Патент ссср 328095

 

1 й- аlv ТйХНИЧ Ювт| библ

МСАНИЕ

328095

"оюв Саветсхив

Социалистических

Республин

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 0841 1/14

С 081 1/42

Заявлено 04.VI I I.1970 (№ 1470172i23-5) с присоединением заявки ¹

Приоритет

Опубликовано 02 11.1972. Бюллетень № 6

Дата опубликования описания 29.III.1972

Комитет по делам ивобретеиий и открытии при Совете Министров

СССР

- 3 K 678.742.02:678.762. .02 (088,8) Авторы изобретения

А. Д. Помогайло, А. М. Кунаев, В. В. Волейник, А. А. Большов, И. И. Афанасьева, В. Г. Авров, О. Т. Тюмебаев и Б. Б. Бейсембаев

Институт химии нефти и природных солей АН Казахской ССР и Институт металлургии и обогащения АН Казахской ССР

Заявители

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАРБОЦЕПНЪ|Х ПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к области полпмеризации, в частности, к каталитической полимеризации и сополимеризации а-олефинов и диеновых мономеров, и может быть использовано для получения высокомолекулярных кристаллических поли-а-олефинов, стереорегулярных полимеров из диеновых мономеров и их сополимеров.

Известен способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимерпздцией а-алефнпов и/или диенов в среде углеводородного растворителя при 80 †1 C в присутствии катализаторов, состоящих из галогенидов или оксигалогенидов ванадия и алюмпнийорганическпх соединений.

Недостатками этого способа являются: сравпнтельно высокая стоимость галогенидов ванадия, крайняя неустойчивость тетрахлорида ванадия, его высокая чувствительность к примесям и загрязнениям, содержащимся в мономерах и растворителях (особенно к таким, которые вступают с ним в химическое взаимодействие). Кроме того, сам VC14 очень неустойчив, в среде углеводородных растворителей происходит (особенно на свету) его спонтанный распад до хлоридов низшей валентности.

Это затрудняет полимеризацию, приводит к невоспроизводимым результатам.

Катализаторы малоэффективны в ароматических растворителях, что вызвано их превращенпем в катионные катллпзлторы алкплпрованпя растворителей в результате дезлктивационных процессов, протекающих в катализаторе, и образования продуктов восстановления

s VC14 и минерализации ЛИ,,С1в,-, где х = 1 — 3.

Необходимо применение третьего компонента (чаще всего соединения нуклефпльного типа) для регулирования процесса и придания получаемым полимерам и сополпмсрлм комплекса

10 заданных свойств.

По предложенному способу значительное улучшение и удешевление к:-лллпзлторов на основе галогенидов вднддпл достигаются получением катализатора непосредственно при

1S хлорпровашш дешевого недсфпцптного ванадийсодержащего сырья, в частности влнадпйсодержащего феррофосфорл плп вднлд|шфосфористых металлургических шлаков.

Катализатор получают с.1сдчощпм образом.

20 Измельченный (фракция 0,5 — 0,25 ила) ванддпйсодсрждщпй ферросплав (в дальнейшем

Гe= P = V-сплав) следующсго составл, \ 5,31, I.e 64,67, Р 25,1, Si 0,94, Сг 0,17, Мп

3,81 (этот сплав получают прп совместной

2s плавке ванддпевых руд и фосфоритов Каратау прн производстве элементарного фосфора электротермпческим путем) хлорируют при

600 — 800 С в расплдве солей YаС! — КС1. Прп этом в отдельный продукт выделяется PCI>

З0 (возгопяется и конденсируется в холодпльнп328095

Составитель В. Филимонов

Редактор E. Кравцова Техред Т. Ускова Корректор Е. Усова

Заказ 547/4 Изд. К 200 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министроз СССР

Москва, >К-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, Сапунова, 2 пр.

3 ке), а ванадий в виде Ъ С!з и железо в виде

k eClq остаются в расплаве. Затем расплав перекачивают в другую емкость, и через него продувают хлор. Железо остается в расплаве, и ванадий, загрязненный хлоридами железа и фосфора, выделяется в виде И. 4 в газовую

<разу и затем конденсируется в холодильнике.

11олученный таким образом продукт содержит, "/,: i- CI3 0,3 — 10,0, 1-еС!з 0,2 — 10,0, VOC1 0,5—

10,0, и VC !4 99,0 — 70>0.

