Улучшенные катализаторы twc, содержащие высокоэффективную подложку с допирующей добавкой
Изобретение относится к очистке выхлопных газов из бензиновых двигателей. Описано применение оксида алюминия, допированного 10-30 мас.% допирующей добавкой в подложке TWC катализатора для подавления отравления металлов платиновой группы (PMG) CO, где допирующая добавка выбрана из группы, состоящей из La, Sr, Si, Ba, Y, Pr, Nd и Ce. Технический результат – подавление отравления металлов платиновой группы СО. 5 з.п. ф-лы, 3 табл., 5 пр., 5 ил.
Область применения изобретения
Настоящее изобретение относится к каталитическому изделию, применяемому для очистки выбросов выхлопного газа из бензиновых двигателей.
Предпосылки создания изобретения
Двигатели внутреннего сгорания производят выхлопные газы, содержащие различные загрязняющие вещества, включая углеводороды (HC), монооксид углерода (CO) и оксиды азота («NOx»). Системы управления токсичностью выбросов, в том числе катализаторы выхлопных газов, широко используют для сокращения объема таких загрязняющих веществ, выбрасываемых в атмосферу. Наиболее часто применяемым для бензиновых двигателей катализатором является тройной катализатор (three way catalist; TWC). Катализаторы TWC выполняют три основные функции: (1) окисление CO; (2) окисление несгоревших углеводородов; и (3) восстановление NOx до N2.
В большинстве каталитических нейтрализаторов в качестве активного участка каталитической конверсии широко используют металлы платиновой группы (PGM; platinum group metal) (например, Pt, Pd и Rh) с другими неорганическими соединениями, например, смешанным оксидом алюминия и церия-циркония для носителей-подложек. Поскольку температура TWC достигает около 1000 °C, в частности при эксплуатации транспортного средства с бензиновым двигателем с повышенной нагрузкой, носители-подложки обычно стабилизируют допирующим элементом. Например, в случае применения материалов из оксида алюминия термостойкость значительно повышается за счет допированного лантана (La), и при более низком содержании La менее 5 мас.% его обычно используют в оксиде алюминия для TWC, поскольку термическая устойчивость материалов из оксида алюминия достигает максимума около 1–2 мас.% и практически не изменяется до 5 мас.% (например, см. Thevenin et al., Journal of Catalysis, 2002, 207, 139-149; Shinjoh, Journal of Alloys and Compounds, 2006, 408-412, 1061-1064). Такая улучшенная термическая устойчивость носителя-подложки способствует более высокому диспергированию частиц PGM для изготовления TWC с более высокой каталитической эффективностью.
С другой стороны, в выхлопном газе, выходящем из бензинового двигателя, концентрация CO значительно выше, чем в других вредных газах HC и NOx, так что PGM, как правило, отравлен высококонцентрированным CO, т. е. активный участок PGM покрыт сильно адсорбированным CO, что приводит к деактивации каталитической деятельности. Мера противодействия отравлению PGM состоит в другом техническом подходе к поддержанию активного участка PGM и стимулировании каталитической конверсии при наличии высококонцентрированного газа CO. Настоящее изобретение решает эти потребности в уменьшении воздействия отравления СО для улучшения характеристик TWC.
Изложение сущности изобретения
Один аспект настоящего изобретения относится к каталитической композиции, содержащей компонент металла платиновой группы (PGM) и неорганический оксид, причем отношение интенсивности инфракрасного (ИК) излучения мостикового CO к поверхностному CO на компоненте PGM составляет менее 3: 1, в соответствии со стандартной процедурой адсорбции CO.
Другой аспект настоящего изобретения относится к каталитической композиции, содержащей компонент металла платиновой группы (PGM) и неорганический оксид, причем отношение интенсивности инфракрасного (ИК) излучения гем-дикарбонильного CO к поверхностному CO на компоненте PGM составляет менее 5: 1, в соответствии со стандартной процедурой адсорбции CO.
Другой аспект настоящего изобретения относится к каталитическому изделию для очистки выхлопного газа, содержащему: подложку; и первую каталитическую область на подложке; причем первая каталитическая область содержит первый компонент PGM и первый неорганический оксид, причем отношение интенсивности ИК излучения мостикового CO к поверхностному CO на компоненте PGM составляет менее 3: 1, в соответствии со стандартной процедурой адсорбции CO.
Другой аспект настоящего изобретения относится к каталитическому изделию для очистки выхлопного газа, содержащему: подложку; и первую каталитическую область на подложке; причем первая каталитическая область содержит первый компонент PGM и первый неорганический оксид, причем соотношение интенсивности ИК излучения гем-дикарбонильного CO к поверхностному CO на компоненте PGM составляет менее 5: 1, в соответствии со стандартной процедурой адсорбции CO.
Другой аспект настоящего изобретения относится к каталитическому изделию для очистки выхлопного газа, содержащему: подложку; первую каталитическую область на подложке, причем первая каталитическая область содержит первый компонент PGM и первый неорганический оксид; и вторую каталитическую область на подложке, причем вторая каталитическая область содержит второй компонент PGM и второй неорганический оксид; причем по меньшей мере один из первого неорганического оксида и второго неорганического оксида допирован 10–30%-й допирующей добавкой.
Изобретение также включает в себя выпускную систему для двигателей внутреннего сгорания, которая содержит компонент тройного катализатора согласно изобретению.
Изобретение также включает в себя очистку выхлопного газа, выходящего из двигателя внутреннего сгорания, в частности, для очистки выхлопного газа, выходящего из бензинового двигателя. Способ включает в себя приведение выхлопного газа в контакт с компонентом или изделием тройного катализатора по настоящему изобретению.
Краткое описание графических материалов
На Фиг. 1a показаны отношения интенсивности ИК излучения мостикового CO к поверхностному CO на катализаторах Pd/La-оксида алюминия с различными нагрузками La; а на фиг. 1b показаны ИК спектры мостикового CO и поверхностного CO на катализаторах Pd/La-Al2O3.
На Фиг. 2 показаны характеристики катализатора на катализаторах, покрытых Pd/La-оксидом алюминия, с различными нагрузками La.
На Фиг. 3а показано отношение интенсивности ИК излучения гем-дикарбонильного CO к поверхностному CO на катализаторах Rh/La-Al2O3 с различными нагрузками La; и на Фиг. 3b показаны ИК спектры гем-дикарбонильного CO и поверхностного CO на катализаторах Rh/La-Al2O3.
Подробное описание изобретения
Настоящее изобретение относится к каталитической очистке выхлопного газа сгорания, например, газа, производимого бензиновым двигателями и другими двигателями, а также к соответствующим каталитическим изделиям и системам. В частности, изобретение относится к одновременному удалению NOx, CO и HC из автомобильной выпускной системы.
Большая часть разработки технологии с применением TWC была сосредоточена на улучшении термической устойчивости для поддержания более высокой дисперсии PGM для улучшения характеристик путем разработки допированных материалов подложки с более высокой термической устойчивостью. Допирующая добавка для подложки была ориентирована на ее применение в качестве стабилизатора для TWC, и содержание допирующей добавки ниже 5 мас.% является достаточным для стабилизации материалов. Действительно, допирование оксида алюминия посредством La повышает площадь поверхности после термического выдерживания при 1000 °C от 60 м2/г при La = 0 мас.% до 90 м2/г при La = 5 мас.%, а дополнительное допирование посредством La не приводит к дополнительному повышению площади поверхности, составляющей, например, 67 м2/г при La = 20 мас.%. Авторы изобретения неожиданно обнаружили эффективное подавление отравления PGM CO, которое проявилось только в связи с высокодопированными материалами подложки. Авторы изобретения обнаружили новую роль допированного элемента в материале подложки для эффективного использования активного участка PGM даже при высокой концентрации газа CO. Способы согласно настоящему изобретению могут позволить потенциально сократить количество PGM и снизить затраты на катализатор.
Один аспект настоящего изобретения относится к каталитической композиции, содержащей компонент металла платиновой группы (PGM) и неорганический оксид, причем отношение интенсивности инфракрасного (ИК) излучения мостикового CO к поверхностному CO на компоненте PGM составляет менее 3: 1, в соответствии со стандартной процедурой адсорбции CO.
Компонент PGM может представлять собой Pd, Rh или Pt. В некоторых вариантах осуществления компонент PGM представляет собой Pd или Rh. В дополнительных вариантах осуществления компонент PGM представляет собой Pd.
