Вулканизуемая композиция
О П
ИЗОБРЕТЕНИЯ
Союз Соеетскик
Социалистических
Республик
К ПАТЕНТУ
Зависимый 0Т патента ¹
Заявлено 06111.1969 (№ 1311443/23-5) М. Кл. С 08с 11, 20
Приоритет 07.111.1968, л! о 014193, Канада
Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров
СССР
Опубликовано 19.1,1972. В|оллетень .. Ь 4
УДК 678.74 -1- 678.762-134. .42-134.46-19 (088.8) Дата опубликогания описания 15.111.1972
Автор ь изобретения
Иностранцы
Джон Уолкер и Рональд Хайидмач Макэван (Великобритания) Иностранная фирма
«Полимер Корпорейшн Лимитед» (Канада) Заявитель
ВУЛКАНИЗУЕМАЯ КОМПОЗИЦИЯ
Изобретение касается вулканизуемых композиций, ш<люча|ощих соиолимеры изоолефинов и дивииилы|ых ароматических соедииешш, а также использования вулканизующих !!. ентов, которые разлагаются при нагрсванни с образованием свободных радикалов в ходе
I,óëêàíè3BöI1If таких сополимсров.
Вулканизацию сополимеров изоолефш ов и диенов чаще всего проводят с помош,ью серусодержащих вулкаш!зующих агентов, или cамой серы, или ее доноров в сочетании с ускоритслямп. Могут использоваться и вулканизующие системы, re содержащи: серы, например хиноидиые.
Несмотря на такое разнообразие имеющихся вулканизующихся систем, до настояшсго времени считалось невозможным применять для вулканизации сополимеров бутилкаучуков вулканнзую!цие |и енты, да|ощис свободные радикалы, например перекиси. Так, нри использовании перекисиых вулканизующих агентов для вулканизации бутилкаучуков, например перекиси дикумила, происходит деструкция полимеров, Сополимеры определенных полиолефинов, в которых основную часть составляет изоолсфин, могgT быть 3BB) лканиЗОвавы B) лканизучощими агентами свободнорадикального типа, в особе|шости перекисями, при этом получают вулкаиизаты с высо| ОЙ л cToll IIIBocTh10 Jc воздействи|0 Озона, тси, !!1 и с . IOIIolflffl!Iff свойствал|и в отношении усадки при сжатии.
5 Iот факт, что этп сополимеры изоолефинов могут быть завулкаиизованы перекисялш, дает возможность смешивать сонолимеры с дру-! илн! кау1!укоподобныл!и или иными полимерами, которые отверждаются агентами свобод10 норадикального тшш, и вулканизовать полученные тш;им путем смеси с использованием вулкаш|зу|ощих агентов свободнорадикального типа.
Предлагаются соответственно вулканизуе15 мыс композиции, содержащие cîïîëèìåð, iloлученный сополимеризацией 80 — 99,8 вес. изоочефина с 4 — 7 атомами уlлерода, 0—
19,8 всс. % алифатпческого диена с 4 — 14 атомами углерода и 0,2 — 5 вес. % ароматическо20 го диви|шлового соединения общей формулы
R R R
R — C=C — Х вЂ” C=C — R
25 где Х вЂ” ароматическое ядро, R могут быть одинаковыми или различными — атомы водорода или алкильные группы с 1 — 5 атомами углерода; каучукоподобный или иной поли326774 мер, вулкаиизуемый агентом свободиорадикального типа и вулка(шзующий агент свободнорадикального типа.
Известио, что полиэтилен технологически совместим с бутилкаучуками регулярного строения, причем Ife6oльшие кол (чествл бутилкаучука улучшают так«с свойства полиэтилена, как гибкость, сопротивление к рястрсскиваиию под нагрузкой и иизкотемиерлтуриыс свойства, и, наоборот, добавлеиис исбольши количеств полиэтилена к бутилк«учуку повышает твердость, «роч!юсть и усто)(и!!(0(Г!, оксилитсльиой деструкции бутflл«улка и«алто« и стабил!июсть размеров из I л(!1(, пр«гото«.шсмых из бутилкяучукя счнcîáoм Ll!«рице«tl шя.
Вулкяннзаты смесей бутилкяу !уi(-IfoJèýtftë(!:! успешно применяют для ирои. «Одспзя из и;!х погодоз а щит« ых м лтср и ало».
