Способ получения полиэтилентерефталата

 

ОПИСАНИ Е

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента М

МПК С 08g 17/15

С 08О 1704

Заявлено 19.Х1.1969 (№ 1378665/23-5) Приоритет 28.XI.1968, ¹ P 1811446.0, ФРГ

Комитет па делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.674(088.8) Опубликовано 25.V 1971. Бюллетень чь 17

Дата опубликования описания 12. т П,1971

Авторы изобретения

Иностранцы

Герхард Шаде и Франц Блашке

}(Федеративная Республика Германии) Иностранная фирма

«Динамит Нобель А Г» (Федеративная Республика Германии) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕФТАЛАТА

Известен способ получения полиэтилентерефталата путем поликонденсации олигомерного этилентерефталата .в присутствии катализатора, например двуокиси германия. Однако применение известного катализатора затруднительно из-за трудности его растворения, что приводит к загрязнению получаемого полиэтилентерефталата.

Предлагаются в качестве катализатора при синтезе полиэтилентерефталата применять гликолевые растворы триэтиламмоний германата или трипропиламмоний германата. Применение указанных катализаторов позволяет получать полиэтилентерефталат, полностью свободный от помутнения и явлений опалесценции.

Получение растворов катализатора целесообразно проводить посредством размешивания суспензии из 1 вес. ч. окиси германия, по меньшей мере, в 9 вес. ч. этиленгликоля и выбранного триалкиламина, причем в случае применения триэтиламина требуется не менее

2 моль амина на 1 лоль окиси германия, а в случае применения три- и-пропиламина или триизопропиламина 4 моль амина на 1 иго,гь окиси германия. Поскольку применяемые исходные материалы свободны QT воды, добавjIHEoT еше 1 — 2 л1оль воды на каждый 1 иго.гь окиси германия. Размешивание выгоднее проводить при температуре, близкой к точке кипения смеси, или при применении обратного холодильника.

5 Применяемые трпалкиламины должны оыть практически свободны от первичных и вторичньIх аминов, а также От аъ(миака и,Iи OT Отцепляющ1}х аммиак соединений, так как эти вещества могут неблагоприятно влиять на

10 окраску сложного эфира полиэфира.

Подлсхкащие поликонденсированию олигомерные этилентерефталаты, применяемые для поликонденсации, получают известным образом или посредством этерефикации тсрсфта15 левой кислоты с избыточным этиленгликолем или посредством переэтерпфикации сложного эфира терефталевой кислоты (предпочтительно диметилтерефталата) с избыточным этиленгликолем, должны присутствовать катали20 33TopbI переэтернф11кации, T21cIIE! 1 .ак coo3HIIQния кальция, цичка, марганцa:I т. д. Возникающие при последующей реакции поликонденсации нежелательные побочные воздействия этих соеди iåíèII смогут быTИ простым îо25 разом устра:1сны посредством дооавления сосдпнения фосфора после окончан:1я реакции переэтерефикации. Наряду с этими катализаторами и стабилизаторами могут быть егце до304754

65 бавлспы дополнительные вещества, такис как средства для матпрова пя, красители, и т. д.

Примсняемыс катализаторы употребляют в таких количествах, чтобы концентрация окиси германия составляла 0,005 — 0,02 вес.

IIo отношени1о к примененному димстилтерефталату. Так как соединения германия вообще способствуют образованию дп- и тригликоля, встроение которого в полиэтилентерефталат имеет, В Оолъшинстве слу IBcB> нежелательное влияние (понижение точки,ll;IBBëåíèÿ), Ilðåäпо1итают раствор катализатора доба1влять B реакционную cìåñü только тогда, когда последняя jilic B Оольшой cTcllcllH Освооо:1 дена

От находящегося в равновесии с псю Ilc этериф11цироыанпого э1и ICIII лико:lsl.

П р и м ер 1. 25 а окп=и германия, размешивая, 1агрсва QT;lo 85 С 13 225 г эп1ленгликоля, который содержит 2,5 л.г воды.

K этой суспснзпи,в течение 1 IQc постоянно дооавляют 44 г триэтиламина 11 размешивают еще в течение 4 час при температуре 85—

95 С. После выдсрживания в течение ночи образуется прозрачный раствор, объем которого составляет 250 1гл.