Каталитическая композиция может содержать до 20 мас.% компонента PGM. Предпочтительно, каталитическая композиция может содержать 0,05–10 мас.%, более предпочтительно 0,2–5 мас.% компонента PGM.
Каталитическая композиция может дополнительно содержать другой компонент PGM.
Стандартная процедура адсорбции CO может быть следующей. Для предварительной обработки порошки катализатора PGM подвергают окислению (10% O2, 100 куб. см/мин, буфер He) для удаления органических загрязнителей, а затем восстанавливают в 3% H2 (100 куб. см/мин, буфер He) с образованием металлического PGM катализатора. Затем для адсорбции вводят газ CO (1% CO, 100 куб. см/мин, буфер He) и собирают данные ИК спектра при комнатной температуре (например, около 20–25 °C). Количество образцов порошка для измерения ИК излучения, как правило, может составлять 30 мг.
Как правило, в ИК спектре видны две основные степени адсорбции CO на PGM. Пик поглощения ИК излучения около 2090 см-1 для Pd, 2070 см-1 для Rh или 2090 см-1 для Pt можно отнести к поверхностному участку, где CO связан с одним атомом PGM на поверхности частицы. Пик поглощения ИК излучения около 1990 см-1 для Pd, 1870 см-1 для Rh или 1850 см-1 для Pt можно отнести к мостиковому участку, где CO связан с двумя атомами PGM на поверхности частицы. Мостиковый участок обеспечивает интенсивно адсорбированный CO на поверхности PGM, и стабилизированный таким образом мостиковый участок CO может блокировать участок адсорбции PGM, т. е. отравление активного участка CO. Поверхностный участок делает CO менее адсорбированным на поверхности PGM, причем десорбцию и реакцию поверхностного CO можно стимулировать по отношению к мостиковому CO. Уменьшенное отношение мостикового участка CO к поверхностному участку CO может указывать на то, что, как правило, подавляется воздействие отравления PGM через CO.
Отношение интенсивности ИК излучения мостикового CO к поверхностному CO на компоненте PGM может составлять менее 5:2 или 2: 1.
Неорганический оксид может представлять собой оксид элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Неорганический оксид предпочтительно представляет собой огнеупорный оксид металла, который демонстрирует химическую и физическую устойчивость при высоких температурах, таких как температуры, связанные с выхлопом бензинового двигателя. Неорганический оксид может быть выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана и их смешанных оксидов или их композитных оксидов. Более предпочтительно, неорганический оксид представляет собой оксид алюминия. Неорганический оксид может представлять собой материал подложки для компонента PGM.
Предпочтительно неорганические оксиды имеют площадь свежей поверхности более 80 м2/г и объемы пор в диапазоне от 0,1 мл/г до 4 мл/г. Особенно предпочтительными являются неорганические оксиды с высокой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности более 100 м2/г, например, оксид алюминия с высокой площадью поверхности.
Неорганический оксид может быть допирован с помощью допирующей добавки. Допирующая добавка может быть выбрана из группы, состоящей из La, Sr, Si, Ba, Y, Pr, Nd и Ce. Предпочтительно, допирующая добавка может представлять собой La, Ba или Ce. Наиболее предпочтительно, допирующая добавка представляет собой La. Содержание допирующей добавки в неорганическом оксиде (например, оксиде алюминия) может составлять 10–30 мас.%, 10–25 мас.% или 10–20 мас.%. Содержание допирующей добавки в неорганическом оксиде (например, оксиде алюминия) также может составлять 15–30 мас.%, 15–25 мас.% или 15–20 мас.%.
Каталитическая композиция может дополнительно содержать материал режима накопления кислорода (OSC; oxygen storage capacity) и/или компонент щелочного или щелочноземельного металла.
Материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, оксида циркония, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Материал OSC более предпочтительно содержит смешанный оксид церия-циркония. Смешанный оксид церия-циркония может дополнительно содержать некоторые допирующие добавки, такие как La, Nd, Y, Pr и т. д.
Смешанный оксид церия-циркония может иметь молярное соотношение циркония и церия по меньшей мере 50 : 50, предпочтительно более 60 : 40, более предпочтительно более 75 : 25. Кроме того, материал OSC может выступать в качестве материала подложки для компонента PGM. В некоторых вариантах осуществления компонент PGM наносят на материал OSC и неорганический оксид.
Материал OSC (например, смешанный оксид церия-циркония) может составлять 10–90 мас.%, предпочтительно 25–75 мас.%, более предпочтительно 35–65 мас.% в расчете на общую массу каталитической композиции.
Материал OSC и неорганический оксид могут иметь массовое соотношение не более 10 : 1, предпочтительно не более 8 : 1 или 5 : 1, более предпочтительно не более 4 : 1 или 3 : 1, наиболее предпочтительно не более 2 : 1.
В альтернативном варианте осуществления материал OSC и неорганический оксид могут иметь массовое соотношение от 10 : 1 до 1 : 10, предпочтительно от 8 : 1 до 1 : 8 или от 5 : 1 до 1 : 5; более предпочтительно от 4 : 1 до 1 : 4 или от 3 : 1 до 1 : 3; и наиболее предпочтительно от 2: 1 до 1 : 2.
В некоторых вариантах осуществления на материал OSC может быть осажден щелочной или щелочноземельный металл. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на неорганический оксид. То есть в некоторых вариантах осуществления щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден и на материал OSC, и на неорганический оксид, т. е. может присутствовать на обоих материалах.
Предпочтительно, щелочной или щелочноземельный металл наносят/осаждают на неорганический оксид (например, оксид алюминия). В дополнительном или в альтернативном варианте осуществления, находясь в контакте с неорганическим оксидом, щелочной или щелочноземельный металл может находиться в контакте с материалом OSC, а также компонентом PGM.
Щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно представляет собой барий или стронций. Предпочтительно барий или стронций, в случае присутствия, присутствует в количестве от 0,1 массового процента до 15 массовых процентов и более предпочтительно от 3 массовых процентов до 10 массовых процентов в расчете на общую массу каталитической композиции.
Предпочтительно барий присутствует в виде композитного материала BaCO3. Такой материал может быть подготовлен любым способом, известным в данной области техники, например, путем пропитки по влагоемкости или сушки распылением.
Другой аспект настоящего изобретения относится к каталитической композиции, содержащей компонент металла платиновой группы (PGM) и неорганический оксид, причем отношение интенсивности ИК излучения гем-дикарбонильного CO к поверхностному CO на компоненте PGM составляет менее 5: 1, в соответствии со стандартной процедурой адсорбции CO.
Компонент PGM может представлять собой Pd, Rh или Pt. В некоторых вариантах осуществления компонент PGM представляет собой Pd или Rh. В дополнительных вариантах осуществления компонент PGM представляет собой Rh.
Каталитическая композиция может содержать до 20 мас.% компонента PGM. Предпочтительно, каталитическая композиция может содержать 0,05–10 мас.%, более предпочтительно 0,2–5 мас.% компонента PGM.
Каталитическая композиция может дополнительно содержать другой компонент PGM.
Как правило, в ИК спектре видны две основные степени адсорбции CO на PGM. Пик поглощения ИК излучения около 2090 см-1 для Pd, 2070 см-1 для Rh или 2090 см-1 для Pt можно отнести к поверхностному участку, где CO связан с одним атомом PGM на поверхности частицы. Пик поглощения ИК излучения около 1990 см-1 для Pd, 1870 см-1 для Rh или 1850 см-1 для Pt можно отнести к мостиковому участку, где CO связан с двумя атомами PGM на поверхности частицы. Мостиковый участок обеспечивает интенсивно адсорбированный CO на поверхности PGM, и стабилизированный таким образом мостиковый участок CO может блокировать участок адсорбции PGM, т. е. отравление активного участка CO. Поверхностный участок делает CO менее адсорбированным на поверхности PGM, причем десорбцию и реакцию поверхностного CO можно стимулировать по отношению к мостиковому CO. Уменьшенное отношение мостикового участка CO к поверхностному участку CO может указывать на то, что, как правило, подавляется воздействие отравления PGM через CO.
