Композиция связующего на основе олигомерных сложных эфиров, ее получение и применение для связывания органических или минеральных волокон
Владельцы патента RU 2789703:
СЭН-ГОБЭН ИЗОВЕР (FR)
Изобретение относится к водному термоотверждаемому связующему на основе водорастворимых олигомерных сложных эфиров, полученных взаимодействием между глюцидом и поликарбоновой кислотой. Композиция термоотверждаемого связующего для органических или минеральных волокон содержит воду и водорастворимый олигомерный сложный эфир глюцида, выбранного из восстанавливающих сахаров, невосстанавливающих сахаров и гидрированных сахаров, причем гидрированные сахара выбирают из группы, которую составляют эритрит, арабит, ксилит, сорбит, маннит, идит, мальтит, изомальтит, лактит, целлобит, палатинит, мальтотриит и продукты гидрирования гидролизатов крахмала или лигноцеллюлозных веществ и поликарбоновой кислоты. Композиция связующего содержит твердые вещества в количестве от 40 до 80 мас.%, водорастворимый олигомерный сложный эфир составляет по меньшей мере 90 мас.% твердых веществ композиции термоотверждаемого связующего, и композиция термоотверждаемого связующего содержит свободный сорбит в количестве меньше 5 мас.% в расчете на общее содержание в ней твердых веществ. При этом композиция связующего имеет значение pH в интервале от 1 до 7. Описан способ получения продукта на основе минеральных или органических волокон, включающий стадии получения проклеивающей композиции разбавлением композиции термоотверждаемого связующего водой до содержания твердых веществ в интервале от 2 до 10 мас.%, нанесения проклеивающей композиции на минеральные или органические волокна, формирование совокупности проклеенных минеральных или органических волокон и нагревания совокупности проклеенных минеральных или органических волокон до затвердевания проклеивающей композиции. Технический результат – обеспечение композиции термоотверждаемого связующего, приемлемого для перекачивания и бесконечного разбавления, и обладающего при концентрациях, обычно применяемых в случае проклеивающих композиций (2-6 мас.%), вязкостью, полностью совместимой с традиционной проклеивающей системой разбрызгиванием посредством сопел (разбрызгивающая коронка) и характеризующейся в значительной степени ограниченным выбросом кислых летучих компонентов на уровне вытяжного канала камеры прокаливания стекловаты. 2 н. и 11 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.
Настоящее изобретение относится к водному термоотверждаемому связующему на основе водорастворимых олигомерных сложных эфиров, полученных взаимодействием между глюцидом и поликарбоновой кислотой.
Изобретение относится также к применению такого связующего для связывания между собой органических или минеральных волокон, в частности волокон минеральной ваты, предпочтительно стекловаты или минеральной шерсти.
В течение многих лет известно использование водных композиций на основе реагентов биологического происхождения, в частности на основе сахаров, в качестве термоотверждаемых связующих веществ для минеральной ваты или нетканых материалов на основе минеральных волокон.
В частности, предложено получать термически отверждаемые полиэфиры, приводя во взаимодействие восстанавливающие сахара и/или невосстанавливающие сахара, и/или гидрированные сахара, представляющие собой носители гидроксильных групп, с поликарбоновыми кислотами в присутствии катализатора, в общем случае с гипофосфитом натрия (WO 2009/080938, WO 2010/029266, WO 2013/014399, WO 2013/021112).
В международной заявке WO 2012/138723 описаны композиции связующего на основе олигомерных и/или полимерных углеводов (декстрозный эквивалент 2-20) и сшивающего агента, выбранного из поликарбоновых кислот. Эти композиции содержат также олигомерный сложный эфир со среднемассовой молекулярной массой в интервале от 1500 до 5000, полученный взаимодействием поликарбоновой кислоты и глицерина.
Проклеивающие композиции, описанные в указанных ранее документах, представляют собой разбавленные, маловязкие водные растворы мономерных реагентов. В общем случае их наносят разбрызгиванием на еще горячие минеральные волокна сразу после их формирования. Сразу после нанесения на волокна проклеивающей композиции начинается испарение водной фракции. Когда волокна собраны и скомпонованы в виде слоя на ленте-подложке, их проклеивают, при этом пленка проклеивающей композиции, которая обволакивает стекловолокна, еще содержит воду.
В этом случае, когда слой проклеенной минеральной ваты помещают в сушильную камеру, как правило, нагретую до температуры выше 180°C и возможно выше 200°C, завершается выпаривание воды и между реагентами начинается реакция этерификации.