До настоящего врсмс ии бугилклучл(и дсструктировяли под воздсйст(шсм вул((а«!«(у(0щих агентов, дяюи:(х с«ободные f)«;If!!(:I(Iû, В ОС06С«иосТи, «С!)Сl(«сoll> ««0, If!3T!I.ICII> !! «J!H!O щийся фактически химически tf;tcl.!!!(el! tlf>! >f веществом, ис;fo)I;(т «улклшгзо«яться с помощью сосдиисчпш, использгс((п.()(обычно при вулкаиизяции буп(лкяучуко», но может бь! >.ь завулкаиизован перекисями. Бозиикля проблема совулклшзации указанных полимеров.
Изобретение дает возможность осуществить совместную вулка шзацшо полиэтилена и OII ределеииого видя бутилкаучука с исиюльзо „iIIIIcм одного общего вулкянизуюиссго ягсит;i, даю!цего свободиые р» («калы.
КРОМЕ ГIОЛИЭТИЛЕИ(1, МОГg Т ОЫТ!> 3;IВ) ЛКЛИИзованы в смеси с буг!(лкау>!уком с испол(,юванием агеито«, Дающих с«ободные р(!Дикял(,1, сополимсры сп(ро!;i с бутлдш I!off, буr;!!«Icff;( с акрило!пприлом, эт((:леил с «иш(л:! (ст;(том, натуральный кяу-(ук, сополимеры эти Icllcl c бутадиеиом, со«о;шмсры этиле«а с иропиленом и тройшяе со(юл«меры этилена, ирош(лсна и диена.
Получс(шс изоолефиио(з!.(х сопол !мсро(1, коTOf) f>IQ МОГ>>>т (С ПОЛI>:!0«;! «>(. и !! I!) Л Е (! ИИ >> (At «IХ композиция:, прсдл«Г.!(>ых !ю (!«()6(>с!i!io, описано, например, в и;пснтлх с (((Л № 2671774, 285(335 «278)33!. 3(и с)поли..«ры мсиее хлядотекучи по сравнеш(ю с <:рсгуляр
ИЬIAlfl>) ОУТИЛКаУ>(У I(ЯМ«, пот(»С Иfff>I!)ttf ilл .!О!!ООЛЕфппа И аЛ«фятИЧЕСКОГO ДИСН«С СО«ряжс«1ными д(зо((иыми связями. Гдиист!1(и(ой причиной, т(0 которой IIx, первоилнчяльио cT«ли производить, была необходимость c:,t!I«tfп, хл(;„дотскучссть, присушу(0 6)утилкяу чук«м рсгуля р«ОГО CT()OBIIII51.
В клчсспи изоолефии;1 пр(дпоч ггиот исПОЛЬЗОВятЬ ИЗОбутИЛЕИ. СООТ(ЗС!сет«уЮ i(iп(i!i алиф(lт!1>1(>скиAI If д!1с и 1м((> содеря(ли(>! м! I (0— пряжсииые двot«fûå связ(1, могут быть и:;of!))c;I, пипсрилси, димсги.:!бут;::(!!(с;r и ме (з Ifc! IT;t;(fIеиы, пред«о ггитслсн изоирс 1, «о!пим;(линос количество этого мо!(Озtc)) Предпочтительное количество дивинильного ароматического соединения 0,5 — 3((() от веса смеси моиомеров. В композиции содержится от 5 до 100 вес. ч. изоолефииового сополи мер а. 55 Наиболее предпочтительными вулка(шзуюI« ill>lli лl Ситcl(>III CB060>II!0() «, (III(:(ЛЫ(ОГО Т«пя я(зляются орг««ические исрскиси. Перскисиыс агенты, которые могут быть использованы в вулкаиизуемых композициях, предлагаемых по 10 изобретению, включают алкильиые, арильиые, яцильиые, предпочтительно ярилалкильиые перекиси. В качестве пример.! таких «улка!шзу(0 щих агс!пов могут бып> названы перекиси ди Ос«зоил (1> дикуf>I!I JI «> дитрс>Tfl>(Ifoi о бутиля > )5 д(претичиого «м!ы(;1, 2,5-ди- (тре! -бутилиерокс1!) -2,5-ди->)!сти.(и с!(0(i!!. )> к«чсст!>(. вулк«и!(з loll(Ilk л Г(!п(н! свободно f) (1 Ill(l! J>! >!!ОГО !!1!! !l К()0(>(С ТОГО, (>Iof у 6ЫТЬ 1 l c 110, 1! .! 0 « (i l I l >f > к 0 з ! 0 3 и Ц и (! х, I ) ) ((л ((Г: с >> 1 >1 х и 0 д изобрети!ио, ll;l))oflc))(к«си, например гидроиерек!Гсь кум«ля и Гидроперскись трет-бутил(1, эфиры иеркислот, например трет-бутилпсрбеизолт, lf (!зо(ос>(иис ния, II(tiff)IIf(lc азобис-(изобу!ирош(грил) . 1(о.чи !сствл «улка(шзующего агеита, прпмсИЯС>>11>I() В ВУ. (К !!!!IЗ > (l>f 1>f Х t(OМП()«1!I(l!