В случае Rh наблюдается состояние дополнительной адсорбции гем-дикарбонила, в котором две молекулы CO связываются с одним атомом Rh на поверхности частицы. Пики поглощения ИК излучения около 2090 см-1 и 2030 см-1 можно отнести к гем-дикарбонильному участку для Rh. Гем-дикарбонил представляет собой стабильное образование локального комплекса CO-Rh, т. е. отравление активного участка CO, поэтому каталитическая активность для гем-карбонильного CO будет ниже, чем для поверхностного CO на Rh. Уменьшенное отношение гем-дикарбонильного участка CO к поверхностному участку CO может указывать на то, что, как правило, подавляется воздействие отравления Rh через CO.
Отношение интенсивности ИК излучения гем-дикарбонильного CO к поверхностному CO на компоненте PGM может составлять менее 4: 1, 3: 1 или 5:2.
Неорганический оксид может представлять собой оксид элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Неорганический оксид предпочтительно представляет собой огнеупорный оксид металла, который демонстрирует химическую и физическую устойчивость при высоких температурах, таких как температуры, связанные с выхлопом бензинового двигателя. Неорганический оксид может быть выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана и их смешанных оксидов или их композитных оксидов. Более предпочтительно, неорганический оксид представляет собой оксид алюминия. Неорганический оксид может представлять собой материал подложки для компонента PGM.
Предпочтительно неорганические оксиды имеют площадь свежей поверхности более 80 м2/г и объемы пор в диапазоне от 0,1 мл/г до 4 мл/г. Особенно предпочтительными являются неорганические оксиды с высокой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности более 100 м2/г, например, оксид алюминия с высокой площадью поверхности.
Неорганический оксид может быть допирован с помощью допирующей добавки. Допирующая добавка может быть выбрана из группы, состоящей из La, Sr, Si, Ba, Y, Pr, Nd и Ce. Предпочтительно, допирующая добавка может представлять собой La, Ba или Ce. Наиболее предпочтительно, допирующая добавка представляет собой La. Содержание допирующей добавки в неорганическом оксиде (например, оксиде алюминия) может составлять 10–30 мас.%, 10–25 мас.% или 10–20 мас.%. Содержание допирующей добавки в неорганическом оксиде (например, оксиде алюминия) также может составлять 15–30 мас.%, 15–25 мас.% или 15–20 мас.%.
Каталитическая композиция может дополнительно содержать материал режима накопления кислорода (OSC; oxygen storage capacity) и/или компонент щелочного или щелочноземельного металла.
Материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, оксида циркония, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Материал OSC более предпочтительно содержит смешанный оксид церия-циркония. Смешанный оксид церия-циркония может дополнительно содержать некоторые допирующие добавки, такие как La, Nd, Y, Pr и т. д.
Смешанный оксид церия-циркония может иметь молярное соотношение циркония и церия по меньшей мере 50 : 50, предпочтительно более 60 : 40, более предпочтительно более 75 : 25. Кроме того, материал OSC может выступать в качестве материала подложки для компонента PGM. В некоторых вариантах осуществления компонент PGM наносят на материал OSC и неорганический оксид.
Материал OSC (например, смешанный оксид церия-циркония) может составлять 10–90 мас.%, предпочтительно 25–75 мас.%, более предпочтительно 35–65 мас.% в расчете на общую массу каталитической композиции.
Материал OSC и неорганический оксид могут иметь массовое соотношение не более 10 : 1, предпочтительно не более 8 : 1 или 5 : 1, более предпочтительно не более 4 : 1 или 3 : 1, наиболее предпочтительно не более 2 : 1.
В альтернативном варианте осуществления материал OSC и неорганический оксид могут иметь массовое соотношение от 10 : 1 до 1 : 10, предпочтительно от 8 : 1 до 1 : 8 или от 5 : 1 до 1 : 5; более предпочтительно от 4 : 1 до 1 : 4 или от 3 : 1 до 1 : 3; и наиболее предпочтительно от 2: 1 до 1 : 2.
В некоторых вариантах осуществления на материал OSC может быть осажден щелочной или щелочноземельный металл. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на неорганический оксид. То есть в некоторых вариантах осуществления щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден и на материал OSC, и на неорганический оксид, т. е. может присутствовать на обоих материалах.
Предпочтительно, щелочной или щелочноземельный металл наносят/осаждают на неорганический оксид (например, оксид алюминия). В дополнительном или в альтернативном варианте осуществления, находясь в контакте с неорганическим оксидом, щелочной или щелочноземельный металл может находиться в контакте с материалом OSC, а также компонентом PGM.
Щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно представляет собой барий или стронций. Предпочтительно барий или стронций, в случае присутствия, присутствует в количестве от 0,1 массового процента до 15 массовых процентов и более предпочтительно от 3 массовых процентов до 10 массовых процентов в расчете на общую массу каталитической композиции.
Предпочтительно барий присутствует в виде композитного материала BaCO3. Такой материал может быть подготовлен любым способом, известным в данной области техники, например, путем пропитки по влагоемкости или сушки распылением.
Другой аспект настоящего изобретения относится к каталитическому изделию для очистки выхлопного газа, содержащему: подложку; и первую каталитическую область на подложке; причем первая каталитическая область содержит первый компонент PGM и первый неорганический оксид, причем отношение интенсивности ИК излучения мостикового CO к поверхностному CO на компоненте PGM составляет менее 3: 1, в соответствии со стандартной процедурой адсорбции CO.
Первый компонент PGM может представлять собой Pd, Rh или Pt. В некоторых вариантах осуществления первый компонент PGM представляет собой Pd или Rh. В дополнительных вариантах осуществления первый компонент PGM представляет собой Pd. В еще одном дополнительном варианте осуществления в первой каталитической области по существу отсутствуют PGM, отличные от палладия.
Первая каталитическая область может содержать до 350 г/фут3 первого компонента PGM. Первая каталитическая область может предпочтительно содержать 10–300 г/фут3, более предпочтительно 25–150 г/фут3 первого компонента PGM.
Отношение интенсивности ИК излучения мостикового CO к поверхностному CO на первом компоненте PGM может составлять менее 5:2 или 2: 1.
Первый неорганический оксид может представлять собой оксид элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Первый неорганический оксид предпочтительно представляет собой огнеупорный оксид металла, который демонстрирует химическую и физическую устойчивость при высоких температурах, таких как температуры, связанные с выхлопом бензинового двигателя. Первый неорганический оксид может быть выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана и их смешанных оксидов или композитных оксидов. Более предпочтительно, первый неорганический оксид представляет собой оксид алюминия. Первый неорганический оксид может представлять собой материал-подложку для первого компонента PGM.
Первые неорганические оксиды предпочтительно имеют площадь свежей поверхности более 80 м2/г и объемы пор в диапазоне от 0,1 мл/г до 4 мл/г. Особенно предпочтительными являются неорганические оксиды с высокой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности более 100 м2/г, например, оксид алюминия с высокой площадью поверхности.
Первый неорганический оксид может быть допирован с помощью допирующей добавки. Допирующая добавка может быть выбрана из группы, состоящей из La, Sr, Si, Ba, Y, Pr, Nd и Ce. Предпочтительно, допирующая добавка может представлять собой La, Ba или Ce. Наиболее предпочтительно, допирующая добавка представляет собой La. Содержание допирующей добавки в первом неорганическом оксиде (например, оксиде алюминия) может составлять 10–30 мас.%, 10–25 мас.% или 10–20 мас.%. Содержание допирующей добавки в первом неорганическом оксиде (например, оксиде алюминия) также может составлять 15–30 мас.%, 15–25 мас.% или 15–20 мас.%.
Первая каталитическая область может дополнительно содержать первый материал в режиме накопления кислорода (OSC) и/или первый компонент щелочного или щелочноземельного металла.
Общая нагрузка покрытия из пористого оксида на первую каталитическую область может составлять от 0,1 г/дюйм3 до 5 г/дюйм3. Предпочтительно общая нагрузка покрытия из пористого оксида на первую каталитическую область составляет от 0,5 г/дюйм3 до 3,5 г/дюйм3, наиболее предпочтительно общая нагрузка покрытия из пористого оксида на первую каталитическую область составляет от 1 г/дюйм3 до 2,5 г/дюйм3.
Первый материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, оксида циркония, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Первый материал OSC более предпочтительно содержит смешанный оксид церия-циркония. Смешанный оксид церия-циркония может дополнительно содержать некоторые допирующие добавки, такие как La, Nd, Y, Pr и т. д.