Нагревание слоя проклеенных волокон при высокой температуре в течение нескольких десятков или сотен секунд приводит к сшиванию системы реагентов этерификацией и к образованию нерастворимого в воде связующего и сопровождается также термическим разложением части реагентов и испарением образующихся продуктов разложения. Газообразные компоненты, образующиеся в сушильной камере, частично удаляются через вытяжной канал (вентиляционный канал). Отходящие газы или дым обрабатывают в системе промывки, а промывные воды далее рециркулируют в закрытой системе.
Когда проклеивающая композиция содержит карбоновые кислоты, такие как лимонная кислота, отходящие газы содержат большое количество кислых соединений, которые должны быть нейтрализованы прибавлением оснований для предотвращения разрушения оборудования вследствие коррозии. При этом прибавление оснований является проблематичным. Действительно, в установке для получения изоляционных материалов на основе стекловаты промывные воды повторно вводят в систему и используют предпочтительно для получения композиций связующего и проклеивающих композиций. Присутствие в проклеивающих композициях оснований или солей в большом количестве способно увеличивать значение pH и нарушать реакцию этерификации (сшивание).
Так, заявителем обнаружено также присутствие лимонной, цитраконовой, итаконовой, пропионовой, уксусной кислоты и следовое количество муравьиной кислоты в водах от промывки газов, отходящих от системы связующего на основе сахарных спиртов и лимонной кислоты.
Настоящее изобретение основано на обнаруженном факте того, что можно в значительной степени ограничить выбросы кислых летучих компонентов на уровне вытяжного канала камеры прокаливания стекловаты, предварительно подвергая систему исходных реагентов на основе полиолов и многоосновных кислот реакции олигомеризации поликонденсацией (этерификацией) по существу в безводной среде. Полученные таким образом олигомерные сложные эфиры могут быть использованы таким же образом, что и реагенты связующих веществ на основе сахаров и/или сахарных спиртов и кислот. Они являются водорастворимыми и стабильными в воде при комнатной температуре, образуют водные растворы, приемлемые для перекачивания и бесконечного разбавления, и обладают при концентрациях, обычно применяемых в случае проклеивающих композиций (2-6 масс.%), вязкостью, полностью совместимой с традиционной проклеивающей системой разбрызгиванием посредством сопел (разбрызгивающая коронка).
В то же время, применение олигомеров вместо полиолов и многоосновных кислот в качестве реагентов обладает преимуществом, состоящим в уменьшении в значительной степени температуры начала сшивания системы реагентов и/или в сокращении при заданной температуре в сушильной камере времени, необходимого для удовлетворительного затвердевания связующего, что позволяет ускорять производство стекловаты и/или сокращать расходы энергии на нагревание емкости.
Наконец, уменьшение потерь лимонной кислоты, обусловленных разложением и выбросами отходящих газов на уровне вентиляционного канала, сопровождается увеличением КПД технологической линии (по-английски Binder Line Efficiency, BLE), который равен количеству затвердевшего связующего в конечном продукте, отнесенному к сумме сухого вещества связующего и добавок, нанесенных разбрызгиванием на волокна.
Целью настоящего изобретения является композиция термоотверждаемого связующего, содержащая воду и водорастворимый олигомерный сложный эфир по меньшей мере одного глюцида, выбранного из восстанавливающих сахаров, невосстанавливающих сахаров и гидрированных сахаров, причем гидрированные сахара выбраны из группы, которую составляют эритрит, арабит, ксилит, сорбит, маннит, идит, мальтит, изомальтит, лактит, целлобит, палатинит, мальтотриит и продукты гидрирования гидролизатов крахмала или лигноцеллюлозных веществ, и по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты, причем композиция связующего содержит твердые вещества в количестве от 40 до 80 мас.%, а водорастворимый олигомерный сложный эфир составляет по меньшей мере 80 мас.% и предпочтительно по меньшей мере 90 мас.% твердых веществ композиции термоотверждаемого связующего.
В настоящем описании термин "глюцид" имеет смысл более широкий, чем обычный, поскольку он включает не только глюциды в строгом смысле, то есть восстанавливающие сахара или углеводы формулы Cn(H2O)p, где p=n (моносахариды) или p=n - 1 (олиго- и полисахариды), имеют по меньшей мере одну альдегидную группу или кетогруппу (восстанавливающую группу), но также продукты гидрирования этих углеводов, в которых альдегидная группа или кетогруппа была восстановлена до спиртовой группы. Эти продукты гидрирования называют также альдитами, сахарными спиртами или гидрированными сахарами. Термин "глюцид" включает также невосстанавливающие сахара, состоящие из нескольких глюцидных звеньев, в которых атомы углерода, связанные с полуацеталевыми гидроксильными группами, вовлечены в гликозидные связи, связывающие звенья между собой.