58,2 г диметилтсрефталата с 46,5 г этиленгликоля в присутствии 0,058 г ацегата кальция п 0,029 г ацетата цинка переэтерифицируют при температуре 180 †2 С до окончания отщеплсния метанола. Затем добавляют

0,15 г трифенилфосфита, тсмпературу,повышают до 250 С .и подводят вакуум приблизительно 20 торрон до тех пор, пока «Ic будет отдистиллировано главное количество свободного гликоля. Через микробюретку всасывают 0,2 яг.г раствора катализатора, изготовление которого описано выше, повышают температуру до 275 С и понижают давление до

0,2 торра. По .истечении 3 час получают продукт со следующими показателями, приведенная вязкость 0,85, точка плавления 266,5 С, цвет (по шкале Ловпбонд) 0,2 красный, 0,9 икелтый, 0,1 оиний.

Пр и мер 2. Опыт проводят также, как и в примере 1, только с той разницей, »Io вместо

0,2 и.г раствора катализатора применяют только 0,1 и.г. По истечении 3,час после добавки раствора катализатора, полученный продукт .имеет при веденпую вязкость — 0,78, т. пл. 266 С и цвет по шкале Ловибонд 0,1— кр асный, 1,0 — желтый и 0,0 — синий.

П р и м ср 3. В (HBIотовленный из нержавеющей стали, вмещающий 40 л сосуд с мешалкой вводят 13,5 кг дпметилтерефталата. 8,7 г этилснгликоля и 3,4 г ацетата цинка, а затем продувают азотом. После,.этого нагревают до тсмпсратуры 220 С таким образом, что через маленькую колонну отгоняется свободный 01 гликоля метанол. Отщеплсние метанола заканчивается по истечении 3,5 час. Затем добавляют 3,4 г трпфепилфосфита, размешивают еще 5 1гин и продавливают, сплав через вечевой фильтр lBo второй реактор на,нержавеющей стали, емкостью 40 л и снабхкснный ме5

55 шалкой, который предварительно, подогревают до 220 С и наполнен азотом. Размешивая продукт нагревают, подводят вакуум и при внутренней температуре 245 С достигают вакуума

20 торров. После того, как находящийся в равновесии гликоль в основном отдистиллирован, через меньшую капельную воронку UBoдят 15 ил описанного в примере 1 раствора катализатора. Затем внутреннюю температуру повышают до 280 С, а внутреннсе давление ,снижают до 0,2 — 0,3 торра. По истечс IBII

4 /, час после добавки раствора катализатора токопоглощсние мешалки достигает значения, которое на основании опытов соотвстствуL ã ,приведенной вязкости полиэфира равной 0,85.

Посредством вдавливания азота прсрывакн вакуум и через клапан в дне выдавливают содержание реактора B виде жгута, жгмты охлажда1от водой и гранулируют. После многочисленных одним и тем жс способом проведенных опытов, отдельные продукты, начиная с 7-й загрузки имеют следующие ностоянныс свойства: припзсденная вязкость 0,84 — 0,86; т.,пл. 266 — 266,5 С; цвет (по шкале Ловибонд) 0,1 — 0,2 красный, 0,5 — 0,7 желтый, 0,0 — 0,1 синий.

Все продукты полностью свобод1ы от явлений помутнения или опалеспе11ц11И.

Пр им ер 4. 5 г окиси, германия нагрсваюг размешивая B 45 .я,г этилснглпколя, содержащего 0,5 г воды, до температуры 100 С и добавляют, вкалывая, 25 г три-п-пропиламина.

После размешивания приблизительно в течение 2,5 час, образовывается прозрачный желтоватый раствор, 58,2 а диметилтсрсфталата переэтерифицируют с 46,5 г этиленгликоля в присутствии 0,020 г манганатацетата — тетрагидрата, при конечной температур 220 С добавляют 0,035 г трифенилфосфита и затем, при нормальном давлении, нагревают до

280 С, пока отщепление гликоля заметно нс замедлится. После этого добавляют 0,6 11л вышеупомянутого раствора катализатора и да вление соответственно скоростями дистилляции отщепляемого гликоля постепенно понижают до 0,2 торра. По истечении 4 час с момента добавки раствора катализатора, реакция закончена. Прозрачный поликонденсат, после охлаждения имеет следующие свойстBà: приведенная вязкость 0,95: т. пл. 26о С; цвет (по шкале Ловибонда) 0,1 красный, 0,7 желтый 0,0 синий.

Практически получают такие же результаты, сели вместо три-tl-пропиламина применять тризопропиламин.

Предмет изооретения

Способ получения полиэтилентерсфталата путем поликонденсации олигомерного этилснтерефталата B присутствии,кагализатора, отличаюи1ийся тем, что в качестве катализатора применяют гликолевые растворы триэтиламмонийгерманата пли трипро11иламмонийгсрманата.