Смешанный оксид церия-циркония может иметь молярное соотношение циркония и церия по меньшей мере 50 : 50, предпочтительно более 60 : 40, более предпочтительно более 75 : 25. Кроме того, первый материал OSC может выступать в качестве материала подложки для первого компонента PGM. В некоторых вариантах осуществления первый компонент PGM наносят на первый материал OSC и первый неорганический оксид.
Первый материал OSC (например, смешанный оксид церия-циркония) может составлять 10–90 мас.%, предпочтительно 25–75 мас.%, более предпочтительно 35–65 мас.% в расчете на общую нагрузку покрытия из пористого оксида первой каталитической области.
Нагрузка первого материала OSC в первой каталитической области может составлять менее 1,5 г/дюйм3. В некоторых вариантах осуществления нагрузка первого материала OSC в первой каталитической области составляет не более 1,2 г/дюйм3, 1,0 г/дюйм3, 0,9 г/дюйм3, 0,8 г/дюйм3, 0,7 г/дюйм3 или 0,6 г/дюйм3.
Первый материал OSC и неорганический оксид могут иметь массовое соотношение не более 10 : 1, предпочтительно не более 8 : 1 или 5 : 1, более предпочтительно не более 4 : 1 или 3 : 1, наиболее предпочтительно не более 2 : 1.
В альтернативном варианте осуществления первый материал OSC и первый неорганический оксид могут иметь массовое соотношение от 10 : 1 до 1 : 10, предпочтительно от 8 : 1 до 1 : 8 или от 5 : 1 до 1 : 5; более предпочтительно от 4 : 1 до 1 : 4 или от 3 : 1 до 1 : 3; и наиболее предпочтительно от 2: 1 до 1 : 2.
В некоторых вариантах осуществления первый щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на первый материал OSC. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления первый щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на неорганический оксид. То есть в некоторых вариантах осуществления первый щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден и на первый материал OSC, и на первый неорганический оксид, т. е. может присутствовать на обоих материалах.
Предпочтительно первый щелочной или щелочноземельный металл наносят/осаждают на первый неорганический оксид (например, оксид алюминия). В дополнительном или в альтернативном варианте осуществления, находясь в контакте с первым неорганическим оксидом, первый щелочной или щелочноземельный металл может находиться в контакте с первым материалом OSC, а также первым компонентом PGM.
Первый щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно представляет собой барий или стронций. Предпочтительно, барий или стронций, в случае присутствия, присутствует в количестве от 0,1 массового процента до 15 массовых процентов и более предпочтительно от 3 массовых процентов до 10 массовых процентов в расчете на общую нагрузку покрытия из пористого оксида на первую каталитическую область.
Предпочтительно барий присутствует в виде композитного материала BaCO3. Такой материал может быть получен любым способом, известным в данной области техники, например, путем пропитки по влагоемкости или сушки распылением.
Каталитическое изделие может дополнительно содержать вторую каталитическую область. Вторая каталитическая область может дополнительно содержать второй компонент PGM, второй материал режима накопления кислорода (OSC), второй компонент щелочного или щелочноземельного металла и/или второй неорганический оксид.
Второй компонент PGM может быть выбран из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смеси. В некоторых вариантах осуществления второй компонент PGM может представлять собой Pd, когда первый компонент PGM представляет собой Rh. В других вариантах осуществления второй компонент PGM может представлять собой Rh, когда первый компонент PGM представляет собой Pd.
Вторая каталитическая область может содержать до 350 г/фут3 второго компонента PGM. Предпочтительно, вторая каталитическая область может содержать 10–300 г/фут3, более предпочтительно 25–150 г/фут3 второго компонента PGM.
Общая нагрузка покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область может составлять 0,1–5 г/дюйм3. Предпочтительно, общая нагрузка покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область составляет от 0,5 г/дюйм3 до 3,5 г/дюйм3, наиболее предпочтительно общая нагрузка покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область составляет от 1 г/дюйм3 до 2,5 г/дюйм3.
Второй неорганический оксид предпочтительно представляет собой оксид элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Второй неорганический оксид предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксидов алюминия, магния, лантана, кремния, неодима, празеодима, иттрия, титана, ниобия, тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама и их смешанных оксидов или композитных оксидов. Более предпочтительно, второй неорганический оксид выбирают из группы, состоящей из оксидов алюминия, магния, кремния, лантана, неодима, празеодима, иттрия и их смешанных оксидов или композитных оксидов. Особенно предпочтительно второй неорганический оксид представляет собой оксид алюминия, композитный оксид лантана/алюминия или композитный оксид магния/алюминия. Один особенно предпочтительный второй неорганический оксид представляет собой композитный оксид лантана/алюминия. Второй неорганический оксид может представлять собой материал подложки для второго компонента PGM и/или для второго щелочного или щелочноземельного металла.
Вторые неорганические оксиды предпочтительно имеют площадь свежей поверхности более 80 м2/г и объемы пор в диапазоне от 0,1 мл/г до 4 мл/г. Особенно предпочтительными являются неорганические оксиды с высокой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности более 100 м2/г, например, оксид алюминия с высокой площадью поверхности. Другие предпочтительные вторые неорганические оксиды включают в себя композитные оксиды лантана/алюминия, необязательно дополнительно содержащие церий-содержащий компонент, например, оксид церия. В таких случаях оксид церия может присутствовать на поверхности композитного оксида лантана/алюминия, например, в виде покрытия.
В альтернативном варианте второй неорганический оксид может также иметь те же характеристики, что и первый неорганический оксид (например, с допирующей добавкой 10–30%, и/или отношение интенсивности ИК излучения мостикового CO к поверхностному CO на втором компоненте PGM может составлять менее 3: 1).
Второй материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, оксида циркония, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Второй материал OSC более предпочтительно содержит смешанный оксид церия-циркония. Смешанный оксид церия-циркония может дополнительно содержать некоторые допирующие добавки, такие как La, Nd, Y, Pr и т. д.
Смешанный оксид церия-циркония может иметь молярное соотношение циркония и церия по меньшей мере 50 : 50, предпочтительно более 60 : 40, более предпочтительно более 75 : 25. Кроме того, второй материал OSC может выступать в качестве материала подложки для второго компонента PGM. В некоторых вариантах осуществления второй компонент PGM наносят на второй материал OSC и второй неорганический оксид.
Второй материал OSC (например, смешанный оксид церия-циркония) может составлять 10–90 мас.%, предпочтительно 25–75 мас.%, более предпочтительно 35–65 мас.% в расчете на общую нагрузку покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область.
Нагрузка второго материала OSC во второй каталитической области может составлять менее 1,5 г/дюйм3. В некоторых вариантах осуществления нагрузка второго материала OSC во второй каталитической области составляет не более 1,2 г/дюйм3, 1,0 г/дюйм3, 0,9 г/дюйм3, 0,8 г/дюйм3, 0,7 г/дюйм3 или 0,6 г/дюйм3.
Второй материал OSC и второй неорганический оксид могут иметь массовое соотношение не более 10 : 1, предпочтительно не более 8 : 1 или 5 : 1, более предпочтительно не более 4 : 1 или 3 : 1, наиболее предпочтительно не более 2 : 1.
В альтернативном варианте осуществления второй материал OSC и второй неорганический оксид могут иметь массовое соотношение от 10 : 1 до 1 : 10, предпочтительно от 8 : 1 до 1 : 8 или от 5 : 1 до 1 : 5; более предпочтительно от 4 : 1 до 1 : 4 или от 3 : 1 до 1 : 3; и наиболее предпочтительно от 2: 1 до 1 : 2.
В некоторых вариантах осуществления второй щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на второй материал OSC. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления второй щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на второй неорганический оксид. Т. е. в некоторых вариантах осуществления второй щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден и на второй материал OSC, и на второй неорганический оксид, т. е. может присутствовать на обоих материалах.
Предпочтительно, второй щелочной или щелочноземельный металл наносят/осаждают на второй неорганический оксид (например, оксид алюминия). В дополнительном или в альтернативном варианте осуществления, находясь в контакте со вторым неорганическим оксидом, второй щелочной или щелочноземельный металл может находиться в контакте со вторым материалом OSC, а также вторым компонентом PGM.