В настоящем описании термины "композиция связующего" и "проклеивающая композиция" не являются синонимами. Термин "композиция связующего" означает концентрированные водные растворы, то есть растворы с высоким содержанием твердых веществ (несколько десятков процентов). Эти композиции могут храниться и транспортироваться. Они представляют собой достаточно текучие среды, допускающие перекачивание, но являются очень вязкими для нанесения в таком виде разбрызгиванием на волокна. Термин "проклеивающая композиция" означает водные растворы, являющиеся значительно менее концентрированными и содержащими твердые вещества в количестве меньше 10 мас.%. В общем случае их получают разбавлением композиций связующего водой. Они обладают достаточно низкой вязкостью, обеспечивающей их нанесение на волокна стекловаты разбрызгиванием посредством сопел.
Настоящее изобретение относится также к способу получения композиции связующего, включающему стадию синтеза олигомеров этерификацией реагентов по существу в безводной среде и последующую стадию разбавления образовавшегося продукта реакции водой.
Более точно способ получения композиции связующего по настоящему изобретению включает нагревание смеси по меньшей мере одного глюцида, выбранного из восстанавливающих сахаров, невосстанавливающих сахаров и гидрированных сахаров, по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты и по меньшей мере одного катализатора этерификации, при температуре в интервале от 105 до 170°C и предпочтительно от 120 до 150°C в течение промежутка времени от 5 мин до 10 ч и предпочтительно от 20 мин до 2 ч с целью образования олигомерного сложного эфира, и прибавления воды в количестве, достаточном для получения приемлемого для перекачивания водного раствора олигомерного сложного эфира.
Более точно способ получения композиции связующего по настоящему изобретению включает:
- нагревание смеси по меньшей мере одного глюцида, выбранного из восстанавливающих сахаров, невосстанавливающих сахаров и гидрированных сахаров, по меньшей мере одной поликарбоновой кислоты и по меньшей мере одного катализатора этерификации, при температуре в интервале от 105 до 170°C и предпочтительно от 120 до 150°C в течение промежутка времени от 5 мин до 10 ч и предпочтительно от 20 мин до 2 ч с целью образования олигомерного сложного эфира;
- прибавление воды в количестве, достаточном для получения приемлемого для перекачивания водного раствора олигомерного сложного эфира.
Как было пояснено ранее, реакционная смесь после поликонденсации в массе предпочтительно является по существу безводной, то есть она содержит преимущественно меньше 2% воды и предпочтительно меньше 1% воды. При этом в некоторых случаях может оказаться необходимым прибавление малого количества воды, в общем случае составляющего менее 5 мас.%, для того, чтобы гомогенизировать реагенты в реакционной смеси. Эта вода, прибавляемая при необходимости для гомогенизации, испаряется при нагревании.
Предпочтительный вариант осуществления способа синтеза олигомерных сложных эфиров включает нагревание глюцида в отсутствие сольвента до полного расплавления и последующее прибавление лимонной кислоты и катализатора. Время реакции зависит от изменения вязкости среды во время синтеза.
Ход реакции олигомеризации можно контролировать способом вискозиметрии. При этом отбирают аликвоту реакционной смеси и разбавляют дистиллированной водой для получения раствора с содержанием твердых веществ (сухого остатка), равным 70%. Этот раствор вводят в реометр "Anton Paar MCR302" с геометрическим размером модуля "конус-плоскость", превышающим 50 мм, и геометрическим размером плоскости, меньшим 50 мм, что обеспечивает большую чувствительность при малых значениях вязкости. Вязкость олигомеров измеряют при комнатной температуре для скорости сдвига, возрастающей от 5 до 1000 с-1 с последующим уменьшением от 1000 до 5 с-1. Было установлено, что вязкость не зависит от скорости сдвига. Следовательно, растворы олигомеров представляют собой ньютоновские жидкости. Значения вязкости определяли при 20°C и скорости сдвига 100 с-1.
Цель исследования кинетики реакции олигомеризации состоит в нахождении наилучшего компромисса между, с одной стороны, приемлемой вязкостью, то есть вязкостью, достаточно низкой для того, чтобы достаточно концентрированные композиции связующего оставались приемлемыми для перекачивания, а с другой стороны, как можно более низкой температурой начала сшивания.
