Патент ссср 295258

 

О П И С А Н И Е 295258

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ кв ое " -о о .нате

- =ох@@

Iv; дф

i%1HK C 0Sg 30j 00

С 08д 30/14

Зависимый от патента №

Заявлено 30. т .1968 (№ 1244805/23-5}

Приоритет 01 VI.1967, № F 52573 IVd, 39ñ, ФРГ

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.66(088.8) Опубликовано 04.11.1971. Бюллетень № 7

Дата опубликования описания 15Л 11.1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Ральф Кубенс, Гейнс Шультхейс, Рудольф Вольф, Эрнст Григат, Ганс-Дитер Шминке и Рольф Пюттер (Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Фарбенфабрикен Байер АГ» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИНТЕТИЧЕСКИХ ТЕРМОРЕАКТИВНЫХ

СМОЛ

О О

l, !! — S —; — Π— P — 0 —; !! !!

О 0

R„

0 — С— — С вЂ”;

Rg л !

0 ! — Π— Р— 0;

Изобретение относится к получению синтетических смол из ароматических эфиров циановой кислоты, содержащих не менее двух групп эфира циановой кислоты на молекулу, и полиэпоксидных соединений, а также к получению синтетических материалов на их основе, Эпоксидные соединения с более чем одной эпоксидной группой на молекулу подверга от реакции обменного разложения с аромагическими эфирами циановой кислоты. Особенно интересными являются ароматические ди- и полифункциональные эфиры циановой кислоты общей формулы R(0 — C=N)„, где и — целое число, равное или больше 2, предпочтительно 2 — 6, и R — ароматический, иногда содержащий мостиковые звенья, радикал. Группа циановой кислоты связана всегда с ароматическим ядром, представляющим обычно Се-, лучше Сб — C»-ароматический радикал.

Ароматический радикал R с мостиковыми звеньями имеет по меньшей мере 12, предпочтительно 12 — Зб, атомов С. Он построен из ароматических радикалов (колец), по меньшей мере шестичленных, предпочтительно с шестью атомами С. Мостиковые звенья могут быть атомами или атомными группами, например где К и К вЂ” одинаковые или различные водород или низший C> — С4-алкил и и — целое число между 1 и б. Мостиковыми звеньями

20 также могут быть замещенные низшими

С вЂ” Сч-алкильными группами радикалы циклопентана или циклогексана; — СН2 — О—

0 0

25 !! |, — СНе —; — С вЂ” Х вЂ” R — Х вЂ” С вЂ”, где Х вЂ” О, NH, 295258

NR, R — низший С вЂ” С4-алкил, R — углеводородный радикал;

0 0 !! !! — с с— N — L — N — С С— !! !!

0 0 где 1, например, означает (— CH> — )„c и=

=2 — 6; о о

II . !! ,с с

-я (ив

С Сб

II II о О или

0 о ll

ll о с С С" — N — С f!

0>Предпочтительными мостиковыми звеньями являются

0 0 0 !! !! — 0 —; — S —; — 0 — P — 0 —; — С вЂ”; !!

0 0 !

R„ ! — СН,— 0 — СН,— и — С— !

R, где Кь R и и имеют вышеназванное значение.

Ароматические радикалы могут иметь дополнительно заместители, однако лучше применять ароматические эфиры циановой кислоты с незамещенными ароматическими ядрами.

Можно применять смеси эфиров циановой кислоты. Специально могут быть названы следующие ароматические эфиры циановой кислоты: мета- или пара-фениленбисцианат, 1,3,5трицианатобензол, 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,6-, 2,7-дицианатонафталин, 1,3,5-трицианатонафталин, 4,4 -дицианатодифенил, 2,2 дицианатодинафтил- (1,1 ), 2-метил-1,4-дицианатобензол, 4-хлор-1,3-дицианатобензол, 4ацетил-1,3-дицианатобензол, 2-нитро-1,3-дицианатобензол, 3,5,3,5 -тетрахлор-2,2 -дициан5 атодифенил, далее бис- или полицианатохиноны, как 1,4-дицианатонафтохинон, 1,4- или

1,5-дицианатоантрахинон, или также бис- или полицианатосоединения, цианатные группы которых, несущие ароматические радикалы, 10 связаны мостиковыми звеньями, например

2,2 -, или 3,3 -, или 4,4 -цианатодифенилметан;

4,4 -дицианатодифенилэтан- (1,1 ) или 4,4 -дицианатодифенилэтан- (1,2); 2,2-бис- (4-цианатофенил) -пропан; 2,4-бис- (4-цианатофенил) -215 метилпентан; 1,1 -бис- (4-цианатофенил) -циклогексан; 4,4,4"-трицианатотрифенилметан;

4,4 -дицианатодифенилэфир; 4,4 -дицианатодифенилсульфит; 4,4 -дицианатодифенилсульфон, 4,4 -дицианатодибензилэфир; 4,4 -дици20 анатодибензилтиоэфир; 2,2 -дицианато-3,3, 5,5 -тетраметилдибензилэфир; 4,4 -дицианатобензофенон; 2,2-бис- (4-цианато-3,5-дихлорфенил)-пропан; три-(4-цианатофенил)-фосфат.

В качестве эфиров циановой кислоты могут

25 быть использованы продукты взаимодействия фенолальдегидных смол или бис-(или поли)фенолов нижеследующей формулы с галогенцианами:

СΠ— Х вЂ”,  — X— - CO но

ОН

Х вЂ” О, NH или NR, R — углеводородный радикал, в частности при Х вЂ” 0 это радикал какого-либо олиго- или полигликоля, полиэфира, сложного полиэфира или полиуретана, при Х вЂ” NH или NR — полиаминный, полиамидный или полимочевинный радикал R—

40 низший алкил.