Второй щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно представляет собой барий или стронций. Предпочтительно, барий или стронций, в случае присутствия, присутствует в количестве от 0,1 массового процента до 15 массовых процентов и более предпочтительно от 3 массовых процентов до 10 массовых процентов бария в расчете на общую нагрузку покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область.
Предпочтительно барий присутствует в виде композитного материала BaCO3. Такой материал может быть получен любым способом, известным в данной области техники, например, путем пропитки по влагоемкости или сушки распылением.
В некоторых вариантах осуществления первый компонент PGM и второй компонент PGM имеют массовое соотношение от 60 : 1 до 1 : 60. Предпочтительно, первый компонент PGM и второй компонент PGM имеют массовое соотношение от 30 : 1 до 1:30. Более предпочтительно, первый компонент PGM и второй компонент PGM имеют массовое соотношение от 20 : 1 до 1 : 20. Наиболее предпочтительно, первый компонент PGM и второй компонент PGM имеют массовое соотношение от 15 : 1 до 1 : 15.
Другой аспект настоящего изобретения относится к каталитическому изделию для очистки выхлопного газа, содержащему: подложку; и первую каталитическую область на подложке; причем первая каталитическая область содержит первый компонент PGM и первый неорганический оксид, причем соотношение интенсивности ИК излучения гем-дикарбонильного CO к поверхностному CO на компоненте PGM составляет менее 5: 1, в соответствии со стандартной процедурой адсорбции CO.
Первый компонент PGM может представлять собой Pd, Rh или Pt. В некоторых вариантах осуществления первый компонент PGM представляет собой Pd или Rh. В дополнительных вариантах осуществления первый компонент PGM представляет собой Rh. В еще одном дополнительном варианте осуществления в первой каталитической области по существу отсутствуют PGM, отличные от Rh.
Первая каталитическая область может содержать до 350 г/фут3 первого компонента PGM. Первая каталитическая область может предпочтительно содержать 10–300 г/фут3, более предпочтительно 25–150 г/фут3 первого компонента PGM.
Отношение интенсивности ИК излучения гем-дикарбонильного CO к поверхностному CO на первом компоненте PGM может составлять менее 4: 1, 3: 1 или 5:2.
Первый неорганический оксид может представлять собой оксид элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Первый неорганический оксид предпочтительно представляет собой огнеупорный оксид металла, который демонстрирует химическую и физическую устойчивость при высоких температурах, таких как температуры, связанные с выхлопом бензинового двигателя. Первый неорганический оксид может быть выбран из группы, состоящей из оксида алюминия, диоксида кремния, диоксида титана и их смешанных оксидов или композитных оксидов. Более предпочтительно, первый неорганический оксид представляет собой оксид алюминия. Первый неорганический оксид может представлять собой материал-подложку для первого компонента PGM.
Первые неорганические оксиды предпочтительно имеют площадь свежей поверхности более 80 м2/г и объемы пор в диапазоне от 0,1 мл/г до 4 мл/г. Особенно предпочтительными являются неорганические оксиды с высокой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности более 100 м2/г, например, оксид алюминия с высокой площадью поверхности.
Первый неорганический оксид может быть допирован с помощью допирующей добавки. Допирующая добавка может быть выбрана из группы, состоящей из La, Sr, Si, Ba, Y, Pr, Nd и Ce. Предпочтительно, допирующая добавка может представлять собой La, Ba или Ce. Наиболее предпочтительно, допирующая добавка представляет собой La. Содержание допирующей добавки в первом неорганическом оксиде (например, оксиде алюминия) может составлять 10–30 мас.%, 10–25 мас.% или 10–20 мас.%. Содержание допирующей добавки в первом неорганическом оксиде (например, оксиде алюминия) также может составлять 15–30 мас.%, 15–25 мас.% или 15–20 мас.%.
Первая каталитическая область может дополнительно содержать первый материал в режиме накопления кислорода (OSC) и/или первый компонент щелочного или щелочноземельного металла.
Общая нагрузка покрытия из пористого оксида на первую каталитическую область может составлять от 0,1 г/дюйм3 до 5 г/дюйм3. Предпочтительно общая нагрузка покрытия из пористого оксида на первую каталитическую область составляет от 0,5 г/дюйм3 до 3,5 г/дюйм3, наиболее предпочтительно общая нагрузка покрытия из пористого оксида на первую каталитическую область составляет от 1 г/дюйм3 до 2,5 г/дюйм3.
Первый материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, оксида циркония, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Первый материал OSC более предпочтительно содержит смешанный оксид церия-циркония. Смешанный оксид церия-циркония может дополнительно содержать некоторые допирующие добавки, такие как La, Nd, Y, Pr и т. д.
Смешанный оксид церия-циркония может иметь молярное соотношение циркония и церия по меньшей мере 50 : 50, предпочтительно более 60 : 40, более предпочтительно более 75 : 25. Кроме того, первый материал OSC может выступать в качестве материала подложки для первого компонента PGM. В некоторых вариантах осуществления первый компонент PGM наносят на первый материал OSC и первый неорганический оксид.
Первый материал OSC (например, смешанный оксид церия-циркония) может составлять 10–90 мас.%, предпочтительно 25–75 мас.%, более предпочтительно 35–65 мас.% в расчете на общую нагрузку покрытия из пористого оксида первой каталитической области.
Нагрузка первого материала OSC в первой каталитической области может составлять менее 1,5 г/дюйм3. В некоторых вариантах осуществления нагрузка первого материала OSC в первой каталитической области составляет не более 1,2 г/дюйм3, 1,0 г/дюйм3, 0,9 г/дюйм3, 0,8 г/дюйм3, 0,7 г/дюйм3 или 0,6 г/дюйм3.
Первый материал OSC и неорганический оксид могут иметь массовое соотношение не более 10 : 1, предпочтительно не более 8 : 1 или 5 : 1, более предпочтительно не более 4 : 1 или 3 : 1, наиболее предпочтительно не более 2 : 1.
В альтернативном варианте осуществления первый материал OSC и первый неорганический оксид могут иметь массовое соотношение от 10 : 1 до 1 : 10, предпочтительно от 8 : 1 до 1 : 8 или от 5 : 1 до 1 : 5; более предпочтительно от 4 : 1 до 1 : 4 или от 3 : 1 до 1 : 3; и наиболее предпочтительно от 2: 1 до 1 : 2.
В некоторых вариантах осуществления первый щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на первый материал OSC. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления первый щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на неорганический оксид. Т. е. в некоторых вариантах осуществления первый щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден и на первый материал OSC, и на первый неорганический оксид, т. е. может присутствовать на обоих материалах.
Предпочтительно, первый щелочной или щелочноземельный металл наносят/осаждают на первый неорганический оксид (например, оксид алюминия). В дополнительном или в альтернативном варианте осуществления, находясь в контакте с первым неорганическим оксидом, первый щелочной или щелочноземельный металл может находиться в контакте с первым материалом OSC, а также первым компонентом PGM.
Первый щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно представляет собой барий или стронций. Предпочтительно, барий или стронций, в случае присутствия, присутствует в количестве от 0,1 массового процента до 15 массовых процентов и более предпочтительно от 3 массовых процентов до 10 массовых процентов в расчете на общую нагрузку покрытия из пористого оксида на первую каталитическую область.
Предпочтительно барий присутствует в виде композитного материала BaCO3. Такой материал может быть получен любым способом, известным в данной области техники, например, путем пропитки по влагоемкости или сушки распылением.
Каталитическое изделие может дополнительно содержать вторую каталитическую область. Вторая каталитическая область может дополнительно содержать второй компонент PGM, второй материал режима накопления кислорода (OSC), второй компонент щелочного или щелочноземельного металла и/или второй неорганический оксид.
Второй компонент PGM может быть выбран из группы, состоящей из палладия, платины, родия и их смеси. В некоторых вариантах осуществления второй компонент PGM может представлять собой Pd, когда первый компонент PGM представляет собой Rh. В других вариантах осуществления второй компонент PGM может представлять собой Rh, когда первый компонент PGM представляет собой Pd.
Вторая каталитическая область может содержать до 350 г/фут3 второго компонента PGM. Предпочтительно, вторая каталитическая область может содержать 10–300 г/фут3, более предпочтительно 25–150 г/фут3 второго компонента PGM.
