Катализатор и способ изодепарафинизации дизельных дистиллятов с его использованием
Владельцы патента RU 2789593:
Общество с ограниченной ответственностью "Газпром нефтехим Салават" (RU)
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно к разработке катализатора и способа изодепарафинизации дизельных дистиллятов с его использованием для получения дизельных топлив арктических сортов. Катализатор содержит двойную смесь высококремнеземных цеолитов (среднепористого цеолита ZSM-5 со структурой пентасил и широкопористого цеолита фожазита - ультрастабильного USY), гидрирующий переходный металл - в виде оксида никеля, промотор - оксида бора и связующее вещество - оксид алюминия при следующем соотношении компонентов, мас.%: cмесь цеолитов 50,0-70,0; гидрирующий металл 5,0-10,0; промотор 1,0- 4,0; связующее вещество до 100,0. Смесь цеолитов включает: ZSM-5 с модулем 150-200 в водородной форме и ультрастабильный USY - цеолит LaHY с модулем 8-11 (содержание La2O3 5-6 мас.%) при массовом соотношении ZSM-5 : LaHY, равном (3-9) : 1. Также раскрывается способ изодепарафинизации нефтяного сырья с использованием вышеупомянутого катализатора, отличающийся тем, что процесс изодепарафинизации гидроочищенных прямогонных дизельных дистиллятов осуществляют при температуре 250-350°С, давлении 2,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час-1 и соотношении Н2/сырье, равном 100-1200 нм3/м3. Техническим результатом является разработка катализатора изодепарафинизации дизельных дистиллятов, не содержащего галогена и активированного при более низкой температуре и более низком давлении, а также способа получения, с использованием этого катализатора при более низкой температуре и более низком давлении, дизельных топлив арктических марок, обладающих более низкими значениями предельной температуры фильтруемости и температуры помутнения. 2 н. и 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 1 пр.
Изобретение относится к области нефтепереработки, а именно - разработке катализатора и способа изодепарафинизации дизельных дистиллятов с его использованием для получения дизельных топлив арктических сортов.
Известны катализаторы изодепарафинизации (гидроизомеризации) парафиновых углеводородов на основе благородных металлов (Патент РФ №2162012, 2001; Патент РФ №2320407, 2008). В их состав входят: цеолиты в водородной форме ЦВМ, Beta и ZSM-5 в количестве 10-50 мас.%, гидрирующий металл - платина, модификаторы - оксиды вольфрама и индия, остальное связующее - оксид алюминия.
Известна композиция (Патент РФ №2108863, 1998) катализатора изомеризации парафиновых углеводородов на основе бинарной смеси цеолитов Beta и ZSM-5 или ZSM-12 в количестве 30-80 мас.%, гидрирующих металлов - платины и палладия, промоторов - рения, марганца, никеля, меди в количестве 0,1-0,6 мас.% и связующего - оксида алюминия до 100 мас.%.
Недостатками всех этих катализаторов являются многостадийность процесса их получения, использование дорогостоящих благородных металлов, приводящее к значительным единовременным затратам на производство и закупку катализаторов, высокая их чувствительность к каталитическим ядам, присутствующим в реальном сырье - сере и азоту, что выдвигает существенные требования к качеству сырья.
Известны катализаторы изодепарафинизации парафиновых углеводородов, не содержащие гидрирующие благородные металлы, а вместо них - оксиды переходных металлов: никеля, кобальта, молибдена.
Описан катализатор (Патент РФ №2058371, 1996) гидроизомеризации н-парафиновых углеводородов для получения низкозастывающих топлив из гидроочищенных дизельных фракций (200-360°С). Катализатор содержит, мас.%: оксид кобальта или никеля 4,0-6,0; оксид молибдена 10,0-12,0; оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) 0,5-1,5; фтор 0,5-1,5; оксид бора 0,5-1,5; пентасил ZSM-8 с модулем 40,0-60,0 и связующее γ-оксид алюминия - остальное. В этом патенте защищен способ получения низкозастывающих топлив с использованием разработанного катализатора при следующих условиях: температура 320-390°С, давление 2,5-4,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 2,0-4,5 час-1, кратность циркуляции водородсодержащего газа 250-500 нм3/м3 сырья.
Недостатками этого изобретения является использование при синтезе катализатора галоида - фтора и отсутствие информации о предельной температуре фильтруемости полученных образцов дизельного топлива.