Температуру начала сшивания определяют динамическим термомеханическим анализом (DMTA, от английского выражения Dynamic Mechanical Thermal Analysis), который позволяет определять вязкоупругие характеристики полимерного материала. Разрезают и накладывают друг на друга две полоски бумаги со стеклянными микроволокнами. Тридцать миллиграммов композиции связующего с содержанием твердых веществ 30% равномерно наносят на полоски, которые затем фиксируют горизонтально между двумя зажимными губками прибора RSAIII (Texas Instrument). На верхней стороне образца размещают осциллирующий элемент, снабженный устройством измерения напряжений в зависимости от наблюдаемой деформации. Устройство позволяет определять модуль эластичности E'. Образец нагревают при температуре в интервале от 20 до 250°C со скоростью 4°C/мин. Исходя из измерений, строят кривую изменения модуля эластичности E' (в МПа) в зависимости от температуры (в °C), общая форма которой представлена на фиг. 1.
Кривые DMTA аппроксимируют в виде трех отрезков прямых:
1) отрезок касательной к кривой перед началом реакции;
2) наклоненный вправо отрезок в ходе увеличения модуля в процессе реакции;
3) отрезок касательной к кривой после окончания увеличения модуля.
Температура начала сшивания (TR) представляет собой температуру, соответствующую пересечению двух первых отрезков прямых.
По достижении требуемой степени олигомеризации нагревание прекращают и к реакционной смеси прибавляют воду так, чтобы получить композиции связующего по настоящему изобретению.
Вязкость по Брукфильду композиций связующих веществ, определенная при комнатной температуре (20°C) и при содержании сухих веществ 70 мас.%, преимущественно находится в интервале от 0,25 до 4,0 Па⋅с, предпочтительно от 0,3 до 1,5 Па⋅с, в частности от 0,35 до 1,0 Па⋅с.
Температура начала сшивания композиций связующих веществ по настоящему изобретению, определенная описанным ранее способом, преимущественно находится в интервале от 105 до 125°C.
Для получения композиций термоотверждаемого связующего по настоящему изобретению в принципе можно использовать любой глюцид, выбранный из восстанавливающих сахаров, невосстанавливающих сахаров и гидрированных сахаров.
Под "гидрированным сахаром" понимают комплекс веществ, образующихся в результате восстановления сахарида (углевода), выбранного из моносахаридов, дисахаридов, олигосахаридов и полисахаридов и смесей таких соединений. Гидрированные сахара называют также сахарными спиртами, альдитами или полиолами. Они могут быть получены каталитическим гидрированием сахаридов. Гидрирование может быть осуществлено известными способами в условиях высоких значений давления водорода и температуры в присутствии катализатора, выбранного из элементов групп IB, IIB, IVB, VI, VII и VIII периодической системы элементов, предпочтительно из группы, в которую входят никель, платина, палладий, кобальт, молибден и их смеси. Предпочтительный катализатор представляет собой никель Ренея.
Один или несколько гидрированных сахаров выбирают из группы, которую составляют эритрит, арабит, ксилит, сорбит, маннит, идит, мальтит, изомальтит, лактит, целлобит, палатинит, мальтотриит и продукты гидрирования гидролизатов крахмала или гидролизатов лигноцеллюлозных веществ, предпочтительно гемицеллюлозы, в частности ксиланы и ксилоглюканы. Следовательно, гидрированные сахара, применяемые по настоящему изобретению, не включают глицерин или полиглицерин.
Гидролизаты крахмала представляют собой вещества, полученные ферментативным и/или кислотным гидролизом крахмала. Степень гидролиза в общем случае характеризуется декстрозным эквивалентом (DE), определяемым по следующей формуле:
| DE=100· | (число разорванных гликозидных связей) |
| (число гликозидных связей в исходном крахмале) |
Предпочтительные гидролизаты крахмала перед стадией гидрирования имеют значение DE в интервале от 5 до 99 и преимущественно от 10 до 80.
Наиболее предпочтительно может быть использован гидрированный сахар, выбранный из группы, которую составляют мальтит, ксилит, сорбит и продукты гидрирования гидролизатов крахмала или лигноцеллюлозных веществ.
Среди описанных ранее гидрированных сахаров сорбит является наиболее доступным на рынке и менее дорогим. Заявителем во время испытаний по разработке связующих веществ на основе поликарбоновых кислот и гидрированных сахаров тем не менее было установлено, что этот гидрированный сахар в случае его применения в таком виде не обеспечивал легкого получения изоляционных материалов, обладающих удовлетворительными механическими свойствами (сопротивляемость разрушению при растяжении, восстановление толщины, сопротивление изгибу). Для придания полученным изоляционным материалам соответствующей механической прочности было необходимо значительно увеличить в проклеивающих композициях соотношение "поликарбоновые кислоты/сорбит". При этом такое увеличение имеет тройной недостаток: оно увеличивает коррозионноактивный характер проклеивающих композиций, благоприятствует высвобождению кислых продуктов деструкции на уровне вытяжного канала и уменьшает КПД технологической линии (Binder Line Efficiency), в частности, когда применяемая кислота представляет собой лимонную кислоту, которая термически разлагается при температуре ниже 200°C.
