Способ восстановления продукта окисления дибензатрона и метилирования получающегося вещества

 

Класс 22 Ь, 2

ОПИСпНИЕ способа восстановления продуктов окисления дибензантрона и метилирования получающегося вещества, К авторскому свидетельству А. М. Лукина и Н. Б. Аявксакдровской, заявленному 21 декабря 1933 года (снр. о нерв. № 139315).

0 выдаче авторского свидетельства опубликовано 31 октября 1934 года. (483) Согласно германскому патенту № 259370 (пример 3) восстановление продукта окисления дибензантрона можно производить различными путями: напр., обработкой диоксидибензантрона бисульфитом или сульфидом натрия в водной среде, медным порошком в сернокислой среде или, наконец, хлористым оловом в среде органического растворителя. Из всех указанных способов названный выше патент останавливается сравнительно подробно только на первом (т, е. на бисульфитном), как на наилучшем методе восстановления, ограничиваясь одним лишь упоминанием о возможности применения всех остальных.

Следует отметить, что бисульфитный метод восстановления имеет, по литературным данным, действительно исключительное и широкое применение в ряду дибензантрона во всех аналогичных случаях (см., например, германские патенты № 411013, 416208, 418639, американские патенты № 1531261, 1761624, французский патент № 705774 и другие).

Получающийся продукт восстановления диоксидибензантрона, как известно, служит исходным материалом для получения ценных кубовых красителей высокой прочности, сам же по себе он не является интересным красящим веществом в виду непрочности к стирке, хлору, кислотам и щелочам. Из его производных особенно ценен продукт метилирования, синевато-зеленый диметоксидибензантрон, выпущенный впервые в Ннглии под названием „Celedon.)аде Green".

Однако метилирование продукта восстановления, полученного посредством обработки диоксидибензантрона бисульфитом, не дает сразу красителя с синевато-зеленым оттенком, свойственным чистому диметоксидибензантрону, а дает оттенок значительно более синий и тупой. Поэтому получающийся продукт метилирования приходится подвергать дополнительной обработке с целью очистки (см. гери. пат. № 417068, примеры 2, Зи4).

Йвторами найдено (см. авторское свидетельство № 39287), что это отклонение в оттенке зависит от побочно получающегося фиолетового красителя, образование которого, повидимому, связано с тем, что в продукте восстановления бисульфитом остается некоторая, хотя и очень незначительная, часть недовосстановленного соединения, причем эта часть как раз и дает при метилировании указанное выше фиолетовое красящее вещество одновременно с общеизвестным диметоксисоединением. Следовательно, метод восстановления бисульфитом далеко не совершенен.

Йвторами найдено, что полнота восстановления, а следовательно чистота и однородность продукта метилирования восстановленного соединения, получается только тогда, когда в качестве восстановителя применяют некоторые металлы в избытке серной кислоты. В качестве такого восстановителя наилучшим оказался алюминий в виде порошка, но можно употреблять и цинк, медь или их комбинации. При применении алюминия

1) нужная степень .восстановления обеспечивается весьма быстро, 2) расход металла минимален, 3) выход продукта восстановления количественный, и, наконец, 4) технологическое осуществление всей операции черезвычайно просто и не вызывает никаких затруднений.

Из литературы известно также, что образование зеленого кубового красителя диметоксидибензантрона, выпущенного в Йнглии под названием „Caledon

Jade Green", происходит как при мети. лировании непосредственно продукта окисления дибензантрона, так и при метилировании этого соединения после его восстановления, причем по основному английскому патенту № 181304 (соответствующий германский патент № 417068) метилирование производится диметилсульфатом, а по германскому патенту № 485188 метиловым эфиром паратолуолсульфокислоты.

Оба эти патента определенно указывают, что для конечных результатов метилирования безразлично, брать ли в качестве исходного материала непосредственно продукт окисления виолантрона (о нем см. германский патент № 259370, пример 1), или же брать последний после его обработки бисульфитом (о нем см. германский патент № 259370, пример 3).

Кроме того, в более позднем германском патенте № 485188 для примера получения диметоксидибензантрона в качестве исходного материала взят как раз продукт окисления виолантрона, а не его последующего восстановления. Одновременно следует заметить, что продукт, получающийся по условиям указанных выше патентов, по словам тех же патентов, не имеет сразу достаточной чистоты, т. е. не имеет сразу оттенка, свойственного чистому диметоксидибензантрону, в виду чего его приходится подвергать очистке: например, перекристаллизации из серной кислоты (пример 4 германского патента ¹ 417068) или из нитробензола (пример 2 того же патента), подвергнув обработке хлоратом натрия и соляной кислотой (пример 3 того же патента) и т, и. Все эти приемы очистки, вызывая излишнюю потерю продукта, в то же время являются мало эффективными. Так например, при кристаллизации из H„»SO< происходит одновременно частичное разложение продукта, так как кристаллизация сопровождается омылением метоксильных групп; при обработке 1ЧаС!Оз+

+HC1 наряду с некоторой очисткой происходит также и хлорирование, перекристаллизация же из нитробензола достигает своей цели лишь при многократном повторении.