Известен способ приготовления катализатора для гидрооблагораживания утяжеленных нефтяных фракций (Патент РФ №2183505, 2002). Катализатор содержит алюмосиликаты аморфного и кристаллического строения и/или их смеси и гидрирующие компоненты. Алюмосиликаты кристаллического строения - это цеолиты Beta, Y, ZSM-5. Гидрирующие компоненты вносят из водных растворов соединений вольфрама и/или молибдена, никеля или кобальта, имеющих значение рН2-6. Разработанный катализатор используют в способе получения низкозастывающих нефтяных фракций (Патент РФ №2225433, 2004). Способ получения низкозастывающих нефтяных фракций заключается в следующем. Перед подачей сырья катализатор активируют в токе водородсодержащего газа при температуре 300-400°С в течение 3-6 часов и скорости подачи водородсодержащего газа не менее 350 нм3/час на 1 т катализатора. Процесс осуществляют при температуре 240-380°С, объемной скорости подачи сырья 1,0-2,0 ч-1, соотношении водородсодержащий газ/сырье, равном 400-1500 нм3/м3, давлении водорода 3 МПа.
Недостатком данного катализатора и способа получения дизельных топлив с его использованием является то, что предельная температура фильтруемости целевой дизельной фракции минус 35°С достигается при достаточно низких объемных скоростях подачи сырья 1,0-2,0 час-1, что не позволяет получать дизельные топлива арктических сортов. В описании к патенту отсутствует информация о количественных значениях выхода целевого продукта - дизельной фракции и температуре ее помутнения.
Наиболее близким к заявляемому изобретению является «Катализатор и способ изодепарафинизации дизельных дистиллятов с его использованием» (Патент РФ №2549617, 2015), который и выбран за прототип.
Указанный катализатор включает смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующие переходные металлы: никель, вольфрам и/или молибден и связующее. Смесь цеолитов состоит из: широкопористого фожазита - ультрастабильного USY с модулем 12-55, среднепористого ZSM-12 или ZSM-22 с модулем 50-85 и пентасила - ЦВН или ZSM-11 с модулем 45-75, при массовом соотношении цеолитов USY: (ZSM-12 или ZSM-22): (ЦBH или ZSM-11), равным (1-2):(3-4):(1-4). Катализатор содержит связующее вещество - оксид алюминия, а также промотор - оксид бора или оксид фосфора, или их смесь при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| смесь цеолитов | 60,0 - 80,0 |
| гидрирующие переходные металлы | 6,0 - 20,0 |
| Промотор | 0,5 - 4,0 |
| связующее | до 100,0 |
Способ изодепарафинизации нефтяного сырья с применением указанного катализатора, предусматривает использование в качестве сырья нефтяных гидроочищенных прямогонных дизельных дистиллятов. Процесс проводят при температуре 250-400°С, давлении 2-5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час-1 и соотношении Н2/сырье, равном 400-1200 нм3/м3.
Недостатком данного катализатора и способа получения дизельных топлив с его использованием является то, что необходимая предельная температура фильтруемости (ПТФ) целевой дизельной фракции для арктического топлива минус 44°С достигается только при достаточно высоких: температуре (400°С) и давлении (5 МПа) процесса. Получить другие марки арктического дизельного топлива, в соответствии с требованиями ГОСТ Р 55475-2013, по данному изобретению не возможно. Кроме того, в патенте отсутствует информация о температуре помутнения целевого продукта.
Цель настоящего изобретения заключается в разработке катализатора изодепарафинизации дизельных дистиллятов, не содержащего галогена и активированного при более низкой температуре и более низком давлении, а также способа получения, с использованием этого катализатора при более низкой температуре и более низком давлении, дизельных топлив арктических марок, обладающих более низкими значениями предельной температуры фильтруемости и температуры помутнения.
Поставленная цель достигается разработкой катализатора, включающего смесь: высококремнеземных цеолитов (среднепористого цеолита ZSM-5 со структурой пентасил и широкопористого цеолита фожазита - ультрастабильного USY), гидрирующего переходного металла - в виде оксида никеля, промотора - оксида бора и связующего вещества - оксида алюминия - при следующем соотношении компонентов, мас.%:
| смесь цеолитов | 50,0 - 70,0 |
| гидрирующий металл | 5,0 - 10,0 |
| Промотор | 1,0 - 4,0 |
| связующее вещество | до 100,0 |
Смесь цеолитов включает: ZSM-5 с модулем 150-200 в водородной форме и ультрастабильный USY - цеолит LaHY с модулем 8-11 (содержание La2O3 5-6 мас.%) при массовом соотношении ZSM-5 : LaHY, равном (3-9) : 1.
