Способ получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего
Владельцы патента RU 2792488:
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Казанский национальный исследовательский технический университет им. А.Н. Туполева - КАИ" (RU)
Изобретение относится к способу получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего. Композиционный материал устойчив при высоких температурах (до 1000°С) и может найти применение в производстве авиационной техники, строительной и других отраслях промышленности. Способ получения композиционного материала включает раскрой углеткани, пропитку алюмосиликатным связующим, укладку и отверждение при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин с последующей термообработкой в вакууме при температуре 800-1300°С. Углеткань предварительно обрабатывают водным раствором силиката натрия или калия и после пропитки алюмосиликатным связующим и выкладки в форму уплотняют в вакуумном мешке. Композиционный материал содержит компоненты при следующем соотношении, мас.ч.: щелочной раствор силиката натрия или калия 20-30, углеткань 100, алюмосиликатное связующее 90-110. Изобретение позволяет получить композиционный материал на основе алюмосиликатного связующего с высокой теплостойкостью и прочностью на растяжение и изгиб. 5 пр., 2 табл.
Изобретение относится к способу получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего, подвергающегося эксплуатации при высоких температурах (до 1000°С). Композиционный материал может найти применение в производстве авиационной техники, строительстве и других отраслях промышленности.
1) Известно изобретение по патенту CN107640975B «Трехмерная преформа из углеродного волокна для получения керамического композита на основе оксидов алюминия и иттрия и способ его получения».
Изобретение раскрывает способ получения керамического композиционного материала на основе трехмерной преформы из углеродного волокна и неорганической матрицы на основе оксидов алюминия и иттрия. Композиционный материал состоит из трехмерной заготовки из углеродного волокна и керамической матрицы на основе комплексной фазы оксидов алюминия и иттрия. Способ приготовления включает в себя следующие операции:
1) приготовление золя оксида иттрия;
2) пропитку;
3) сушку;
4) термообработку;
5) повторение этапов (2)-(4).
Композиционный материал обладает следующими преимуществами: низкая пористость, высокая термостойкость, хорошие механические свойства.
Недостатком данного изобретения является длительность и трудоемкость технологического процесса получения композиционного материала, из-за многократного повторения этапов пропитки, сушки и термообработки.
2) Известно изобретение по патенту CN 105601309A «Композиционный материал на основе оксида алюминия, армированный трехмерным волокнистым наполнителем и способ его изготовления». Волокнистым наполнителем в описанном изобретении является углеродное волокно или волокно из карбида кремния. Способ включает следующие этапы:
1) пропитка наполнителя связующим;
2) сушка;
3) термическая обработка;
4) повторение процессов пропитки, сушки, термообработки.
Композиционный материал на основе оксида алюминия, армированный трехмерным волокном, обладает низкой пористостью, высокой стабильностью и высокими механическими характеристиками.
Недостатком данного изобретения является длительность и трудоемкость технологического процесса получения композиционного материала, из-за необходимости многократного повторения этапов пропитки, сушки и термообработки.
3) Известно изобретение по патенту CN107640973B «Трехмерная преформа из углеродного волокна для получения керамического композита на основе силикатов иттрия и способ его получения». Способ приготовления композиционного материала включает следующие этапы:
1) приготовление золя Y2O3-SiO2;
2) пропитка армирующего материала;
3) сушка;
4) термическая обработка;
5) повторение операций пропитки, сушки, термообработки.
Недостатком данного изобретения является длительность и трудоемкость технологического процесса получения композиционного материала, из-за необходимости многократного повторения этапов пропитки, сушки и термообработки.
4) Известно изобретение по патенту CN108147797B «Трехмерный композиционный керамический материал на основе диоксида кремния и циркония, армированный углеродным волокном, и способ его получения». Изобретение раскрывает трехмерный композитный керамический материал на основе диоксида кремния и диоксида циркония, армированный углеродным волокном, и способ его получения, включающий следующие этапы:
1) стабилизацию золя SiO2-ZrO2;
2) пропитку трехмерной заготовки из углеродного волокна в стабилизированном золе SiO2-ZrO2;
3) сушку трехмерной заготовки из углеродного волокна;
4) термическую обработку;
5) повторение процессов пропитки, сушки, термообработки.
Армированный углеродным волокном керамический композиционный материал, получаемый согласно данному изобретению, обладает высокой термостойкостью, стойкостью к окислению, высокими механическими свойствами.
Недостатком данного изобретения является длительность и трудоемкость технологического процесса получения композиционного материала из-за необходимости многократного повторения этапов пропитки, сушки и термообработки.
5) Известно изобретение по патенту CN108178648B «Трехмерный композитный материал на основе оксида алюминия и циркония, армированный углеродным волокном, и способ его получения».