Настоящее изобретение позволяет избежать описанных ранее недостатков, связанных с использованием сорбита в качестве гидрированного сахара. Действительно, предварительная олигомеризация сорбита в безводной среде в присутствии поликарбоновых кислот позволяет получать олигомерные сложные эфиры, которые обладают такими же свойствами, как и в случае, например, ксилита или мальтита.
С учетом изложенного ранее получение изоляционных материалов на основе минеральной ваты, обладающих удовлетворительными механическими свойствами, разумеется, допускает возможность совсем не прибавлять или прибавлять только очень малое количество свободного сорбита в композицию связующего по окончании стадии этерификации. Иными словами, преимущество, которое обеспечивает настоящее изобретение, а именно получение хороших механических свойств несмотря на использование сорбита, было бы утрачено, если бы свободный сорбит был прибавлен в избыточном количестве в момент получения проклеивающей композиции разбавлением композиции связующего по настоящему изобретению.
Следовательно, композиция связующего и проклеивающая композиция по настоящему изобретению содержат меньше 10 мас.%, предпочтительно меньше 5 мас.% и еще более предпочтительно меньше 2 мас.% свободного сорбита, прибавляемого после стадии этерификации или непрореагировавшего во время этерификации. Указанные процентные доли свободного сорбита относятся к общему содержанию твердых веществ в композиции связующего или проклеивающей композиции по настоящему изобретению.
Восстанавливающие сахара предпочтительно выбирают из моносахаридов, таких как глюкоза, галактоза, манноза и фруктоза, дисахаридов, таких как лактоза, мальтоза, изомальтоза и целлобиоза, и описанных ранее гидролизатов крахмала или лигноцеллюлозных веществ. Предпочтительно могут быть использованы глюкоза и фруктоза, более предпочтительно глюкоза.
Невосстанавливающие сахара предпочтительно представляют собой диголозиды, такие как трегалоза, изотрегалозы, сахароза и изосахарозы. Сахароза является более предпочтительной.
Одна или несколько поликарбоновых кислот, используемых по настоящему изобретению, представляют собой мономерные поликарбоновые кислоты. Иными словами, согласно настоящему изобретению этот термин не включает полимеры, полученные полимеризацией мономерных карбоновых кислот, такие как гомополимеры или сополимеры акриловой или метакриловой кислоты.
Предпочтительно могут быть использованы поликарбоновые кислоты, выбранные из группы, которую составляют дикарбоновые, трикарбоновые и тетракарбоновые кислоты. Более предпочтительной поликарбоновой кислотой является лимонная кислота.
Заявителем было проведено большое число испытаний для определения соответствующих пропорций глюцида и поликарбоновой кислоты, позволяющих получать связующие вещества, которые в сшитом состоянии придают конечному материалу из стекловаты наилучшие механические свойства, в частности, после ускоренного старения во влажных условиях.
Эти испытания показали, что массовое соотношение "глюцид/лимонная кислота" предпочтительно находится в интервале от 25/75 до 55/45 и предпочтительно от 30/70 до 50/50.
Олигомеризация в массе может быть осуществлена в присутствии известного катализатора этерификации, выбранного, например, из сильных кислот, таких как серная, соляная, пара-толуолсульфоновая, трифторметансульфоновая и трифторуксусная кислота и кислоты Льюиса, традиционно используемые для катализа реакций этерификации.
Реакцию олигомеризации в массе в случае использования лимонной кислоты также можно катализировать гипофосфитом натрия, который, собственно говоря, не представляет собой катализатор этерификации, но считается, что он благоприятствует образованию ангидридов лимонной кислоты. Ангидриды являются более реакционноспособными, чем трехосновная кислота, и способны взаимодействовать с полиолами.
Следовательно, один или другой из этих двух типов катализаторов будет содержаться в композиции термоотверждаемого связующего.
В случае использования для катализа реакции олигомеризации катализатора этерификации, такого как сильная кислота, желательно прибавлять к композиции связующего до или после разбавления водой с целью получения проклеивающей композиции эффективное количество гипофосфита натрия или фосфорноватистой кислоты, например, в количестве от 0,5 до 10 мас.% и предпочтительно от 1,0 до 5 мас.% в расчете на массу твердых веществ композиции связующего. Гипофосфит натрия и соответствующая кислота в настоящее время действительно представляют собой соединения, которые наиболее эффективно катализируют затвердевание олигомеров в нерастворимом в воде термически отверждаемом связующем веществе.