Общая нагрузка покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область может составлять 0,1–5 г/дюйм3; Предпочтительно, общая нагрузка покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область составляет от 0,5 г/дюйм3 до 3,5 г/дюйм3, наиболее предпочтительно общая нагрузка покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область составляет от 1 г/дюйм3 до 2,5 г/дюйм3.
Второй неорганический оксид предпочтительно представляет собой оксид элементов групп 2, 3, 4, 5, 13 и 14. Второй неорганический оксид предпочтительно выбирают из группы, состоящей из оксидов алюминия, магния, лантана, кремния, неодима, празеодима, иттрия, титана, ниобия, тантала, оксидов молибдена, оксидов вольфрама и их смешанных оксидов или композитных оксидов. Более предпочтительно, второй неорганический оксид выбирают из группы, состоящей из оксидов алюминия, магния, кремния, лантана, неодима, празеодима, иттрия и их смешанных оксидов или композитных оксидов. Особенно предпочтительно второй неорганический оксид представляет собой оксид алюминия, композитный оксид лантана/алюминия или композитный оксид магния/алюминия. Один особенно предпочтительный второй неорганический оксид представляет собой композитный оксид лантана/алюминия. Второй неорганический оксид может представлять собой материал подложки для второго компонента PGM и/или для второго щелочного или щелочноземельного металла.
Вторые неорганические оксиды предпочтительно имеют площадь свежей поверхности более 80 м2/г и объемы пор в диапазоне от 0,1 мл/г до 4 мл/г. Особенно предпочтительными являются неорганические оксиды с высокой площадью поверхности, имеющие площадь поверхности более 100 м2/г, например, оксид алюминия с высокой площадью поверхности. Другие предпочтительные вторые неорганические оксиды включают в себя композитные оксиды лантана/алюминия, необязательно дополнительно содержащие церий-содержащий компонент, например, оксид церия. В таких случаях оксид церия может присутствовать на поверхности композитного оксида лантана/алюминия, например, в виде покрытия.
В альтернативном варианте второй неорганический оксид может также иметь те же характеристики, что и первый неорганический оксид (например, с допирующей добавкой 10–30%, и/или отношение интенсивности ИК излучения мостикового CO к поверхностному CO на втором компоненте PGM может составлять менее 3: 1).
Второй материал OSC предпочтительно выбран из группы, состоящей из оксида церия, оксида циркония, смешанного оксида церия-циркония и смешанного оксида алюминия-церия-циркония. Второй материал OSC более предпочтительно содержит смешанный оксид церия-циркония. Смешанный оксид церия-циркония может дополнительно содержать некоторые допирующие добавки, такие как La, Nd, Y, Pr и т. д.
Смешанный оксид церия-циркония может иметь молярное соотношение циркония и церия по меньшей мере 50 : 50, предпочтительно более 60 : 40, более предпочтительно более 75 : 25. Кроме того, второй материал OSC может выступать в качестве материала подложки для второго компонента PGM. В некоторых вариантах осуществления второй компонент PGM наносят на второй материал OSC и второй неорганический оксид.
Второй материал OSC (например, смешанный оксид церия-циркония) может составлять 10–90 мас.%, предпочтительно 25–75 мас.%, более предпочтительно 35–65 мас.% в расчете на общую нагрузку покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область.
Нагрузка второго материала OSC во второй каталитической области может составлять менее 1,5 г/дюйм3. В некоторых вариантах осуществления нагрузка второго материала OSC во второй каталитической области составляет не более 1,2 г/дюйм3, 1,0 г/дюйм3, 0,9 г/дюйм3, 0,8 г/дюйм3, 0,7 г/дюйм3 или 0,6 г/дюйм3.
Второй материал OSC и второй неорганический оксид могут иметь массовое соотношение не более 10 : 1, предпочтительно не более 8 : 1 или 5 : 1, более предпочтительно не более 4 : 1 или 3 : 1, наиболее предпочтительно не более 2 : 1.
В альтернативном варианте осуществления второй материал OSC и второй неорганический оксид могут иметь массовое соотношение от 10 : 1 до 1 : 10, предпочтительно от 8 : 1 до 1 : 8 или от 5 : 1 до 1 : 5; более предпочтительно от 4 : 1 до 1 : 4 или от 3 : 1 до 1 : 3; и наиболее предпочтительно от 2: 1 до 1 : 2.
В некоторых вариантах осуществления второй щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на второй материал OSC. В альтернативном или дополнительном варианте осуществления второй щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден на второй неорганический оксид. Т. е. в некоторых вариантах осуществления второй щелочной или щелочноземельный металл может быть осажден и на второй материал OSC, и на второй неорганический оксид, т. е. может присутствовать на обоих материалах.
Предпочтительно, второй щелочной или щелочноземельный металл наносят/осаждают на второй неорганический оксид (например, оксид алюминия). В дополнительном или в альтернативном варианте осуществления, находясь в контакте со вторым неорганическим оксидом, второй щелочной или щелочноземельный металл может находиться в контакте со вторым материалом OSC, а также вторым компонентом PGM.
Второй щелочной или щелочноземельный металл предпочтительно представляет собой барий или стронций. Предпочтительно, барий или стронций, в случае присутствия, присутствует в количестве от 0,1 массового процента до 15 массовых процентов и более предпочтительно от 3 массовых процентов до 10 массовых процентов бария в расчете на общую нагрузку покрытия из пористого оксида на вторую каталитическую область.
Предпочтительно барий присутствует в виде композитного материала BaCO3. Такой материал может быть получен любым способом, известным в данной области техники, например, путем пропитки по влагоемкости или сушки распылением.
В некоторых вариантах осуществления первый компонент PGM и второй компонент PGM имеют массовое соотношение от 60 : 1 до 1 : 60. Предпочтительно, первый компонент PGM и второй компонент PGM имеют массовое соотношение от 30 : 1 до 1:30. Более предпочтительно, первый компонент PGM и второй компонент PGM имеют массовое соотношение от 20 : 1 до 1 : 20. Наиболее предпочтительно, первый компонент PGM и второй компонент PGM имеют массовое соотношение от 15 : 1 до 1 : 15.
Другой аспект настоящего изобретения относится к каталитическому изделию для очистки выхлопного газа, содержащему: подложку; первую каталитическую область на подложке, причем первая каталитическая область содержит первый компонент PGM и первый неорганический оксид; и вторую каталитическую область на подложке, причем вторая каталитическая область содержит второй компонент PGM и второй неорганический оксид; причем по меньшей мере один из первого неорганического оксида и второго неорганического оксида допирован 10–30%-й допирующей добавкой.
Каталитическое изделие может иметь отношение мостикового CO к поверхностному CO на первом компоненте PGM (например, Pd) менее 3: 1, в соответствии со стандартной процедурой адсорбции CO.
Каталитическое изделие может иметь отношение гем-дикарбонильного CO к поверхностному CO на втором компоненте PGM (например, Rh) менее 5: 1, в соответствии со стандартной процедурой адсорбции CO.
Каждая допирующая добавка для первого неорганического оксида или второго неорганического оксида независимо выбрана из группы, состоящей из La, Sr, Si, Ba, Y, Pr, Nd и Ce. В дополнительных вариантах осуществления допирующая добавка для первого неорганического оксида или второго неорганического оксида представляет собой La.
Все признаки, диапазоны, ограничения, описанные выше, в третьем и/или четвертом аспектах настоящего изобретения применимы в соответствии с этим пятым аспектом настоящего изобретения.
Каталитическое изделие изобретения может содержать дополнительные компоненты, известные специалисту в данной области техники. Например, композиции изобретения могут дополнительно содержать по меньшей мере одно связующее вещество и/или по меньшей мере одно поверхностно-активное вещество. При наличии связующего вещества предпочтительными являются диспергируемые связующие вещества на основе оксида алюминия.
Предпочтительно подложка представляет собой проточный монолит или бензиновый фильтр для улавливания частиц с проточными стенками. Более предпочтительно подложка представляет проточный монолит.
Проточная монолитная подложка имеет первую грань и вторую грань, образующие между собой продольное направление. Проточная монолитная подложка имеет множество каналов, проходящих между первой гранью и второй гранью. Множество каналов проходят в продольном направлении и обеспечивают множество внутренних поверхностей (например, поверхностей стенок, образующих каждый канал). Каждый из множества каналов имеет отверстие на первой грани и отверстие на второй грани. Для предотвращения путаницы отметим, что проточная монолитная подложка не является фильтром с проточными стенками.