ЯХ, ДОЛЖиы составлять от 0,5 до 5 вес. ч., с штая ил 100 вес. ч. поли:. Срных ингредиентов, предпочтительно от 0,2 до 3. При получении предлагаемых вулкаиизуемых композиций полимеры иредпочит!IOT смешивать 10 введгишя «ула(ш(зующе! о агсита свободпорлчикяльиого типа. 3То умеиьшас.т «озможшкть «f)c)((äåf:f)å)!cííoé вулкаиизлции g5 или смешения и позволяет провод(пь смещен«е при иач«льны.; тем)и )«T )):tx, превышшощих Г(мисрлтуру р«зложс!шя вулкя!и!зующего ;«с!пл, если это желательно. 11рсдллг«смые композиции могут содержать 4р к(!у 1 коиод00«ыс или ииыс ciill(сти !сские полимсры, вулкяиизуемые «ге(тами свободиораzrик<1."f!> loco Tiina. 3 f: 11o J>и мср(I "oryT бытl к;!к илсы цс;(и(,(ь!и, тлк и нс.пасы«сенными. В кл Гссп;е таких !юл >Iìcð0«з 0)к(lо ияз«лть по4) ЛИЭТ>!Л(>И> CO(IOJIIIA(СРЫ С111))()Л(1 С O > Т(1Д i(-tfof>f> (оиол((меры бут:iди«1!:. с «крилони (рилом, со-! юл((меры w!f:Ietf;, с бу! лди(.иом, (otioJt:;меры эгилси«с ирош!Леном, соиолимеры этилсиа с иропилсиом и >дие.юм и и tTy));tльш.ш каучук, 1(р(дгю;ппслеи полиэтилен ирсимуи;естнеиио и!экой пло! «ости. Ко((1«о:зиция содержит до 05 все. ч. этих полимеров. Прс,(ллг>ц)мыс композ>щии могут содержать и доиол 1«т льиые иигреди.-!IT«I, илпример иа«0.««(гели, плясп!фикаторы и и:гменты. ,(1ля бол (!»IffcT«(f вулка(шзу!ощих агеитов и р и с м л (м О! я в л я с 1 с я е м и (p я > () (1 в ул к а и из (Iции от 130 до 200 С, при этих температурах необходимая степень вулкянизяции достигает(.р с я зя Iзрсмя От 1 до 60 >)(((й. П р и и с р 1. В этом ири."!сре свойства зулI(aI!(foot(;t(fIIo(o (1(f)cI(i!el!of тройного соиолимера ил основе изобутилеи(1, изопрена и дивииилбсизоля срав:(ивяют со свойствами вулканизовашюго регулярного бутилкаучука. Так 326774 Таблица 2 Образец Свойства вулканизатов Рецептура (в вес. ч.) образца Состав В В! 94 41,5 17,5 250 100,0 190 600 100,0 100,0 0,75 0,75 0,75 2,0 1,0 2,0 1,0 2,0 1,0 >168 > 168 168 168 >168 >168 >168 >168 168 168 120 . 100 45,0 30,0 1,0 5,0 45,0 30,0 1,0 5,0 45,0 30,0 1,9 1,9 1,1 1,0 1,1 1,0 3,0 T:10лица 3 Рецептура (в вес. ч.) > > Д, Е 1 о разца! /Л Ингредиент 80,0 80,0 80,0 80,0 20,0 80,0 20,0 20,0 20,0 50,0 1,5 1,17 20,0 50,0 1,5 1,16 50,0 1,5 1,14 50,0 1,5 1,18 50,0 1,5 1,16 как перекисные вулканизующие агенты вызывают деструкцию регулярных бутилполимеров, прямое сравнение невозможно. По этой причине как регулярный бутилкаучук, так и тройной бутилкаучук вулканизуют серусодержащими системами и, кроме того, тройной бутилкаучук вулка1шзуют перскисной вулканизующей системой. Состав смесей приведен в табл. 1. Таблица ! Регулярный бутилкаучу.к «Полисар» 301 Сополимер изобуси aeiia, нзопрена и дившшлбснзола Продукт конденсации дифениламипа и ацетона Мсркаитоб нзимпдазол цинка Жи>и ная I;Il í«ottlt . Средняя тсрмическ.гя сажа Печная сажа . Стеариновая кислота Окись цинка Тетр ам етплтиур а мдисул Дпэтилдитиокар бамат меди Сера . Перекись дикум11ла Тройной соиелимер нз основе изобуill!I«на Соио.шм р э1ил hii с виннпи петит Смокед-гинтс Трой>>ой cu,исти;>>с1 н.i осш, >. п лена, пропилеиз и It;Iitpit>h«tttloi о диена Соиолимер бучадиена с акрилонитрилом Сопо.