Вязкость и температура начала сшивания композиций не являются единственными показателями, принимаемыми во внимание для оценки качества композиций связующего по настоящему изобретению. Другим важным параметром является остаточное содержание свободной поликарбоновой кислоты, то есть непрореагировавшей с глюцидом, содержащимся в реакционной смеси. Предпочтительным является как можно более низкое остаточное содержание свободной поликарбоновой кислоты. Действительно, как было пояснено во введении, поликарбоновая кислота, в частности лимонная кислота, на входе в сушильную камеру и в сушильной камере термически разлагается, что сопровождается нежелательными кислыми газовыми выбросами.
Остаточное содержание многоосновной кислоты тем меньше, чем больше соотношение "полиол/многоосновная кислота" и полнее протекание реакции олигомеризации.
Композиции связующего по настоящему изобретению содержат остаточную свободную поликарбоновую кислоту в количестве преимущественно меньше 20 мас.%, предпочтительно меньше 15 мас.%, более предпочтительно меньше 10 мас.% и наиболее предпочтительно меньше 5 мас.% в расчете на общее содержание твердых веществ.
Композиции связующего по настоящему изобретению должны быть приемлемыми для хранения и транспортировки, то есть они должны быть стабильными при хранении при комнатной температуре и не подвергаться существенному гидролизу олигомерных сложных эфиров до полиолов и многоосновной кислоты, несмотря на относительно большое содержание воды, которое может изменяться от 20 до 50 мас.%
Заявителем показано, что хорошая стабильность при хранении композиций была получена тогда, когда значение pH композиций находилось в нейтральной или в кислой области предпочтительно в интервале от 1 до 7 и более предпочтительно от 3 до 6.
Наконец, третьей целью настоящего изобретения является способ получения материала на основе минеральных или органических волокон, связанных нерастворимым органическим связующим с использованием композиции связующего по настоящему изобретению. Этот способ включает следующие последовательные стадии:
(a) получение проклеивающей композиции разбавлением композиции термоотверждаемого связующего, описанной ранее, водой до содержания твердых веществ в интервале от 2 до 10 мас.%;
(b) нанесение проклеивающей композиции на минеральные или органические волокна;
(c) формирование совокупности проклеенных минеральных или органических волокон;
(d) нагревание полученной совокупности проклеенных минеральных или органических волокон до затвердевания проклеивающей композиции.
Для получения материалов хорошего качества необходимо, чтобы проклеивающая композиция была способна хорошо разбрызгиваться и могла осаждаться в виде тонкой пленки на поверхности волокон для того, чтобы эффективно связывать их. Способность проклеивающей композиции разбрызгиваться прямо связана с возможностью разбавления концентрированной композиции связующего большим количеством воды. Разбавленная проклеивающая композиция должна представлять собой стабильный во времени раствор, в котором не наблюдаются явления расслоения.
Способность к разбавлению характеризуют "разбавляемостью", которую определяют как объем деионизованной воды, который при заданной температуре можно прибавить к единице объема композиции связующего до появления постоянной мутности. В общем случае принимают, что композиция связующего является приемлемой для применения в качестве проклеивающей, когда ее разбавляемость равна или превышает 1000% при 20°C.
Композиции связующего по настоящему изобретению обладают разбавляемостью, превышающей 2000%.
Разумеется, можно предусматривать осуществление способа получения материала на основе минеральных или органических волокон по настоящему изобретению, готовя разбавленную водную проклеивающую композицию непосредственно из продукта олигомеризации, полученного этерификацией в массе многоосновной кислоты и глюцида, без получения промежуточного концентрированного раствора (композиция связующего). Этот вариант способа мог бы быть приемлемым тогда, когда синтез олигомерного сложного эфира осуществляют в том же месте, что и получение конечного материала на основе минеральных или органических волокон. Он рассматривается как совершенно эквивалентный варианту, включающему получение промежуточного концентрированного раствора, предназначенного для хранения и/или транспортировки.
Стадия получения проклеивающей композиции предпочтительно включает прибавление одной или нескольких известных добавок, обычно используемых в области технологии минеральной ваты. Эти добавки выбирают, например, из противопыльных добавок, силиконов и связывающих агентов.
В более предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению следует избегать прибавления к композиции связующего большого количества мономеров, способных взаимодействовать с олигомерными сложными эфирами, таких как восстанавливающие сахара, невосстанавливающие сахара, гидрированные сахара или другие полиолы, или амины, в частности алканоламины.
Следовательно, проклеивающая композиция в случае, когда ее наносят на минеральные или органические волокна, содержит водорастворимый олигомерный сложный эфир в количестве предпочтительно по меньшей мере 80 масс.%, более предпочтительно по меньшей мере 85 масс.% и даже по меньшей мере 90 масс.% в расчете на общее содержание в ней твердых веществ.