Первая грань, как правило, находится на впускном конце подложки, а вторая грань находится на выпускном конце подложки.
Каналы могут иметь постоянную ширину, и каждое множество каналов может иметь равномерную ширину канала.
Предпочтительно в пределах плоскости, перпендикулярной продольному направлению, монолитная подложка имеет от 100 до 900 каналов на квадратный дюйм, предпочтительно от 300 до 750 каналов на квадратный дюйм. Например, на первой поверхности плотность открытых первых каналов и закрытых вторых каналов составляет от 300 до 750 каналов на квадратный дюйм. Поперечные сечения каналов могут иметь прямоугольную, квадратную, круглую, овальную, треугольную, шестиугольную или другие многоугольные формы.
Монолитная подложка выступает в качестве основы, на которой удерживается каталитический материал. Подходящие материалы для формирования монолитной подложки включают в себя керамоподобные материалы, такие как кордиерит, карбид кремния, нитрид кремния, оксид циркония, муллит, сподумен, оксид алюминия-кремния-магния или силикат циркония или пористый тугоплавкий металл. Такие материалы и их применение для изготовления пористых монолитных подложек хорошо известны в данной области техники.
Следует отметить, что проточная монолитная подложка, описанная в настоящем документе, представляет собой один компонент (т. е. одну плитку). Тем не менее при формировании системы очистки выбросов используемый монолит может быть сформирован путем склеивания друг с другом множества каналов или путем склеивания друг с другом множества монолитов меньшего размера, как описано в настоящем документе. Такие способы хорошо известны в данной области техники, как и подходящие корпуса и конфигурации системы очистки выбросов.
В вариантах осуществления, в которых каталитическое изделие по настоящему изобретению содержит керамическую подложку, керамическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего огнеупорного материала, например, оксида алюминия, диоксида кремния, оксида титана, оксида церия, оксида циркония, оксида магния, цеолитов, нитрида кремния, карбида кремния, силикатов циркония, силикатов магния, алюмосиликатов и металлоалюмосиликатов (таких как кордиерит и сподумен) или смеси или смеси оксидов любых двух или более из них. Наиболее предпочтительны кордиерит, алюмосиликат магния и карбид кремния.
В вариантах осуществления, в которых каталитическое изделие по настоящему изобретению содержит металлическую подложку, металлическая подложка может быть изготовлена из любого подходящего металла, и в частности из термостойких металлов и металлических сплавов, таких как титан и нержавеющая сталь, а также из ферритовых сплавов, содержащих железо, никель, хром и/или алюминий в дополнение к другим примесям металлов.
В некоторых вариантах осуществления первую каталитическую область наносят/осаждают непосредственно на подложку. В дополнительных вариантах осуществления вторую каталитическую область наносят/осаждают на первую каталитическую область.
В других вариантах осуществления вторую каталитическую область наносят/осаждают непосредственно на подложку. В дополнительных вариантах осуществления первую каталитическую область наносят/осаждают на вторую каталитическую область.
Другой аспект настоящего описания относится к способу очистки выхлопного газа автомобиля, содержащего NOx, CO и HC, с применением описанного в настоящем документе каталитического изделия. Каталитические нейтрализаторы с TWC, полученные в соответствии с настоящим изобретением, демонстрировали улучшенную каталитическую эффективность по сравнению с традиционным TWC (см., например, примеры 3 и 5, и таблицы 2 и 3).
Другой аспект настоящего описания относится к системе очистки выхлопного газа автомобиля, содержащей описанное в настоящем документе каталитическое изделие в сочетании с каналом для пропускания выхлопного газа через систему.
ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Термин «покрытие из пористого оксида» хорошо известен в данной области и относится к прикрепленному покрытию, которое обычно наносят на подложку во время изготовления катализатора.
В настоящем документе сокращение PGM обозначает «металл платиновой группы». Термин «металл платиновой группы» по существу относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Os, Ir и Pt, предпочтительно металлу, выбранному из группы, состоящей из Ru, Rh, Pd, Ir и Pt. В общем случае термин PGM предпочтительно относится к металлу, выбранному из группы, состоящей из Rh, Pt и Pd.
Используемый в настоящем документе термин «смешанный оксид» по существу относится к смеси оксидов в одной фазе, как традиционно известно в данной области техники. Используемый в настоящем документе термин «композитный оксид» по существу относится к композиции оксидов, имеющих более одной фазы, как традиционно известно в данной области техники.
Выражение «состоит по существу», используемое в настоящем документе, ограничивает объем признака посредством включения в него указанных материалов и любых других материалов или стадий, которые не оказывают существенного влияния на основные характеристики такого признака, например, незначительные примеси. Выражение «состоит по существу из» включает в себя выражение «состоит из».
Выражение «по существу не содержит», используемое в настоящем документе со ссылкой на материал, как правило, в контексте содержимого области, слоя или зоны означает, что данный материал применяется в небольшом количестве, таком как ≤ 5 мас.%, предпочтительно ≤ 2 мас.%, более предпочтительно ≤ 1 мас.%. Выражение «по существу не содержит» включает в себя выражение «не содержит».
Выражение «по существу не содержит», используемое в настоящем документе со ссылкой на материал, как правило, в контексте содержимого области, слоя или зоны означает, что данный материал применяют в следовом количестве, таком как ≤ 1 мас.%, предпочтительно ≤ 0,5 мас.%, более предпочтительно ≤ 0,1 мас.%. Выражение «по существу не содержит» включает в себя выражение «не содержит».
Любая ссылка на какое-либо количество, в частности на общее количество допирующей добавки, выраженное в мас.%, в настоящем документе относится к массе материала подложки или его огнеупорному оксиду металла.
Используемый в настоящем документе термин «нагрузка» относится к мере, измеряемой в г/фут3 в пересчете на массу металла.
Представленные ниже примеры только иллюстрируют изобретение. Специалистам в данной области будет очевидно множество вариантов, которые находятся в пределах сущности изобретения и объема формулы изобретения.
ПРИМЕРЫ
Материалы
Если не указано иное, все материалы имеются в продаже и были получены от известных поставщиков.
Общая процедура синтеза допированного неорганического оксида
В качестве подложки из Al2O3 применяли доступный в продаже γ-Al2O3 с площадью поверхности около 150 м2/г и добавление La к подложке из Al2O3 выполняли следующим образом. Подложку из Al2O3 пропитывали водным раствором, содержащим La(NO3)3 (концентрация La = 2,0 ммоль/мл), с целевой нагрузкой La. Затем выполняли сушку при 120 °C в течение 2 ч и прокаливание на воздухе при 600 °C в течение 2 ч с получением La-допированных материалов Al2O3.
Пример 1
Порошок катализатора с La-допированным оксидом алюминия на подложке с 3 мас.% Pd, с содержанием La = 1 мас.%, 4 мас.%, 10 мас.% и 15 мас.%, подвергали воздействию CO в соответствии со стандартной процедурой адсорбции CO. Отношение мостикового CO к участку поверхностного CO определяли с помощью ИК спектроскопии.
Как показано на Фиг. 1а и Фиг. 1b, отношение интенсивности ИК излучения мостикового CO к поверхностному CO было уменьшено путем увеличения содержания La в подложке из оксида алюминия. Пониженное отношение мостикового CO к поверхностному Co может указывать на то, что, как правило, подавляется отравление PGM через CO.
Пример 2
Испытания эффективности катализатора проводили на катализаторе с покрытием на подложке из кордиерита, состоящей из La-допированного оксида алюминия, нанесенного на подложку с 1 мас.% Pd, причем содержание La = 5 мас.% или 10 мас.%, в следующих условиях с использованием моделируемого выхлопного газа, имеющего состав, приведенный в таблице 1.
В испытаниях эффективности катализатора оценивали температуру, при которой осуществлялась конверсия 50% каждого из компонентов HC, CO и NOx. Чем ниже температура, при которой осуществляли конверсию указанных 50%, тем выше была эффективность катализатора для очистки выхлопного газа.
При проведении испытания эффективности катализатора расход газа устанавливали равным пространственной скорости 100, 000/час, температуру увеличивали от 100°C до 400°C со скоростью нагрева 25°C/мин, композицию газа после прохождения через катализатор анализировали и измеряли степень конверсии.
