74 °С, затем помещают пчелиный воск массой 16,706 г в жидкую фазу для обработки водородом в присутствии катализатора, при этом соотношение воск : жидкая фаза равняется 1 : 6, далее начинают перемешивание, далее после поглощения системой водорода в объёме 78 см3, прекращают перемешивание, переносят содержимое реактора в центрифугу, после отделения катализатора, охлаждают жидкую фазу с воском до 20°С, отделяют выпавший воск фильтрацией с последующей сушкой и отгонкой остатков воды из фильтрата.
Оценка осветления: 9; температура плавления воска (определённая по ГОСТ Р 54377-2011 при давлении равном 1 атм): 67,7±0,3; прозрачность (цветность) и запах определены по ГОСТ 21179-2000 и соответствуют воску пасечному.
Изобретение поясняется чертежом, на котором показан объём водорода (см3), поглощённого в ходе осветления воска за время обработки, номер кривых соответствует номерам примеров. На чертеже следующими символами обозначены примеры: ● – 1, ▲ – 2, ♦ – 3, + – 4,- – 5, Х – 6.
В таблице приведены условия осветления воска в примерах 1-6.
Таблица
| Номер примера | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | 7 | 8 |
| Исходный воск | - | - | 0 | 67,5±0,3 | П | |||
| 1 | 70 | 11,455 | 2,5 | 34 | 950 | 8 | 67,3±0,3 | П |
| 2 | 76 | 12,064 | 0,5 | 36 | 660 | 6 | 67,3±0,3 | П |
| 3 | 75 | 11,311 | 0,25 | 46 | 600 | 4 | 67,5±0,3 | П |
| 4 | 72 | 11,600 | 6 | 52 | 830 | 7 | 67,5±0,3 | П |
| 5 | 74 | 14,552 | 6,7 | 60 | 220 | 9 | 67,6±0,3 | П |
| 6 | 74 | 16,706 | 2,5 | 78 | 190 | 9 | 67,7±0,3 | П |
| Прототип | 60 | 60 | - | - | - | 2 | 69,9±0,9 | П |
где:
1 Температура осветления, °C. Параметр задавался условиями проведения переработки пчелиного воска;
2 Масса воска, подвергнутого осветлению. Параметр задавался условиями проведения переработки пчелиного воска;
3 Масса активного металла, г. Параметр задавался условиями проведения переработки пчелиного воска;
4 Общее количество поглощённого H2, см3. Определение производилось волюмометрическим методом с помощью поверенных газовых бюреток непосредственно во время эксперимента;
5 Время поглощения первых 10 см3 H2, с. Определение производилось с помощью поверенного секундомера волюмометрическим методом непосредственно во время эксперимента;
6 Оценка осветления (от 0 до 10, где 10 – полное осветление). При этом шкала оценки линейная, а цвет должен соответствовать ГОСТ 21179-2000. Определение производилось методом, указанном в данных стандартах;
7 Температура плавления воска (определённая по ГОСТ Р 54377-2011 при давлении равном 1 атм), °C. Определение производилось методом, указанном в ГОСТ Р 54377-2011;
8 Соответствие ГОСТ Р 54377-2011 и ГОСТ 21179-2000, где «П» означает полное соответствие пчелиному воску «пасечный», «Пр» означает полное соответствие пчелиному воску «производственный», а «–» означает не соответствие как минимум одного из параметров для пчелиного воска (всех категорий). Определение производилось методами, указанными в данных стандартах.
Вывод:
Предлагаемый способ позволяет осветлять воск в несколько раз лучше, чем в прототипе, при этом сохраняются неизменными (соответствуют ГОСТ Р 54377-2011 и ГОСТ 21179-2000) такие характеристики, как температура плавления, колкость, характерный запах, пластичность. Кроме того, из растворителей используется только дистиллированная вода, что позволяет избежать попадания в сточные воды токсичных веществ (углеводородные растворители).
Способ переработки пчелиного воска, заключающийся в помещении исходного воска при нагревании в жидкую фазу в соотношении от 1 : 6 до 1 : 9, перемешивании, после прекращения перемешивания и отделения жидкой фазы, охлаждении до 20 °С, отделении выпавшего воска фильтрацией с последующей сушкой и отгонкой растворителя из фильтрата, отличающийся тем, что в реактор предварительно помещают никель-содержащий катализатор с массой активного металла 0,25-6,7 г, далее в реактор помещают дистиллированную воду объёмом 100-110 см3, герметизируют реактор, насыщают газовую фазу водородом, разогревают реактор до 70-76 °С, затем помещают воск в жидкую фазу для обработки водородом в присутствии катализатора, начинают перемешивание, далее после поглощения системой водорода в объёме 34-78 см3 прекращают перемешивание, переносят содержимое реактора в центрифугу, после отделения катализатора, осуществляют выделение осветлённого воска.