В предпочтительном варианте осуществления способа по настоящему изобретению волокна представляют собой минеральные волокна, а совокупность волокон означает минеральную вату.
Примеры
Синтез из олигомера ксилита и лимонной кислоты
В термостатированном при 150°C реакторе нагревают 70 массовых частей ксилита до полного расплавления и затем при перемешивании прибавляют одной порцией 30 массовых частей лимонной кислоты и 1 часть гипофосфита натрия. Перемешивают при температуре 150°C в течение всего времени протекания реакции.
Через 5, 10, 30, 60, 90 и 120 мин отбирают аликвоту реакционной смеси, которую разбавляют водой до содержания твердых веществ 70 мас.%.
Этот концентрированный раствор олигомера используют для определения вязкости (реометр "Anton Paar MCR302", 20°C, скорость сдвига 100 с-1) и для определения температуры начала сшивания динамическим термомеханическим анализом (DTMA).
На фиг. 2 показано изменение вязкости и температуры начала сшивания в зависимости от времени реакции.
Установлено, что вязкость концентрированного раствора олигомера (70 мас.% твердых веществ) равномерно возрастает в течение всей реакции. Через 2 часа она составляет больше 1,6 Па⋅с.
Температура начала сшивания сильно снижается в ходе первого часа от более чем 130°C до приблизительно 115°C, а затем, кажется, достигает плато приблизительно при 110°C.
Реакционную смесь, полученную через 60 мин олигомеризации при 150°C, используют для сравнения ее кинетики сшивания с кинетикой смеси "ксилит/лимонная кислота/HPS" (70/30/1).
С этой целью реакционную смесь разбавляют в воде до получения разбавленного раствора с содержанием твердых веществ 20 мас.%. В порядке сравнения получают водный раствор "ксилит/лимонная кислота/HPS" (70/30/1) без предварительной олигомеризации, имеющий то же самое содержание твердых веществ.
Две серии образцов стеклотканей пропитывают соответственно двумя такими водными проклеивающими композициями, а затем ткани обрабатывают на устройстве аспирации, позволяющем удалять избыток раствора. Затем осуществляют затвердевание пропитанных стеклотканей в сушильной камере, термостатированной при 220°C. Через 18, 25, 35, 50 и 70 с прокаливания пробы испытывают на сопротивляемость разрушению при растяжении. С этой целью ткани разрезают на полосы (250 на 50 мм), края которых вставляют в захваты машины для испытания на растяжение.
На фиг. 3 показано изменение сопротивляемости разрушению при растяжении в зависимости от времени прокаливания при 220°C тканей из стекловолокон, пропитанных проклеивающей композицией по настоящему изобретению, содержащей олигомеры ксилита и лимонной кислоты и HPS, по сравнению со стеклотканями, пропитанными проклеивающей композицией, содержащей ксилит, лимонную кислоту и HPS.
Установлено, что скорость сшивания проклеивающей композиции по настоящему изобретению значительно выше скорости в случае не олигомеризованной предварительно сравнительной композиции. Через 35 с сопротивляемость разрушению при растяжении в случае образца по настоящему изобретению составляет около 80 Н, в то время как в случае сравнительного образца составляет только 20 Н. Обе кривые сходятся через 70 с прокаливания, то есть конечные механические свойства становятся такими же как и у двух тканей, связанных полностью затвердевшим связующим веществом.
Полученные результаты показывают, что благодаря предварительной олигомеризации гидрированного сахара и многоосновной кислоты можно сокращать продолжительность прокаливания связующего, то есть ускорять работу технологической линии или же уменьшать размеры камеры прокаливания, что в обоих случаях означает экономию энергии.
Те же самые проклеивающие композиции применяли для производства стекловаты на пилотной линии.
Изготавливали стекловату способом внутреннего центрифугирования, в случае которого композицию расплавленного стекла превращают в волокна посредством узла, называемого центрифугальной чашей, содержащей ковш, образующий камеру приема расплавленной композиции, и периферийную полосу, пронизанную множеством отверстий: чашу приводили во вращение вокруг ее оси симметрии, расположенной вертикально, при этом композиция выбрасывалась через отверстия под действием центробежной силы и материал, выходящий из отверстий, вытягивался в волокна посредством потока вытягивающего газа.
Коронка разбрызгивания проклеивающего агента традиционно расположена ниже чаши формования волокон, так чтобы равномерно распределять проклеивающую композицию на стекловате, формируемой таким образом.