Для этой же цели могут быть использованы и продукты хлорирования ванадийфосфористых металлургических шлаков. Их хлорирование ведут в присутствии углерода в расплавах хлоридов щелочных ь щелочноземельных металлов при 700 — 900 С. 11родукт, содержащий, "/о. РО(!з 0,2 — 20,0, k е< !з 0,3 — 0,5 и Ъ ОС.!з

99,0 — /5,0, получают сразу же после первой стадии, поскольку ЪОС!з и РОСlз нерастворимы в расплаве, а железо из шлака остается в расплаве.

11рименяемые для получения катализаторов полимеризации и сополимеризации и-олефинов ванадиифосфористые материалы легкодоступны, а получаемые при их хлорировании катализаторы содержат компоненты, нужные для придания образующемуся полимеру необходимых свойств.

Такие катализаторы высокоэффективны (в

7 — 10 раз превосходят применяемые в настоящее время в промышленности титансодержащие катализаторы), обладают более стационарным характером нолимернзации, приводят к образованию полиэтилена с улучшенными физико-механическими свойствами (особенно для изготовления изделий способом прессования) и высокоэластичпых сополимеров. Снижение расхода катализатора приводит к меньшим осложнениям при отмывке получаемых полимеров и сополимеров от остатков катализатора. Наконец, применение катализатора по предлагаемому способу снижает себестоимость получаемых полимеров, так как стоимость ванадийсодержащих продуктов при их серийном производстве составляет 1 — 2 руб. за 1 кг.

Пример 1. В металлический реактор (1,0 л) полимеризационной установки, снабженный мешалкой, приспособлением для ввода растворителя и компонентов катализатора, в инертной атмосфере при 60 С вводят 500 мл очищенного бензина, 0,107 г ванадийсодержащего катализатора (состава, /о. VC14 81,0, ЧОС!з 7,0, 1. еС!з 2,5 и РСlз 9,5) и 0,69 г (СзНз)2Л!С! и подают в течение 1 час, после чего добавляют 50 мл 5,/о-ного раствора соляной кислоты в изопропиловом спирте и перемешивают. После отмывки и высушивания получают 110 г (1020 г/л катализатора) порошкообразного высококристаллического полиме5

4 ра. С применением TiC14 в этих условиях получают 1/ г полиэтилена.

Характеристическая вязкость полученного полиэтилена jq) = 11 (в тетралине при 130 C) плотность 0,952 г/смз, т. пл. 129 †1 С, предел текучести при растяжении 201 кг/смз, предел прочности при разрыве 341 кг/см, относительное удлинение при разрыве 260 Полиэтилен, полученный в присутствии TiC14 в аналогичных условиях характеризуется следующими показателями: q = 2,8, плотность 0,940 г/си.", т. пл. 124 †1 С, предел текучести при растяжении 160 кг/см, предел прочности при разрыве 225 кг/смз, относительное удлинение при разрыве 310 /о.

Г! р и м е р 2. При условиях, аналогичных описанным в примере 1, вводят 0,24 г ванадийсодержащего катализатора того же состава, что и в примере 1 и 1,034 г (СзНз)з А!зС!зи подают смесь мономеров этилена с пропиленом (молярное соотношение 2: 1) до давления

2,0 ати. После дезактивации катализатора и его отмывки (как и в примере 1) и высушивания в вакууме при 30 С (получают 82 г высокоэластичного сополимера этилена с пропиленом.

Пр имер 3. В стеклянный реактор низковакуумной полимеризационной установки при

40 С в среду этилена вводят 100 мл бензола, 0,048 г ванадийсодержащего катализатора (того же состава, что и в примере 1) и 0,302 г (СзНз)А1С1. Общее давление в реакторе поддерживают 464 мм рт. ст. порциональное давление этилена 296 мм рт. ст., что соответствует его концентрации в реакционном объеме

0,03 моль/л. Время полимеризации 30 лин, после отмывки получают 8 г полиэтилена, q 7,8. В продуктах реакции не обнаружено алкилпроизводпых бензола. При полимеризации этилена на системе Т1С!4(СзНз)2А!С! в бензоле при сопоставимых условиях образуется

1,2 г полиэтилена (т!) 1,6 и 1,2 г этилбензола.

Предмет изобретения

Способ получения карбоцепных полимеров полимеризацией или сополимеризацией а-олефинов и/или диенов в среде углеводородного растворителя при температуре 80 †1 С в присутствии катализаторов, состоящих из соединений ванадия и алюминийорганических соединений, отличающийся тем, что, с целью расширения ассортимента катализаторов и улучшения физико-механических свойств конечных продуктов, в качестве соединений ванадия применяют продукт хлорирования ванадийфосфористых материалов, например ванадийсодержащего феррофосфора, или ванадийфосфорнстых металлургических шлаков.