Катализатор содержит гидрирующий переходный металл - никель (в виде его оксида), который вводится в виде его соли при замесе с последующей сушкой, прокалкой и активацией катализатора в среде водородсодержащего газа (ВСГ) при температуре 300-400°С в течение 3-6 часов и скорости подачи ВСГ не менее 350 нм3/час на 1 т катализатора.
Поставленная цель также достигается способом изодепарафинизации нефтяного сырья с применением разработанного катализатора. В качестве нефтяного сырья используют гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты, процесс проводят при температуре 250-350°С, давлении 2,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час-1 и соотношении Н2/сырье, равном 100-1200 нм3/м3.
Предлагаемый катализатор в качестве кислотного компонента содержит двойную смесь высококремнеземных цеолитов с различным модулем и катионным составом. Химический состав и свойства синтезированных образцов катализаторов приведены в таблице 1.
| Таблица - 1. Состав и свойства синтезированных катализаторов | |||||||||
| Показатели | Наименование компонента | Механическая прочность катализатора, кг/мм |
|||||||
| H-ZSM-5 | LaHY | Массовое соотношение, H-ZSM-5/ LaHY |
Промотор, В2О3 | Гидрирующий компонент, NiО | Связующее вещество, Al2О3 | ||||
| 1 Характеристика цеолита | |||||||||
| 1.1 Цеолитный модуль | |||||||||
| 150 | 200 | 8 | 11 | ||||||
| 1.2 Содержание Na2O, мас.% | |||||||||
| 0,02 | 0,01 | 0,04 | 0,02 | ||||||
| 1.3 Содержание Lа2О3, мас.% | |||||||||
| - | - | 6,0 | 5,0 | ||||||
| Наименование образца | 2 Содержание компонента в катализаторе, % мас. | ||||||||
| Кат.1 | 63 | - | - | 7 | 9:1 | 1 | 5 | 24 | 1,4 |
| Кат.2 | - | 45 | 15 | - | 3:1 | 3 | 7 | 30 | 1,5 |
| Кат.3 | 40 | - | - | 10 | 4:1 | 4 | 10 | 36 | 1,5 |
| Кат.4 | - | 40 | 10 | - | 4:1 | 2 | 7 | 41 | 1,4 |
Для улучшения кислотных и текстурных характеристик в образцы катализатора вводят в качестве промотора оксид бора.
Катализатор приготовлен соэкструзией (метод влажного смешения). Этот метод при синтезе катализаторов является наиболее экономически выгодным из-за упрощения технологии за счет отсутствия стоков и меньших энергозатрат в отличие от пропиточной технологии. Соэкструзия включает смешение расчетного количества компонентов (считая на абсолютно сухое вещество), с последующим упариванием массы, формованием ее в гранулы, их провяливанием, сушкой и прокаливанием.
Предлагаемый способ изодепарафинизации дизельных фракций на разработанном катализаторе заключается в следующем. Катализатор предварительно сушат в токе водорода, подаваемого на проток, при атмосферном давлении и соотношении водород/катализатор не менее 500 об/об. Температуру повышают ступенчато до 100, 150 и 250°С (скорость нагрева 25°С в час) с выдержкой при каждой температуре до полного прекращения выделения воды. После сушки и прокалки следует стадия активации катализатора. При этом создается давление ВСГ - 2-4 МПа, температура повышается до 300 - 400°С (скорость нагрева 25°С в час), соотношение ВСГ/катализатор не менее 350 нм3/час на 1 т катализатора, которое выдерживают в течение 3-6 часов.
После окончания активации температуру в реакторе понижают до 250°С, включают подачу сырья и процесс проводят при выбранных технологических параметрах. Процесс изодепарафинизации дизельных дистиллятов осуществляют при следующих технологических параметрах: температуре 250-350°С, давлении 2-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час-1 и соотношении Н2/сырье, равном 100-1200 нм3/м3.
Сырьем процесса изодепарафинизации служат гидроочищенные прямогонные дизельные дистилляты, основные показатели качества которого приведены в таблице 2.
| Таблица - 2. Показатели качества сырья - гидроочищенных прямогонных дизельных дистиллятов | |
| Наименование показателей | Значение |
| 1. Фракционный состав, °С | |
| начало кипения | 140 |
| перегоняется 10% об. | 201 |
| перегоняется 50% об. | 272 |
| перегоняется 90% об. | 337 |
| перегоняется 95% об. | 348 |
| конец кипения | 356 |
| 2. Плотность при 15°С, кг/м3 | 830 |
| 3. Содержание серы, мг/кг | 9 |
| 4. Предельная температура фильтруемости, °С | минус 11 |
| 5. Температура помутнения, °С | минус 4 |
Условия проведения и результаты процесса изодепарафинизации дизельных дистиллятов с использованием синтезированных образцов катализаторов приведены в таблице 3 (примеры 1-4).
