Способ получения арилгидразонов замещенных бензальдегидов

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

287928

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено 19Х! I.1969 (№ 1351521123-4) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано ОЗ.XI1.1970. Бюллетень № 36

Дата опубликования описания 23.11.1971

Кл, 12о, 22

МПК С 07с 109/16

УДК 547.574.3.07(088.8) Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Авторы изобретения

Заявитель

Б. И. Бузыкин, Г. Д. Лежнина и Ю. П. Китаев

Ордена Трудового Красного Знамени институт органической и физической химии имени А. Е. Арбузова

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРИЛГИДРАЗОНОВ

ЗАМЕЩЕННЫХ БЕНЗАЛЬДЕГИДОВ

Ар илгидразо ны замещенных бензальдегидов нашли очень широкое применение: в химии — для получения соединений с самой разнообразной структурой (азоацетатов, формазанов, азосоединений и, особенно различных гетероциклических соединений — индолинов, пиразолов, пиразолинов, триазолов и т. д.), в аналитической химии †д идентификации карбонильных соединений, открытия большого числа катионов металлов. Описано применение гидразонов в качестве пластификаторов .и стабилизаторов полимеров, инициаторов полимеризации, антиоксидантов и т. д. Но, пожалуй, самым ценным свойством соединений с тидразонной структурой является их высокая физиологическая активность при меньшей токсичности по сравнению с другими производными гидразина. Среди них найдены гербициды, инсектициды, нематоциды, фунгициды, ратициды и регуляторы роста растений. Общеизвестно значение представителей тидразонового ряда для борьбы с туберкулезом. У многих замещенных гидразонов обнаружена спазмолитическая активность, гипотенсивное действие, активность против лейкемии, саркомы и других злокачественных новообразований. Исследуется возможность применения замешенных гидразонов для лечения шизофрении, проказы и других заболеваний.

Известно несколько способов получения арилгидразонов замешенных бензальдегидов, из которых основным и наиболее изученным является конденсация соответствующего арилгидразина с замещенным бензальдегидом в присутствии кислых пли щлочных катализаторов. Простота технологии, высокий выход делают этот метод весьма удобным. Основным недостатком, препятствующим пол ному использованию положительных сторон этого

1о способа, является труднодоступность исходных арилгидразинов. Лишь некоторые арилгидразины, например фенилгидразин, 2,4-динитрофенилгидразин, выпускаются промышленностью.

15 Одним из самых разработанных способов синтеза арилгидразонов является восстановление арилгидразониевых солей, получаемых диазотированием ароматических аминов, но этот процесс трудоемкий и длительный, про20 текает не всегда гладко, особенно при наличии в бензольном кольце заместителей, способных изменяться под действием восстановителей (нитрогруппа и др.).

25 Тогда используют другие методы, например получение о-нитрофенилгидразина из о-динитробензола и гидразингпдрата.

Другие известные методы используются редко и имеют больше теоретическое, чем

30 практическое значение вследствие мспользо287928

Выход, Т. пл., С

Исходные вещества чистого продукта из литературы бензальдегид ой, сырца диазосоль

189 †1

181 — 201

230 †2

220 †2

200 †2

180 †1

194 — 195

218 — 220

241 — 243

248 †2,5

219 — 221

185,5 †1

194 †1

218 †2

237 †2

247 †2

219 †2

186 †1

94,2

71

76

38 р-Нитрофенилдиазонийхлорид

То же

Бензальдегид р-Хлорбензальдегид о-Хлорбензальдегид

m-Нитробензальдегид р-Бромбензальдегид

Бензальдегид I > о-Нитрофенилдиазонийхлорид

То же

Составитель Ж, Исаева

Редактор Т. Г. Шарганова

Корректор А. П. Васильева

Изд.. Ч 58 Заказ 100/2 Тираж 480 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров CCCI

Москва, К-35, Раушская наб, д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 вания труднодоступных реактивов, например замещенных дигалоидтолуолов.

Этим же недостатком обладают и способы получения арилгидразонов замешенных бензальдегидов из производных соответствующих альдегидов — оксимов, семи — и тиосемикарбазонов, иминов, ацеталей, бисульфитных производных и т. д.

По новому способу арилгидразоны замещенных бензальдегидов синтезируют из замещенных бензальдегидов и арилдиазониевых солей в присутствии гидразина или его солей в среде уксусной кислоты.

Выход арилгидразо нов замешенных бензальдегидов колеблется от 50 до 90, он несколько ниже (30 — 50 ) при использовании незамещенного бензальдегида или диазосоли, полученной из незамещенного анилина.

Преимуществами данного метода являются простота исполнения, отсутствие необходимости проводить восстановление диазониевой соли до арилгидразина, возможность быстрого получения конечного продукта достаточно высокой чистоты и доступность всех исходных материалов. Так гидразингидрат является продуктом многотоннажного |производства.

Замещенные бензальдегиды и ариламины, являющихся исходным материалом для приготовления раствора диазосоли и широко используемые в анилино-красочной .промышленности, также легко доступны, Уксусная кислота играет роль растворителя и может быть регенерирована.

Пример. К раствору 1,7 г солянокислого гидразина (0,025 моль) или 1,0 мл 80% гидразингидрата в 150 мл ледяной уксусной кислоты при энергичном перемешивании и температуре 0 — 5 С прибавляют 3,5 г (0,025 моль) т-хлорбензальдегида и сразу же по каплям раствор р - нитрофенилдиазонийхлорида (0,025 моль), приготовленного из 3,8 г р-нитроанилина, 9 мл соляной кислоты (d 1,18), 9 мл воды и 2,1 г нитрита натрия, перемешивают 3 — 4 час при тем пературе ниже 10 С, 10 фильтруют, промывают осадок холодной водой, сушат, получают 6,3 г (выход 91,3% ) оранжевых пластинок, т. пл. 210 — 217 С. После перекристаллизации из водной уксусной кислоты получают р-нитрофенилгидразон

15 т-хлорбензальдегида, т. пл. 217 — 219 С. Смешанная проба с р-нитрофенилгидразоном

m-хлорбензальдегида, полученным из р-нитрофенилгидразина и m-хлорбензальдегида, депрессии не дает.

Аналогичным путем получают фенилгидразоны соответствующих бензальдегидов (см. таблицу) .

Предмет изобретения

С|пособ получения арилгидразонов замещенных бензальдегидов взаимодействием замещенных бензальдегида .и азотсодержащего соединения в среде уксусной кислоты, отличающийся тем, что, с целью упрощения способа, в качестве азотсодержащего соединения берут соль арилдиазония и процесс ведут в присутствии гидразина или его соли при температуре 0 — 10 С с последующим выделением

35 целевого продукта известными приемами.