Изобретение раскрывает объемный композиционный материал из оксида алюминия и циркония, армированный углеродным волокном, и способ его получения, включающий следующие этапы:
1) стабилизацию золя на основе оксида алюминия и циркония;
2) вакуумную пропитку трехмерной заготовки из углеродного волокна;
3) сушку пропитанной заготовки из углеродного волокна;
4) термическую обработку;
5) повторение операций пропитки, сушки, термообработки.
Недостатком данного изобретения является длительность и трудоемкость технологического процесса получения композиционного материала, из-за необходимости многократного повторения этапов пропитки, сушки и термообработки.
6) Известно изобретение по патенту CZ20318U1 «Высокопрочный геополимерный композит, армированный углеродным волокном». Изобретение относится к высокопрочным геополимерам, армированным углеродным волокном с покрытием на основе эпоксидной смолы. Изобретение раскрывает высокопрочный геополимерный композит, армированный углеродным волокном, отличающийся тем, что в его состав входит:
- 55-65 мас. геополимерной матрицы, содержащей 70-80 мас.% SiO2, 5-8 мас.% Al2О3, 10-20 мас.% K2О, 2-7 мас.% одного из оксидов, к которым относятся P2O5 и B2O3;
- 35-45 мас.% углеродных волокон, с покрытием на основе эпоксидной смолы с содержанием от 1 до 1,5 мас.%;
Предел прочности при изгибе геополимерных композитных образцов в зависимости от состава составляет от 406 до 753 МПа, а модуль упругости составляет от 67,5 до 87,7 ГПа.
Недостатком изобретения является необходимость использования дополнительной операции, заключающейся в нанесении эпоксидного покрытия на поверхность углеродных волокон, что усложняет технологический процесс производства композиционного материала и увеличивает временные затраты. Кроме того, использование покрытия на основе эпоксидного полимера ограничивает температуру эксплуатации геополимерного композиционного материала.
7) Наиболее близким по технической сущности и достигаемому техническому результату, выбранное заявителем в качестве прототипа, является изобретение по патенту CN101531535B «Способ получения упрочненного композиционного материала на неорганической полимерной основе из непрерывного волокна».
Способ приготовления композиционного материала на неорганической полимерной основе осуществляется в соответствии со следующими этапами:
1) каолин прокаливают в течение 1,5-2,5 ч при температуре 700-800°С, получая таким образом метакаолин;
2) метакаолин и раствор силиката смешивают в массовом соотношении 46-62%, образуется неорганическая полимерная матрица, затем добавляют керамические частицы и получают примесь керамических частиц в неорганической полимерной матрице, где весовое соотношение неорганической полимерной матрицы и керамических частиц составляет 1:0,1-1;
3) ткань из непрерывного волокна пропитывается смесью неорганического полимера, обработанного ультразвуком течение 5-12 минут, получают препрег;
4) препрег укладывается в форму при температуре 50-90°С, затвердевает в течение 20-120 минут,
5) продукт, полученный на 4 этапе, подвергается пирообработке в вакууме или инертном газе, температура обработки составляет 800-1300°С, а время обработки составляет 30-120 минут.
Таким образом, получают армированный композиционный материал на основе неорганического полимера из непрерывного волокна.
Плотность композиционного материала на основе неорганического полимера с непрерывным волокном составляет 1,6-1,9 г/см3 , прочность на трехточечный изгиб составляет 160-260 МПа, работа на разрыв составляет 40-55 кДж.м-2 , температура эксплуатации до 1000°С.
Недостатком изобретения являются невысокие механические свойства композиционного материала при изгибе и растяжении, что, по-видимому, связано с недостаточным уплотнением слоев препрега и недостаточным удалением пузырьков воздуха и влаги, так как отверждение препрега производится без вакуума.
Задачей и техническим результатом заявленного технического решения является разработка способа получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего, устраняющего недостатки прототипа, а именно:
- повышение прочностных характеристик композиционного материала.
Технический результат достигается тем, что в способе получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего новым является то, что углеткань предварительно обрабатывают водным раствором силиката натрия или калия и после пропитки алюмосиликатным связующим и выкладки в форму уплотняют в вакуумном мешке при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
щелочной раствор силиката натрия или калия | 20-30 |
углеткань | 100 |
алюмосиликатное связующее | 90-110 |
Способ получения композиционного материала, на основе алюмосиликатного связующего, включает следующие стадии:
1) раскрой углеткани,
2) обработка каждого слоя ткани водным раствором силиката натрия или калия с последующей выдержкой в течение 30 минут;
3) подготовка алюмосиликатного связующего, заключающаяся в смешении метакаолина и раствора силиката натрия или калия;
4) пропитка каждого слоя углеткани алюмосиликатным связующим,
5) выкладка пропитанных слоев,
6) уплотнение собранного пакета под вакуумом и отверждение при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводится термообработка в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.