Пример 1
Процесс изодепарафинизации с применением образца катализатора Кат.1, активированного под давлением 3 МПа в среде водородсодержащего газа при температуре 350°С, проводят при температуре 350°С, давлении 3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2 ч-1, при соотношении H2/сырье, равном 400 нм3/м3. В результате получен целевой продукт с выходом 92 мас.%, с предельной температурой фильтруемости минус 49°С, температурой помутнения минус 40°С (табл. 3). Процесс изодепарафинизации с применением образцов катализатора изодепарафинизации Кат. 2-4 проводится аналогично примеру 1 при соответствующих условиях и показателях проведения процесса, указанных в таблице 3.
| Таблица - 3. Условия проведения и результаты процесса изодепарафинизации прямогонных дизельных дистиллятов для получения дизельных фракций (ДФ) | ||||||||
| № примера |
Наименование образца |
Условия проведения процесса |
Показатели процесса |
|||||
| Давление, МПа |
Температура, °С |
Соотношение Н2/сырье, нм3/м3 |
Объем. скорость подачи сырья, ч-1 |
Выход ДФ на сырье, мас. % |
Качество ДФ | |||
| ПТФ, °С | Тпомут. °С | |||||||
| 1 | Кат.1 | 3,5 | 350 | 400 | 2 | 92 | - 49 | - 40 |
| 2 | Кат.2 | 3,5 | 300 | 1200 | 4 | 93 | - 44 | - 34 |
| 3 | Кат.3 | 2,0 | 350 | 100 | 3 | 94 | - 48 | - 38 |
| 4 | Кат.4 | 3,0 | 250 | 1000 | 3 | 92 | - 44 | - 34 |
Данные таблицы 3 показывают, что синтезированные катализаторы в процессе изодепарафинизации дизельных дистиллятов обеспечивают получение целевых дизельных фракций с показателями: предельная температура фильтруемости (ПТФ) от -44°С до -49°С; температура помутнения (Тпомут.) от -34°С до -40°С. Таким образом, получены базовые компоненты дизельного топлива арктического марок А-44 (табл. 3, примеры 2 и 4) и А-48 (табл. 3, примеры 1 и 3) с предельной температурой фильтруемости не выше минус 44 °С и минус 48 °С, соответственно, согласно ГОСТ Р 55475-2013. При этом выход целевых дизельных фракций составляет 92-94 мас.%, в расчете на исходное сырье.
Таким образом, разработан катализатор изодепарафинизации дизельных дистиллятов, не содержащий галогена, ативированный при более низкой температуре и более низком давлении и способ получения с его использованием при более низкой температуре и более низком давлении дизельных фракций (топлив) арктических марок, обладающих более низкими значениями предельной температуры фильтруемости и температуры помутнения.
1. Катализатор изодепарафинизации нефтяного сырья, включающий смесь высококремнеземных цеолитов, гидрирующий переходный металл – в виде оксида никеля, промотор – оксид бора и связующее вещество – оксид алюминия, отличающийся тем, что катализатор содержит: двойную смесь высококремнеземных цеолитов – среднепористый цеолит Н-ZSM-5 в водородной форме с модулем 150-200 и широкопористый фожазит – ультрастабильный цеолит LaHY с модулем 8-11, содержащий La2O3 5-6 мас.%, при их массовом соотношении Н-ZSM-5 : LaHY, равном (3-9) : 1, при следующем соотношении компонентов катализатора, мас.%:
| cмесь цеолитов | 50,0 - 70,0 |
| гидрирующий металл (оксид никеля) | 5,0 - 10,0 |
| промотор | 1,0 - 4,0 |
| связующее вещество | до 100 % |
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержит гидрирующий переходный металл (в виде оксида никеля), который вводится в виде его соли при смешении цеолитов и оксида алюминия с последующей формовкой, сушкой, прокалкой и активацией гранул под давлением 2-4 МПа в среде водородсодержащего газа при температуре 300-400°С в течение 3-6 часов и скорости подачи водородсодержащего газа не менее 350 нм3/час на 1 т катализатора.
3. Способ изодепарафинизации нефтяного сырья, отличающийся тем, что процесс изодепарафинизации гидроочищенных прямогонных дизельных дистиллятов осуществляют при температуре 250-350°С, давлении 2,0-3,5 МПа, объемной скорости подачи сырья 2-4 час-1 и соотношении Н2/сырье, равном 100-1200 нм3/м3, а в качестве катализатора используют катализатор, полученный по пп. 1, 2.
