Способ получения привитых сополимеров акрилонитрила

 

ратентно.теин::.г еная бибдиотвиа М Б А

О П И С А Н И Е 282185

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союа Соеетскиа

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 2 4.1Ч.1968 (№ 1235628/23-5) Кл. 39с, 25/01

МПК С 081 15/40

Приоритет 24.IV.1967, № Ф 52225 IV д/39ц, ФРГ.

Комитет по делам иаобретеиий и открытий при Совете йтииистрое

СССР

УДК 678.745.32 (088,8) Опубликовано 14.1Х.1970. Бюллетень № 29

Дата опубликования описания 14.XII.1970

Авторы изобретения

Иностранцы

Хайнрих Ринклер и Гюнтер Нишк (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбеифабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТЪ|Х СОПОЛИМЕРОВ

АКРИЛОНИТРИЛА

Изобретение относится к синтезу привитых сополимеров на основе акрилснитрила.

Известен способ получения привитых сополимеров акрилонитрила, винильных или акриловых соединений, например метакрилонитрила и сульфосодержа|цих соединений, например винилсульфоновой кислоты.

С целью улучшения окрашиваемости акрилонитрила предлагают в качестве сульфосодержащего соединения использовать моно-8алканилоксиполигликольалкиленсульфоалкиловый эфир.

Количество растворенных в реакционной среде моно-13-алканилоксиполигликольалкиленсульфоалкиловых эфиров зависит от цели применения, а также от вида полимеризата и применяемых катализаторов привитого акрилонитрила. При полимеризации акрилонитрила в водной среде применяют, как правило, катализаторные системы (например, персульфатбисульфат), которые дают концевые группы, связывающие катионоактивные красители.

Если применяк т привитые сополимеры для изготовления волокон и нитей, достаточно 2—

10 вес. % сульфатированных моно+алканилоксиполиалкиленоксидов. Чтобы получить особые эффекты, как например, особенно сильное повышение гидрофильности или способности к набуханию привитых сополимеров, могут применяться до 30 вес. % основ прививки.

При осуществлении привитой сополимеризации в органических растворителях, как например диметилформамиде, доля моно+алканило к с и п о л игликольалкиленсульфоалкилового эфира и прививаемого акрклонитрила по огношению к растворителю может достигать в количественном отношении 25 вес. . Если

l0 проводить прививку акрилонитрила дополнительно с другими сомономерами, например

5 — 8 вес. % сложного метилового эфира акриловой кислоты, то доля ос QBbl прививки и мономера может повышаться до 50 вес. "

15 преимущественно до 25 — 35 вес. % диметилформамида, без появления желатинизации или помутнения раствора во время или по окончании прививочной сополимеризации.

Для реализации полимеризации и прививки

20 в примененные растворители вводят растворимые, образующие радикалы катализаторные системы. Такими катализаторами являются, например, азосоединения, (азоизобутиронитрил), и неорганические перекиси (персуль25 фат аммония), далее органические гидроперекиси, кетоперекиси, перекиси ацила или эфиры перкислоты. Применяются также при более низких температурах эффективные якис10

СН вЂ” СН,— (— Π— СНа — СНе)„— Π— (СН ).— SO H

СН вЂ” СНе — (— Π— СНа — СНа) „— Π— (СН.) а — ЯО,-,Н

Заказ 3516/l6

Тираж

480

Подписное

Сапуноеа, 2

Типография, пр, лительно-восстановительные системы. Последние могут состоять из вышеупомянутых ор анических перекисей вме те с восстанавливающими соединениями, как например нроизводными сульфиновой кислоты. аффективными восстановительными компонентами на основе сульфиновой кислоты являются сульфоны щелочных металлов или аминосульфоны сульфнновых кислот, сложные эфиры сульфиновой кислоты и амиды, далее 1-аминосульфоны или формамидинсульфиновая кислота. У этих окислительно-восстановительных систем необходимо присутствие сильной кислоты, как:например серной кислоты или ароматической сульфокислоты. Реакционная смесь содержит, как правило, до 3% у|помянутых катализаторов. У окислительно-восстановительных систем молярное отношение между перекисью и производным сульфиновой кислоты составляет

1: 0 2 — 1: 4.