Минеральную вату, проклеенную таким образом, собирают на конвейерной ленте, оснащенной внутренними всасывающими камерами, которые удерживают минеральную вату в форме войлока или пряди на поверхности конвейера. Затем конвейер входит в печь при 200°C, где компоненты проклеивающего агента полимеризуются с образованием связующего. Полученный изоляционный материал характеризуется номинальной плотностью, равной 10,5 кг/м3, номинальной толщиной около 80 мм и потерями после прокаливания около 5%.
В приведенной далее таблице 1 показаны различные количества кислых химических агентов, обнаруженных в газовых выбросах, уловленных на уровне вытяжного канала (по-английски "вентиляционный канал"), расположенного над входом в камеру прокаливания.
| Таблица 1 | |||
| Концентрация кислоты в газовых выбросах вытяжного канала, мг/нм3 | Уменьшение, % | ||
| Сравнительная проклеивающая композиция | Предварительно олигомеризованная проклеивающая композиция | ||
| Лимонная кислота | 360 | 105 | 70 |
| Цитраконовая кислота | 405 | 250 | 38 |
| Итаконовая кислота | 55 | 25 | 55 |
| Пропионовая кислота | 45 | 25 | 44 |
| Уксусная кислота | 12 | 9 | 25 |
Установлено, что предварительная олигомеризация реагентов эффективным образом уменьшает выбросы кислых агентов.
1. Композиция термоотверждаемого связующего для органических или минеральных волокон, содержащая воду и водорастворимый олигомерный сложный эфир:
- глюцида, выбранного из восстанавливающих сахаров, невосстанавливающих сахаров и гидрированных сахаров, причем гидрированные сахара выбирают из группы, которую составляют эритрит, арабит, ксилит, сорбит, маннит, идит, мальтит, изомальтит, лактит, целлобит, палатинит, мальтотриит и продукты гидрирования гидролизатов крахмала или лигноцеллюлозных веществ;
- поликарбоновой кислоты;
причем композиция связующего содержит твердые вещества в количестве от 40 до 80 мас.%, водорастворимый олигомерный сложный эфир составляет по меньшей мере 90 мас.% твердых веществ композиции термоотверждаемого связующего, и композиция термоотверждаемого связующего содержит свободный сорбит в количестве меньше 5 мас.% в расчете на общее содержание в ней твердых веществ, при этом композиция связующего имеет значение pH в интервале от 1 до 7.
2. Композиция связующего по п. 1, отличающаяся тем, что восстанавливающий сахар выбран из моносахаридов и дисахаридов.
3. Композиция связующего по п. 1, отличающаяся тем, что гидрированный сахар выбран из группы, которую составляют ксилит, мальтит, сорбит и продукты гидрирования гидролизатов крахмала или лигноцеллюлозных веществ.
4. Композиция связующего по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что поликарбоновая кислота выбрана из дикарбоновых, трикарбоновых и тетракарбоновых кислот.
5. Композиция связующего по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что поликарбоновая кислота представляет собой лимонную кислоту.
6. Композиция связующего по п. 5, отличающаяся тем, что массовое соотношение "глюцид/лимонная кислота" составляет от 25/75 до 55/45 и предпочтительно от 30/70 до 50/50.
7. Композиция связующего по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что ее вязкость по Брукфильду, определенная при 20°C и при содержании сухих веществ 70 мас.%, находится в интервале от 0,25 до 4,0 Па⋅с, предпочтительно от 0,3 до 1,5 Па⋅с и более предпочтительно от 0,35 до 1,0 Па⋅с.
8. Композиция связующего по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит остаточную свободную поликарбоновую кислоту в количестве меньше 10 мас.% и предпочтительно меньше 5 мас.% в расчете на содержание твердых веществ.
9. Композиция связующего по любому из предыдущих пунктов, отличающаяся тем, что она содержит также катализатор этерификации, выбранный из сильных кислот и кислот Льюиса.
10. Композиция связующего по п. 5, отличающаяся тем, что она содержит также гипофосфит натрия.
11. Способ получения продукта на основе минеральных или органических волокон, связанных органическим связующим, причем указанный способ включает:
(a) получение проклеивающей композиции разбавлением композиции термоотверждаемого связующего по любому из пп. 1-11 водой до содержания твердых веществ в интервале от 2 до 10 мас.%;
(b) нанесение проклеивающей композиции на минеральные или органические волокна;
(c) формирование совокупности проклеенных минеральных или органических волокон;
(d) нагревание полученной совокупности проклеенных минеральных или органических волокон до затвердевания проклеивающей композиции.
12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что стадия (a) получения проклеивающей композиции включает добавление одной или нескольких добавок, предпочтительно выбранных из противопыльных добавок, силиконов и связывающих агентов.
13. Способ по п. 11 или 12, отличающийся тем, что волокна представляют собой минеральные волокна, а совокупность волокон представляет собой минеральную вату.