Могут применяться также следующие эфиры циановой кислоты:

45 я со о осы п=-2 — 6

hlCO+ g g р

СО CO -Уса со Y хсо Л/ i о,„

60 где Z означает, например

1}}tCO - - N гСО, СΠ—:,,,! с,1 ".Х CN

295258

СН, ! с

СНЗ

Применяемые ароматические эфиры циановой кислоты могут быть получены из двух или многовалентных фенолов или циангалогенов при температуре до 65 С в присутствии щелочей, щелочных солей или третичных амиз. В качестве эпоксидных соединений могут именяться практически все соединения по иэпоксида, имеющего более чем одну эпоксидную группу в молекуле, или смеси из полиэпоксидных и моноэпоксидных соединений.

В частности, могут применяться полиглицидиловые эфиры многовалентных фенолов, полиэпоксиды на основе ароматических аминов и эпихлоргидрина, глицидные эфиры многовалентных ароматических, алифатических и циклоалифатических карбоновых кислот, глицидные эфиры многовалентных спиртов, а также продукты эпоксидирования многократно ненасыщенных соединений.

По предлагаемому способу применяют предпочтительно следующие полиэпоксидные соединения: полиглицидиловый эфир многовалентных фенолов, особенно бисфенола А; полиэпоксидные соединения на основе ароматических аминов, особенно бис-(N-эпоксипропил) -анилин, N,N -диметил-N,N -диэпоксипропил-4,4 -диаминодифенилметан и N-диэпоксипропил-4-аминофенилглицидэфир; полиглицидэфир из циклоалифатических дикарбоновых кислот, особенно диглицидэфир гексагпдрофталевой кислоты и полиэпоксид из продуктов реакции обменного разложения 3 моль ангидрида гекса гидро фталевой кислоты и

1 моль триметилолпропана; дициклопентадиендиэпоксид и 3,4-эпоксигексагидробензол3, 4 - эпокси-1,1 - бис-(оксиметил)-циклогексан. Соотношение количеств, в которых ароматические эфиры циановой кислоты взаимодействуют с 1,2-эпоксисоединениями, выбирают желательно таким образом, что на один эквивалент эфира циановой кислоты приходится 0,5 — 2, предпочтительно 0,7 — 1,4, эпоксидных групп. Под одним эквивалентом эфира циановой кислоты понимают количество эфира циановой кислоты в граммах, которое содержит одна группа эфира циановой кислоты. При этом реакция может быть проведена с избытком одного из компонентов для образования фораддукта, который немного позже подвергают реакции взаимодействия со вторым компонентом.

Реакцию эфира циановой кислоты проводят, нагревая и размешивая компоненты до тех пор, пока не получат гомогенную жидкость. Ее выливают в формы и при температуре 0 †2 С, предпочтительно 50 †2 С, в зависимости от реактивности эфира циановой кислоты и .эпоксидных соединений выдерживают в течение времени от нескольких минут до многих часов. При этом образуется пласт15 го

З0

65 масса. К смссп эфиров циановой кислоты и эпоксидных соединений перед реакцией можно добавить наполнители, например каменную муку, пигменты, красители, нефтяные васки и битумы, усилители, например, стеклянные нити, ткани, и мягчители, а также их смеси.

Формованные изделия могут содержать, кроме "îãî, другие материалы, например, металлическую арматуру.

Реакцию эфира циановой кислоты с эпоксидными соединениями можно прерыва гь, например, охлаждением, в тот момент, когда образуется твердая при комнатной температуре, еще растворимая в растворителях, например в ацетоне, и при более высоких температурах еще плавящаяся или способная к деформации под давлением смола.

Можно также получать раствор эфира циановой кислоты и эпоксидных соединений в растворителе, например в ацетоне, метилэтилкетоне или метилгликольацетате, и этот раствор наносить в имеющемся виде или после нагревания на различные подкладки. С помощью нагревания после испарения растворителя получают пластмассы в форме пленок, оболочек, слоистых пластиков.

Получаемые реакцией обменного разложения эфиров циановой кислоты с эпоксидными соединениями смолы дают пластмассы с хорошими механическими и электрическими свойствами. Они имеют хорошую адгезию к различным подложкам и обнаруживают хорошую теплостойкость. Кроме того, они устойчивы к растворителям и химикатам, Пример 1. 100 вес. ч. 4,4 -дицианатодифенилдиметилметана (эквивалентный вес цианата 139) смешивают с 132 вес. ч. диглицидилового эфира гексагидрофталевой кислоты (эпоксидный эквивалентный вес 170) при температуре 80 С до образования гомогенной жидкости, ее выливают в металлическую форму и выдерживают в термостате 6 час при

120 С, а затем 24 час при 180 С. Вынутое из формы пластмассовое желтовато-коричневого цвета изделие прозрачно и имеет следующие свойства:

Прочность на удар, кГ cAf/см2 15,1

Прочность на изгиб, кГ/си 1350

Теплостойкость по Мартенсу, С 182

Пример 2. 100 вес. ч. указанного в примере 1 эфира дициановой кислоты смешивают со 116 вес. ч. 3,4-эпоксигексагидробензол3,4 -эпокси - 1,1 - бис- (оксиметил) -циклогексана (э поксидный эквивалентный вес 162), описанного в примере 1 французского патента М 1233231, и обрабатывают таким же образом, как в примере 1. Полученное пластмассовое изделие имеет следующие свойства:

Прочность на удар, кГ см/см2 9,7

Прочность на изгиб, кГ/c <2 1280

Теплостойкость по Мартенсу, С 217

Пример 3. 100 вес. ч. 1,4-дицианатобензола (эквивалентный вес цианата 80) при температуре 100 С размешивают в гомогенную жидкость с 232 вес. ч. приготовленного