Прививки акрилонитрила и других сомономеров на моно-р-алканилоксигли кольалкиленсульфоалкиловых эфирах могут осуществляться также в смеси растворитель/вода. Температура полимеризации в зависимости от примененных катализаторов или растворителя может выбираться в широком пределе от 0 до 100 С. Преимущественно привитую сополимеризацию осуществляют между 25 и 65 С.

После достижения требуемой степени прививки или концентрации раствора привитую сополимеризацию прерывают добавлением известного и гибитора.

Группы сульфокислоты, содержащиеся в изготовленных привитых соголимерах, придают сополимерам нск-.ючительно хорошсе сродство к основнь м,красителям. 1(роме того, получаемые привитые сополимеры имеют значительно повышенную гидрофильность по сравнению с чистым полиакрилнитрилом илн сополимерами акрилонитрила. Растворы привитых сополимеров, например, в диметилформамиде имеют хорошую термостабильнос1ь, прозрачны, не содержат геля и могут без труда формоваться. (мол. вес 1570), В раствор вводят 142,5 ч. акрилонитрила и 7,5 ч. сложного метилового эфира акриловой кислоты. Температуру реакционной смеси доводят до 50 С и начинают привитую сополимеризацию с добавлением

1 ч. персульфата калия и 4 ч. метабисульфита натрия. В течение 4 — 5 час проводят полиме,ризацию при 55 — 60 С (атмосфера азота) . Получающийся привитой сополимер отфильтровывают, промывают водой для удаления соли и сушат при 50 С в вакуумном сушильном шкафу.

Выход 137 ч. (87%).

Пример 1. В 4000 ч. обессоленной воды растворяют,при перемешивании 30 ч. аллило к с и п олиэ1иленгликольсульфопронилового эфира

СНе=- СН вЂ” СНа — (Π— СН вЂ” СНе) „— Π— (СН.,) .,— SO, Í где х — 13 — 14, мол. в"ñ.-800 г.

Затем в раствор ьводят 285 ч. акрилонитрила и 15 ч. сложного метилового эфира акриловой кислоты. При 50 — 55 С добавлением 2,1 ч. персульфата калия и 6,3 ч. метабисульфита натрия начинается привитая сополимеризация. В течение 4 — 5 час при 55 — 60 С производят полимеризацию в атмосфере азота. Получающийся привитой сополимер отфильтровывают, хорошо промывают обессоленной водой и сушат при 50 С в вакуумном сушильном шкафу.

Пример 2. В смеси растворителей из

252,2 ч. диметилформамида и 7,8 ч. воды растворяют 131,6 ч, акрилонитрила, 8,4 ч. сложного метилового эфира акриловой кислоты и

14 ч. аллилоксиг олиэтиленгликольсульфоалкилового эфира (мол. вес-800) при 35 — 40 С, при перемешивании. Добавляют 1 ч. конценгрированной серной кислоты и начинают полимеризацию с 1,2 ч. толуолсульфонамнда и 2 ч. моно-трет-бутилмалеината (50% -ная паста в диметилфталате). После 16 ч полимеризаци при 35 — 40 С светлый высоковязкий раствор разбавляют равным объемом диметилформаIIH33, IIpHBHTOH C0IIOJIHIIPp осажда от водой H измельчают ультразвуком. После основательной промывки обессоленной водой привитой сополимер сушат в вакуумном сушильном пп.афу при 50 С.

Выход 136 ч (88%)

П р и м ер 3. В 2000 ч. обессоленной воды растворяют при перемешивании 7,5 ч. бутен2-диокси-1,4- бис - полиэтилснгликольсульфопропилового эфира

Предмет изобретения

Способ получения привитых сополимеров акрилонитрила путем привитой сополимеризации акрилонитрила, винильных или акриловых соединений и сульфосодержащих мономеров, отличающийся тем, что, с целью улучшения окрашиваемости акрилонитрила, в качестве сульфосодержащего мономера используют моно-P - алканилоксиполигликольалкиленсульф0алKиловblй эфиp