Заявленная последовательность действий не выявлена из уровня техники.
Заявленное техническое решение иллюстрируется Табл. 1 - Табл. 2.
В таблице 1 приведены составы заявленного композиционного материала и композиционного материала по прототипу.
В таблице 2 приведены свойства заявленного композиционного материала и композиционного материала по прототипу.
Далее приведено описание отдельных компонентов заявленного композиционного материала.
Теплостойкость полимерных композиционных материалов ограничена природой полимерной матрицы. Для решения данной проблемы перспективным является использование геополимерного связующего. Геополимеры - это класс алюмосиликатных связующих, представляющих собой полимеры на основе минералов, синтезированных путем геосинтеза, то есть химической реакции между алюмосиликатами и полисиликатами щелочных металлов, в результате которой образуется связь Al-O-Si.
Данные материалы обладают широким спектром полезных свойств: хорошими механическими свойствами, термической стабильностью, низкой усадкой, огнеупорностью и устойчивостью к воздействию кислот, а также они безвредны для окружающей среды, чем выгодно отличаются от большинства полимерных связующих на основе синтетических смол.
Углеродные волокна обеспечивают высокую прочность композиционного материала. В качестве наполнителя использовали углеродную ткань с поверхностной плотностью 100 г/м2.
В качестве геополимерного связующего использовали раствор алюмосиликата. В качестве исходного компонента использовали метакаолины марок: ВМК-45 с массовой долей SiO2 51,4 %, Al2O3 > 42%; ВМК-ВВу с массовой долей SiO2 40-42 %, Al2O3 30-32%, МК 1000 с массовой долей SiO2 55 %, Al2O3 40% (ООО «Синерго», Россия). Соотношение Si/Al = 2…3. В качестве активирующего агента использовали щелочные растворы силиката натрия или калия, содержащие 30-31% силиката натрия или калия и 8-9% NaOH или KOH.
Смешивание компонентов проводили в интервале температур от 0 до 20°С, для того чтобы снизить скорость гелеобразования смеси до начала процесса пропитки.
Из литературы известно, что геополимерная матрица обладает низкой адгезией к углеродным волокнам. В предложенном изобретении для улучшения адгезии между наполнителем и связующим углеткань предварительно обрабатывали водным раствором силиката натрия или калия с содержанием силиката натрия или калия 10-15% и 2,5-3% NaOH или KOH. Присутствие щелочи приводит к частичному окислению поверхности углеродного волокна, что приводит к образованию групп, химически взаимодействующих с геополимерной матрицей. В результате повышается адгезионная прочность между углеродным волокном и алюмосиликатной матрицей.
Теплостойкость композиционного материала определяли методом динамического механического анализа на приборе DMA 242 E (NETZSCH) при скорости нагрева 5 К/мин.
Прочность на растяжение определяли по ГОСТ Р 56785-2015 «Композиты полимерные. Метод испытания на растяжение плоских образцов».
Прочность на изгиб определяли по ГОСТ Р 56810-2015 «Композиты полимерные. Метод испытания на изгиб плоских образцов».
Далее заявителем приведены примеры осуществления заявленного технического решения.
Пример 1
На первом этапе проводят раскрой слоев углеткани, количество слоев зависит от толщины изделий. Слои углеткани предварительно обрабатывают водным раствором силиката натрия и выдерживают 30 минут. Композицию алюмосиликатного связующего готовят перемешиванием метакаолина и раствора силиката натрия в соотношении 1: 1,2. Слои углеткани пропитывают алюмосиликатным связующим и выкладывают на оснастку. Производят сборку вакуумного пакета и отверждают заготовку под вакуумом при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводят термообработку в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.
Пример 2
На первом этапе проводят раскрой слоев углеткани, количество слоев зависит от толщины изделий. Слои углеткани предварительно обрабатывают водным раствором силиката калия и выдерживают 30 минут. Композицию алюмосиликатного связующего готовят перемешиванием метакаолина и раствора силиката калия в соотношении 1: 1,2. Слои углеткани пропитывают алюмосиликатным связующим и выкладывают на оснастку. Производят сборку вакуумного пакета и отверждают заготовку под вакуумом при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводят термообработка в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.
Пример 3
На первом этапе проводят раскрой слоев углеткани, количество слоев зависит от толщины изделий. Слои углеткани предварительно обрабатывают водным раствором силиката натрия и выдерживают 30 минут. Композицию алюмосиликатного связующего готовят перемешиванием метакаолина и раствора силиката натрия в соотношении 1: 1,1. Слои углеткани пропитывают алюмосиликатным связующим и выкладывают на оснастку. Производят сборку вакуумного пакета и отверждают заготовку под вакуумом при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводят термообработка в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.