Таблица 1. Моделируемая композиция газа для испытания эффективности
| С3H6 | CO | H2 | NOx | O2 | CO2 | H2O | N2 |
| (ч/млн) | (%) | (%) | (ч/млн) | (%) | (%) | (%) | |
| 430 | 0,6 | 0,2 | 1000 | 0,6 | 15 | 10 | Остальная часть |
Как показано на Фиг. 2, температуры при конверсии 50% для HC, CO и NO были ниже для La-допированного оксида алюминия с более высоким содержанием La=10 мас.% вместо 5 мас.%.
Пример 3
Катализатор 1 (сравнительный)
Катализатор 1 представляет собой тройной (Pd-Rh) катализатор с двухслойной структурой. Нижний слой состоит из Pd, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из первого смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного оксида алюминия с 4 мас.% промотором Ba. Нагрузка покрытия из пористого оксида в нижнем слое составляла около 2,5 г/дюйм3, причем нагрузка Pd составляла 90 г/фут3. Верхний слой состоит из Rh, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из второго смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного оксида алюминия. Нагрузка покрытия из пористого оксида в верхнем слое составляла около 1,0 г/дюйм3, причем нагрузка Rh составляла 9 г/фут3. Общая нагрузка покрытия из пористого оксида в катализаторе 1 составляла около 3,5 г/дюйм3.
Катализатор 2
Катализатор 2 представляет собой тройной (Pd-Rh) катализатор с двухслойной структурой. Нижний слой состоит из Pd, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящее из первого смешанного оксида CeZr, La-допированного оксида алюминия с высоким содержанием, 15 мас.% промотора Ba. Нагрузка покрытия из пористого оксида в нижнем слое составляла около 2,5 г/дюйм3, причем нагрузка Pd составляла 90 г/фут3. Верхний слой состоит из Rh, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из второго смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного оксида алюминия. Нагрузка покрытия из пористого оксида в верхнем слое составляла около 1,0 г/дюйм3, причем нагрузка Rh составляла 9 г/фут3. Общая нагрузка покрытия из пористого оксида в катализаторе 2 составляла около 3,5 г/дюйм3.
Сравнительный катализатор 1 и катализатор 2 подвергали выдерживанию на стенде в течение 75 часов с циклами выдерживания с отсечкой подачи топлива при максимальной температуре 950 °C. Выбросы осуществлялись коммерческим транспортным средством с двигателем объемом 1,5 литра. Выбросы измеряли до и после применения катализатора.
Таблица 2. Анализ эффективности катализаторов по данным анализа выбросов загрязняющих веществ с использованием пробоотборных мешков
| Объемы выбросов загрязняющих веществ (г/км) | ||||
| HC | Неметановые углеводороды (NMHC) | CО/10 | NOx | |
| Сравнительный катализатор 1 | 0,033 | 0,023 | 0,089 | 0,021 |
| Катализатор 2 | 0,027 | 0,018 | 0,063 | 0,019 |
Как показано в таблице 2, катализатор 2 демонстрировал значительное снижение выбросов HC, NMHC, CO и NOx по сравнению со сравнительным катализатором 1.
Пример 4
Порошок катализатора с допированным La оксидом алюминия на подложке с 3 мас.% Rh, с содержанием La = 1 мас.%, 4 мас.%, 10 мас.% и 15 мас.%, подвергали воздействию CO в соответствии со стандартной процедурой адсорбции CO. Отношение гем-дикарбонильного CO к участку поверхностного CO определяли с помощью ИК спектроскопии.
Как показано на Фиг. 3a и Фиг. 3b, отношение интенсивности ИК излучения гем-дикарбонильного CO к поверхностному CO было уменьшено путем увеличения содержания La в подложке из оксида алюминия. Уменьшенное отношение гем-дикарбонильного CO к поверхностному CO может указывать на то, что, как правило, подавляется отравление PGM через CO.
Пример 5
Катализатор 3 (сравнительный)
Катализатор 3 представляет собой тройной (Pd-Rh) катализатор с двухслойной структурой. Нижний слой состоит из Pd, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из первого смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного оксида алюминия с 4 мас.% промотором Ba. Нагрузка покрытия из пористого оксида в нижнем слое составляла около 2,0 г/дюйм3, нагрузка Pd составляла 140 г/фут3. Верхний слой состоит из Rh, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из второго смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного оксида алюминия. Нагрузка покрытия из пористого оксида в верхнем слое составляла около 1,0 г/дюйм3, причем нагрузка Rh составляла 25 г/фут3. Общая нагрузка покрытия из пористого оксида в катализаторе 3 составляла около 3,0 г/дюйм3.
Катализатор 4
Катализатор 4 представляет собой тройной (Pd-Rh) катализатор с двухслойной структурой. Нижний слой состоит из Pd, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из первого смешанного оксида CeZr, La-стабилизированного оксида алюминия с 4 мас.% промотором Ba. Нагрузка покрытия из пористого оксида в нижнем слое составляла около 2,0 г/дюйм3, нагрузка Pd составляла 140 г/фут3. Верхний слой состоит из Rh, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из второго смешанного оксида CeZr и La-допированного оксида алюминия с высоким содержанием, с 15 мас.%. Нагрузка покрытия из пористого оксида в верхнем слое составляла около 1,0 г/дюйм3, причем нагрузка Rh составляла 25 г/фут3. Общая нагрузка покрытия из пористого оксида в катализаторе 4 составляла около 3,0 г/дюйм3.
Катализатор 5
Катализатор 5 представляет собой тройной (Pd-Rh) катализатор с двухслойной структурой. Нижний слой состоит из Pd, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящее из первого смешанного оксида CeZr, La-допированного оксида алюминия с высоким содержанием, 15 мас.% промотора Ba. Нагрузка покрытия из пористого оксида в нижнем слое составляла около 2,0 г/дюйм3, нагрузка Pd составляла 140 г/фут3. Верхний слой состоит из Rh, нанесенного на покрытие из пористого оксида, состоящего из второго смешанного оксида CeZr и La-допированного оксида алюминия с высоким содержанием, с 15 мас.%. Нагрузка покрытия из пористого оксида в верхнем слое составляла около 1,0 г/дюйм3, причем нагрузка Rh составляла 25 г/фут3. Общая нагрузка покрытия из пористого оксида в катализаторе 5 составляла около 3,0 г/дюйм3.
Сравнительный катализатор 3, катализатор 4 и катализатор 5 подвергали выдерживанию в лабораторных условиях в течение 75 часов с циклами выдерживания при отсечке топлива при максимальной температуре 950 °C. Выбросы осуществлялись коммерческим транспортным средством с двигателем объемом 1,5 литра. Выбросы измеряли до и после применения катализатора.
Таблица 3. Анализ эффективности катализаторов по данным анализа выбросов загрязняющих веществ с использованием пробоотборных мешков
| Объемы выбросов загрязняющих веществ (г/км) | ||||
| HC | Неметановые углеводороды (NMHC) | CО/10 | NOx | |
| Сравнительный катализатор 3 | 0,018 | 0,009 | 0,071 | 0,015 |
| Катализатор 4 | 0,014 | 0,007 | 0,048 | 0,013 |
| Катализатор 5 | 0,013 | 0,007 | 0,027 | 0,010 |
Как показано в таблице 3, катализатор 4 и катализатор 5 демонстрировали значительное снижение выбросов HC, NMHC, CO и NOx по сравнению со сравнительным катализатором 3.
1. Применение оксида алюминия, допированного 10-30 мас.% допирующей добавкой в подложке TWC катализатора для подавления отравления металлов платиновой группы (PMG) CO, где допирующая добавка выбрана из группы, состоящей из La, Sr, Si, Ba, Y, Pr, Nd и Ce.
2. Применение по п. 1, где допирующая добавка представляет собой La.
3. Применение по п. 1, где компонент PGM представляет собой Pd.
4. Применение по п. 1, где отношение интенсивности инфракрасного (ИК) излучения мостикового CO к поверхностному CO на компоненте PGM составляет менее 3:1 в соответствии со стандартной процедурой адсорбции CO.
5. Применение по п. 1, где компонент PGM представляет собой Rh.
6. Применение по п. 1, в котором отношение интенсивности инфракрасного (ИК) излучения гем-дикарбонильного CO к поверхностному CO на компоненте PGM составляет менее 5:1 в соответствии со стандартной процедурой адсорбции CO.