шмер бутадиена со с пролом Снликат алгоминия Перекись дикумила . Удельный вес вулканпз. та Соединения с ieIIJHB310 I" B смесителе тип11 ВапЬпгу при скорости 77 об/л1иJJ. 1-1а>1альнаи температура смешсшги 95 С. Перекиспый агент добавляют на холодных вальцах. Из смеси формуют пластины, которые вулканизуют в течение 5, 10 и 20 лин при Ингредиенты смешивают и вулканизуют обычными способами, при температуре 165 С в течение 30 л1ин для рецептуры A и Б и 9 мин для рецептуры В. Физические свойства вулканизатов приведены в табл. 2. Предел прочности при l растяжении, «;, сьч- Модуль (при 100,„-ном удлинеьиш), кг/с.я- . Относительное удлинение при разрыве, Остаточное сжатие (22 час при 100 С), 20 Устой швость к воздействиго озона, 50 рчз1 озона при 40 С 1время ьи ) до ilhявления I пе1>вой PPI>lllili lli>и де>1я>рманtlè, 25 Π— 5 5 — 10 ...> i0 — 15 35 — 10 П р п;i с р 2. Трой.tt;It сополпмер на основе пзооутплепа, оппс;и:пый в примере 1, смешивают с разлпчпымп другими полимерами согласно рецеillóäì, прпведеишым в табл. 3. 1GG С, а затем определяют их прочностные и деформационпыс покнзатсли. Образцы для определен.1>1 усадкп при сжатии вулканизуют 60 15 д1ии и определяют усадку при сжатии их прп 100 С после 48 чис. Результаты испыта1щ11 приведены в табл. 4. 326774 Таблица 4 Образец Свойства а) Смесей Время поднулканизации по Муни (ицн, при )25 C), .иия ti сек Оптимальная продолжительность нулканизации, лин 04 15" 5 51" 21 54" 17 20" 8 24" 12 46 47 56 48 49 48 49 48 49 14 16 9 14 56 42 11 11 11 11 32 32 37 36 32 32 43 34 41 42 170 220 230 260 230 15 16 Составитель В. Балтин Тсхред Л. Куклина Редактор Л. Ушакова Корректор Л. Царькова ззкдз 185718 (!зд, Л" 1!2 Тираж 448 Подписное ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Сонете Министров СССР Москва, Я-35, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 б) Вулканизатов Твердость но Шору после нулканизации, лпгн: 10 . Модуль при 100%-ном удлинении (кг/сл1 - ) после вулканизации,,иин: 5. 10 . Предел прочности на растяжение (в ка/си- ) после вулканизации, мин: 10 . Относительное удлинение при разрыве (в %) послс вулканизации, мин: 5. 10 . Остаточное сжатие (48 час при 100 С сжатие на 25%), % после аул Kанизации в течение Р5 .иин Результаты, представленные в табл. 4, свидетельствуют о том, ITQ, несмотря на сравнительно низкие величины предела прочности при растяжении, структурированные тройные бутилсополимеры успешно совулк;шизуются с добавочным полимером в присутствии одного перекисного вулканизующего агента. Предмет изобретения Вулк líèçyåìàÿ композиция, содержащая сополимер пзоолефнна, полимер, способньш вулканизоваться агентом свободнорадикального типа, и указанный вулка)шзующий агент, от гича/ощаягя тем, что, с целью совулканизацин 40 полимеров, в ней использован сополимер, полученный сополимеризацией 80 — 99,8 вес. % изоолефина с С4 7 0 — 19,8 вес. % алифатнчсского диена с Са 14 и 0,2 — 5 вес.",н ароматического днвинильного соединения формулы 45 R ! ! К вЂ” С=С вЂ” Х вЂ” С=С вЂ” R где R, который может быть одинаковым или 50 различным, — Н или алкил с C „, Х вЂ” ароматическое ядро.