Йвтора ми найдено, что отклонение оттенка продукта метилирования, полученного по условиям вышеуказанных патентов, от оттенка, свойственного чистому диметоксидибензантрону, зависит исключительно от состава исходного материала. Так, прежде всего было заме. чено, что для получения чистого диметоксидибензантрона необходимо метилировать не непосредственно продукт окисления виолантрона, а метилировать его после соответствующего восстановления, так как метилирование непосредственно продукта окисления приводит к образованию не одного, а сразу двух красителей, из которых один является зеленым диметоксидибензантроном, а второй новым кубовым фиолетовым (см. авторское свидетельство № 39287).

При применении в качестве исходного материала продукта восстановления диоксидибензантрона образования фиолетового красителя не происходит, и ре. акция идет только в одном направлении— в сторону образования диметоксидибензантрона.

Йвторами найдено, что если метилировать продукт восстановления, полученный посредством восстановления металлами, в частности алюминием, в растворе серной кислоты (см. выше), то образуется сразу очень чистый и однородный краситель, соответствующий синеватозеленому диметоксидибензантронч. Полчченный в этом. случае продукт не требует никаких дополнительных очисток, причем выход его, естественно, выше выхода аналогичного продукта, получающегося по указанным ранее германским патентам. Таким образом применение для метилирования диоксидибензантрона, восстановленного металлами, в частности алюминием в растворе серной кислоты, обеспечивает чистоту и выход диметоксидибензантрона, недостижимые при работе согласно известным до настоящего времени литературным данным.

П ример I. 10 г чистого продукта окисления дибензантрона растворяют в

1000 г купоросного масла с содержанием

95 — 98 /о H,$0,. Затем при температуре

25 и тщательном размешивании вносят

0,75 г алюминия в порошке.

Загрузка алюминия производится постепенно, маленькими порциями и продолжается примерно 1Ы часа.

По мере внесения алюминия перво. начальный красновато-коричневый цвет раствора переходит в красновато-фиолетовый.

Г1о окончании загрузки металла выдерживают реакционную массу при 35 ок. 1 часа, после чего восстановление считают законченным. Далее реакционную массу осторожно, при непрерывном размешивании, разбавляют 40%-ной серной кислотой до полного выпадения кристаллов продукта восстановления и обесцвечивания раствора, что контролируется наблюдением под микроскопом пробы реакционной массы. Полное выпадение наступает тогда, когда концентрация серной кислоты достигает примерно 90 .

После этого выпавший кристаллический осадок отфильтровывают через кислотоупорную нутчу, промывают водой до нейтральной реакции, после чего сушат.

Полученное соединение представляет собой очень чистый продукт восстановления. Внешний его вид — кристаллический порошок бронзово-фиолетового цвета. Не растворяется в едких щелочах и разбавленной серной кислоте. В крепкой Н,ЯО, дает красновато-фиолетовый раствор, при выливании которого B воду выпадает синий хлопьевидный осадок.

Легко растворяется в пиридине, давая интенсивный зеленый раствор. Куб его— синий, растительное волокно окрашивается в нем в синий цвет, от кислоты переходящий в малиново-красный; на воздухе синий цвет быстро переходит вследствие окисления в чистый желтовато-зеленый, непрочный к стирке, бучению и гидрохлориту и от кислот синеющий.

Пример П. 10 г чистого продукта восстановления диоксидибензантрона, полученного по примеру I, смешивают в 500 г нитробензола, 15 г соды и 15 г метилового эфира паратолуолсульфокислоты; все материалы берутся тщательно высушенные. Поспе этого массу нагревают при 205 с обратным холодильником в течение 3 часов, затем дают остыть и отфильтровывают в холодном состоянии. Из полученного осадка отгоняют нитробензол водяным паром, вновь отфильтровывают от конденсата, промывают водой, после чего сушат.

Выделенчый продукт представляет собой очень чистый диметоксидибензантрон, не требующий для целей крашения и печати никаких очисток и пЕрекристаллизации. Цвет его раствора в концентрированно" серной кислоте — малиново-красный. В бензоле, толуоле и ксилоле почти не растворяется. В нитробензоле и хонолине растворяется очень хорошо, давая синие, не флуоресцирующие растворы. Краситель дает яркий чисто синий куб с лиловой флуоресценцией. Выкраска получается непосредственно из куба †син, при подкислении переходящая в ярко-красную, а после окисления в очень чистую синевато-зеленую, прочную к свету, хлору, стирке, щелочам и кислотам.

Предмет изобретения.

1. Способ восстановления продуктов окисления дибензантрона металлами с серной кислотой, отличающийся тем, что в качестве восстановителей применяют алюминий, или цинк, или комбинации их между собой или с медью.

2. Метилирование получающегося по и. 1 продукта обычными средствами с цель o получения диметоксидибензантрона.

Эксперт и редактор А. E. l орай-Kong

Тип. „Печ. Труд . Зак. 2190 — 400