Способ получения фосфорсодержащих полиуретанов
О П И C А Н И Е 287294
ИЗОБРЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Васа бооатскиа
Социалистических
Республик
Зависимое от авт. свидетельств l ¹
Кл. 39с, 6
Заявлено 15.Ъ 11.1968 (№ 1256737/23-5) с присоединением заявки М
ЧПК С ОЗд 22 OS Д1 67S.6И(0SS.S) Приоритет
Комитат по долота иаобротоиий и открытиИ ори Совета Министров
СССР
Опублии3вяио 19.Х1.1970. Бюллетени. л 35
Дата опубликования описания 17.11.1971
Авторы изобретения
P. К. Вялетдинов, Е. 8, Кузнецов, А1. Х. Хасанов и 1 . Х. Валесва
Заявитель
Казанский химико-технологический институт имени С. tVl. Кирова
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ
ПОЛ ИУРЕ1АНОВ
Изобретение относится к способу получения полимеров, содержаи1их атом фосфора в цепи.
Известен способ получения фосфорсодержащих полиуретанов путем взаимодействия фосфорсодержащих соединений и диизоцианатов.
В качестве фосфорсодержащих соединений используют три - (оксиметил) - фосфиноксид.
Полученный полимер обладает сетчатым строением.
Изобретение прсдусматриВает использование в качестве фосфорсодержащих соедииешш алкилди- (оксиметил) -фосфинов.
Благодаря этому можно получать полиуретапы линейного строения, плавящиеся и растворяющиеся в органических растворителя.;.
Поликоидеисацшо проводят при эквимолекулярном соотношении реагентов в среде растворителей различной степени полярности при температурах 20 и 30 C или без растворителей.
Алкилди - (оксиметил) - фосфииы энергично взаимодействуют с гексометилоидппзоциянатом (ГМДИ) при комнатной температуре.
Реакция сопровождается выделением большого количества тепла и заканчивается в течение нескольких минут. Образующийся полимер выпадает из расгвора в виде прозрач5 ной каучукообразной массы, растворимой в диметилформамиде (ДМФА) и диметплсульфсксиде (,Г(.ЧСО) .
Окиси;lлкилди- (оксимстил) -фосфинов ре10 агируют с ГМДИ только при нагревании до температур порядка 50 — 70 C, медленно и ие полностью. Образующиеся продукты реакции представляют собой белые порошки, выпадающие из растворителя, растворимые в горя15 чем диметилформямиде и горячем диметилсульфоксиде, а также в концентрированной серпой кислоте.
Все полимеры, иолучсииыс ьзяимодсйстви20 см алкилди-(оксиметил)-фосфииов и их окисей с 1МДИ обляд Tnn.iu«« Свойства полиуретанов на основе алкилди-(оксиметил)-фосфинов и их окисей и ГМДИ. Общие условия реакции: растворитель ДМФД. Концентрация реагентов 20 вес. „, при температуре 30 С Температу- i ра размягчения, =C ! Выход после переосаждения, сА; Внешний внд Фосфорсодержащий мономер Растворимость Этилди-(оксиметпл) -фосфнн 235 — 238 1МФ. ДМСО, Fi SO, Г!розра пп ш кпучукоподобный, 1 тнердегощпй прп стоя:пш 251 — 252 Горя нй ДМФ, ДМСО, i Белый порошок Н . О, 180 — 185 ДМФ, ДМСО, Нг801 Прозрачньш кау чукопозооный 231 — 236 Горячий ДМФД, ДМСО, Бе..ый порошок H>SO< 67,3 53,2 Окись этилдп- (оксп мстил) -фосфина Бутилдп- (окспметил) -фосфин Окись бутидди- (оксиметил)фосфина 68,6 51,5 Предмет изобретения Составитель С. Пурина Редактор Л. Герасимова Техред А. А. Камышникова Корректоры: В, Петрова и А. Николаева Заказ 3983/4 Тираж 480 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прп Совете Мш,псзров СГ С(з Москва, уК-35, Раушская наб., д. 4j5 Типография, пр. Сапунова, 2 Пример 1. Поликонденсация этилди- (оксиметил)-фосфина с ГМДИ в бензоле. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой и термометром, помещают 2,44 г (0,02 г ноль) этилди-(оксиметил) -фосфпна, смешанного с 10 ил бензола и при энергичном перемешивании добавляют 3,36 г (0,02 г моль) ГМДИ, растворенного в 10 л!,и бензола. Реакция начинается моментально и проходит с большим выделением тепла. Температура повышается до 80 С, Продукт выпадает в виде прозрачной каучукообразной массы. Полимер очищают переосаждением из раствора в дпметилформамиде прибавлением бензола. Полученный полимер растворяют в пиридине диметилформамидп. Не растворяется в ацетоне, хлорбензоле, ацетонптриле, бензоле, перекиси водорода, этилацетате и дихлорэтане. Найдено P 8,7 — 8,97%. Вычислено P 10,68%. Пример 2. Поликонденсация этилди- (окспметил) -фосфина с ГМДИ,в диметилформам иде. Реакцшо проводят аналогично вышеописанному в трехгорлой колбе емкост!яо 50 лл. Для этого 2,44 г (0,02 г .ноль) этилд - (окспметпл)фосфина растворяют в 12 г дпметплформампда и при нагревании прикапывают 3,3F> г (0,02 г лоль) ГМДИ, растворенного в 12 г диметилформамида. Температура в течение реакции повышается от 26 до 48 С. Продукт выпадает в виде белой эластичной массы. Полимер высушивают в вакууме. Полученный полимер растворяют и горячем диметилформамиде, диметилсульфоксиде и серной кислоте. Не растворяется в бензоле, диокс»не, хлорбепзоле, ацетоне, :лороформе, диэтиловом эфире и этилацетате. Выход полимера 4,04 г (67,3% от теоретического), Найдено P 7,9; 7, 88%. Вычислено P 10,68%, Поликонденсация окиси этилди-(оксиметил)-фосфина с ГМДИ в диметилформамиде. В трехгорлую колбу емкостью 50 лл, снабженную мешалкой, термометром и капельной воронкой, помещают 1,38 г (0,0l " лоль) окп10 сп этилди-(оксиметил)-фосфпна и 12 г диметплформамида. При перемешпв»нии добавляют 1,68 г ГМДИ (0,01 г л!оль). Реакция идет при температуре 50 С в течение 2 час. Образуется бельш осадок, который высушивают в 15 вакууме. Полимер растворяют в горячем дпметплсульфоксиде, диметилформампде и серной кислоте. Не растворяется в дпоксане, бензоле, уксусной кислоте, пиридпне, ацетоне, этилацетате и хлороформе. 20 Выход полимера 1,63 г (53,2% от теоретп|сского) . Поликондепсация окиси этплди- (окспметпл)фосфина с ГМДИ в хлорбензоле. Реакцию проводят аналогично описанному, к 1.,38 г 25 (0,0! г лоль) окиси этплдп- (окспметпл) -фосфина приливают 12 г хлорбензол» и добавляют 1,68 г (0,01 г лоль) ГМДИ. Реакш(я проходит при температуре от 30 до 70"С. Ооразуется белый маслообразный полимер, 30 Спосоо получения фосфорсодержащих полпуретанов путем взаимодействия фосфорсо35 держащих соединений п дпизоцианатов, отли аюи(ийся тем, что, с целью полу !ения линейных полимеров повь!щенной растворимости, в качестве фосфорсодер>кащсго компонента используют алкилди- (окспмет !л) -фосфпны.