Пример 4
На первом этапе проводят раскрой слоев углеткани, количество слоев зависит от толщины изделий. Слои углеткани предварительно обрабатывают водным раствором силиката калия и выдерживают 30 минут. Композицию алюмосиликатного связующего готовят перемешиванием метакаолина и раствора силиката калия в соотношении 1:1,1. Слои углеткани пропитывают алюмосиликатным связующим и выкладывают на оснастку. Производят сборку вакуумного пакета и отверждают заготовку под вакуумом при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводят термообработка в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.
Пример 5
На первом этапе проводят раскрой слоев углеткани, количество слоев зависит от толщины изделий. Слои углеткани предварительно обрабатывают водным раствором силиката натрия и выдерживают 30 минут. Композицию алюмосиликатного связующего готовят перемешиванием метакаолина и раствора силиката натрия в соотношении 1:1. Слои углеткани пропитывают алюмосиликатным связующим и выкладывают на оснастку. Производят сборку вакуумного пакета и отверждают заготовку под вакуумом при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин. Для повышения термостойкости и температуры эксплуатации дополнительно проводят термообработка в среде инертного газа при температуре 800-1300°С.
Результаты приведены в Таблице 1. В Таблице 1 также приведены данные по прототипу для сравнения.
Из данных, приведенных в Таблице 1, видно, что получены составы заявленного композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего во всем интервале заявленных значений содержания компонентов.
В Таблице 2 приведены свойства полученного по Примерам 1-5 композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего и прототипа для сравнения.
Как видно из Таблицы 2, заявленный композиционный материал (Примеры 1-5) имеет:
- высокую теплостойкость (до 1000°С);
- высокий предел прочности на изгиб (180-265 МПа);
- высокий предел прочности на растяжение (232-242 МПа), что соответствует работе на разрыв 560-582 кДж/м2.
Таким образом, из описанного выше можно сделать вывод, что заявителем достигнуты поставленные задачи и заявленный технический результат, превышающий технический результат прототипа, а именно:
- разработан способ получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего, включающий подготовку углеткани, подготовку алюмосиликатного связующего, пропитку углеткани связующим, выкладку, вакуумное формование и отверждение,
- показано, что предложенный композиционный материал на основе алюмосиликатного связующего имеет высокую теплостойкость, более высокие по сравнению с прототипом значения предела прочности на изгиб и растяжение.
Заявленный технический результат достигнут тем, что разработан такой способ получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего, что позволило получить материал с высокой теплостойкостью и высокими физико-механическими характеристиками.
Состав композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего и прототипа
Таблица 1 | ||||||
Содержание компонентов (мас.ч.) в составе по примерам | ||||||
Прототип | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
Щелочной раствор силиката натрия (сухой остаток) | - | 20 | - | 25 | - | 30 |
Щелочной раствор силиката калия (сухой остаток) | - | - | 22 | - | 27 | - |
Углеткань | 38-54 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Алюмосиликатное связующее состава при соотношении компонентов: - метакаолин - раствор силиката калия или цезия - раствор силиката натрия - раствор силиката калия - керамические частицы |
46-62 1 1-5 - - 0,1-1 |
90 1 - 1,2 - - |
95 1 - - 1,2 - |
100 1 - 1,1 - - |
105 1 - - 1,1 - |
110 1 - 1 - - |
Свойства композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего и прототипа
Таблица 2 | ||||||
Характеристика | Прототип | Свойства по примерам | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | ||
Температура эксплуатации, °С | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 | 1000 |
Предел прочности при изгибе, МПа | 160-260 | 180 | 183 | 187 | 190 | 265 |
Работа на разрыв, кДжм-2 | 40-55 | - | - | - | - | - |
Предел прочности на растяжение, МПа | - | 242 | 240 | 237 | 235 | 232 |
Способ получения композиционного материала на основе алюмосиликатного связующего, заключающийся в раскрое углеткани, подготовке алюмосиликатного связующего, пропитке каждого слоя углеткани алюмосиликатным связующим, выкладке пропитанных слоев, уплотнении собранного пакета под вакуумом и отверждении при температуре 50-90°С в течение 20-120 мин с последующей термообработкой в вакууме при температуре 800-1300°С, отличающийся тем, что после раскроя предварительно обрабатывают водным раствором силиката натрия или калия и после пропитки алюмосиликатным связующим и выкладки в форму уплотняют в вакуумном мешке при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
щелочной раствор силиката натрия или калия | 20-30 |
углеткань | 100 |
алюмосиликатное связующее | 90-110 |