Способ получения бромсодержащих циклических

 

36855 9

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДБ ЕПЬСТВУ

Союз Советски

Социал исти ческиз

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

Заявлено ЗО.XII.1967 (№ 1207170/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет 16.III.1967, № ВА120/123378, ГДР

Опубликовано 28.Х.1971. Бюллетень ¹ 32

Дата опубликования описания 1.11.1972

МПК С 07с 23/02

Комитет по делам изобретений и открытий лри Совете Министров

СССР

УДК 547.21 И4.07 (088.8) Авторы изобретения

Иностранцы 1Лутц Носке и Ханс-Иоахим Штайнбах (Германская Демократическая Республик

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БРОМСОДЕР)КАЩИХ ЦИКЛИЧЕСКИХ

УГЛЕВОДОРОДОВ

Изобретение относится к способу получения бромсодерж ащих циклических углеводородов, которые могут использоваться в качестве противовоспламенительных добавок к пластмассам.

Известен способ получения бромсодержащих циклических углеводородов путем взаимодействия брома с циклоалифатическим соединением в присутствии низшего алифатического спирта и карбонатов щелочных или щелочноземельных металлов, или солей слабых органических кислот.

Выход целевого продукта составляет 93,5%

В известном способе в процессе реакции наряду с кристаллическими продуктами бромирования образуются также некристаллизующиеся, клейкие соединения, препятствующие хорошему перемешиванию реакционной массы, в результате чего продукты бромирования выпадают в виде клейкой массы и нуждаются в дополнительной очистке, что снижает выход.

С целью предотвращения выпадения клейких продуктов и повышения выхода и чистоты целевого продукта процесс ведут в присутствии алифатических карбоновых кислот, например уксусной или пропионовой или их смесей. Процесс ведут при температуре предпочтительно от минус 10 до плюс 40 С, лучше оТ минус 10 до плюс 20 С, Выход целевого продукта составляет до

99 6%

Пример 1. К раствору 162 ч. циклододекатриена-1,5,9 в 810 ч. уксусной кислоты (разбавление 1: 5) приливают в течение 1 час при

10 — 15 C раствор 320 ч. брома в 480 ч. уксусной кислоты. После приливания третьей части количества брома начинают выпадать кристаллы гексабромциклододекана. Затем при10 ливают 160 ч. чистого брома. По окончании подачи брома продолжают перемешивать в течение 4 час, затем продукт отсасывают, промывают разбавленной уксусной кислотой, затем водой и сушат под вакуумом при 40 С.

15 Получают 640 ч. 1,2,5,6,9,10-гексабромциклододекана, что соответствует 99,6%-ному выходу (or теоретического), Точка плавления

174 †1 С.

П р н м е р 2. Повторяют операцию, описан20 ную в примере 1, используя однако смесь уксусной и пропионовой кислот в отношении

1: 1. Получают 1,2,5,6,9,10-гексабромциклододекан с 97%-ным выходом (в пересчете на исходный цнклододекатриен-1,5,9) .

25 П р и мер 3. Приготовляют раствор 178 ч.

1,2-э оксициклододекадиена-5,9 в 1500 ч. прон ионовой кислоты и охлаждают до — 20 С.

B течение 1 час приливают при перемешивании раствор 350 ч. брома в 500 ч. пропионовой

30 кислоты. Температуру поддерживают с по.

318559

Предмет изобретения

Составитель В. Безбородова

Техред А. Камышникова

Корректоры: В. Петрова и Е. Ласточкина

Редактор Л. Хорина

Заказ 3540/8 Изд. ЛЪ 1502 Тираж 473 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, >К-35, Раушскаи наб., д. 4/5

Типографии, пр. Сапунова, 2 мощью охлаждения от — 10 до — 20 С. По окончании приливания брома продолжают перемешивать еще 3 час, отсасывают кристаллы (кристаллическую кашицу) и промывают разбавленной пропионовой кислотой, затем водой. Продукт оранжевого цвета суспендируют в 2%-ном растворе аммиака, после чего окраска вскоре исчезает. Бесцветный кристаллический продукт сушат и перекристаллизовывают из изопропанола. Точка плавления

130 — 131 С. Получают 223 ч. 1,2-эпокси5,6,9,10-тетр абромциклододекана, что соответствует 65% -ному выходу (от теоретического) .

Пр и и е р 4. Растворяют 200 ч. циклооктадиена-1,5 в 700 ч. пропионовой кислоты и затем в течение 1 час приливают 593 ч. брома при энергичном перемешивании. Температуру реакции поддерживают с помощью охлаждения в интервале от — 10 до 0 С. B конце подачи брома выпадает кристаллический тетрабромциклооктан. По окончании подачи брома продолжают еще перемешивать около 1 час при комнатной температуре. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают водным раствором бикарбоната натрия, затем сушат под вакуумом при 40 С.

Получают 1,2,5,6-тетрабромциклооктан с

700 -ным выходом от теоретического.

Пример 5. Растворяют 693 ч. брома в

600 ч. пропионовой кислоты при — 10 С.

В полученный раствор приливают при охлаждении и энергичном перемешивании в течение 2 час раствор 200 ч. циклооктадиена-1,5 в 100 ч. пропионовой кислоты, причем температуру реакции поддер>кивают около

10 С. После подачи около 150 ч. раствора

5 циклооктадиена в пропионовой кислоте начинает выкристаллизовываться продукт присоединения брома. По окончании подачи брома продолжают перемешивать еще 2 час. Выпавшие кристаллы отсасывают, промывают и су10 шат под вакуумом при 40 С.

Получают 1,2,5,6-тетрабромциклооктан с

72 — 73%-ньв| выходом.

Пример 6. Повторяют пример 5, используя в качестве растворителя ледяную уксус15 ную кислоту. Температуру реакции поддерживают около 20 С с помощью охлаждения.

Выход 1,2,5,6-тетрабромциклооктана составляет 63 — 70 от теоретического.

1. Способ получения бромсодер>кащих циклических углеводородов путем бромирования

25 циклоалифатических соединений в среде растворителя, отлича>ощийся тем, что, с целью увеличения выхода и повышения чистоты продукта, в качестве растворителя берут карбоновую кислоту.

30 2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что берут уксусную или пропионовую кислоту или их смесь.