Способ получения пинокарвеола

 

326I6 ДИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Саветскил

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Кл. С 07с 35/28

Заявлено 28.V.1969 (№ 1 334347/23-4)

Приоритет 28Х.1968, № 732539, США

Опубликовано 14111.1972. Бюллетень № 10

Дата опубликования описания 18.IV.1972

Комитет по делам нэобретвний и открытий орн Совете Министров

СССР

К 547.598.3.07(088.8) Автор изобретения

Иностранец

Питер Вильям Дрэйк Митчелл (Великобритания) Иностранная фирма

«Интернэшнл Флэйворс эид Трэгрансис, Инкорпорейтед» (Соединенные Штаты Америки) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПИНОКАРВЕОЛА

Изобретение относится к способу получения пинокарвеола, который является составной частью душистых синтетических веществ.

Известен способ получения пинокарвеола окислением Р-пипена двуокисью селена. Однако такой способ экономически не выгоден, так как в нем используют значительное количество относительно токсичной двуокиси селена, от которой необходимо очищать конечный продукт.

Целью изобретения является разработка технологически простого и экономически выгодного способа получения пинокарвеола.

Поставленная цель достигается тем, что в качестве окислителя берут перекись водорода и двуокись селена в количестве не более 12% от веса Р-пинена. Процесс ведут при температуре 10 — 100 С. Получаемый пинокарвеол можно использовать либо непосредственно после выделения из реакционной среды, либо после дополнительной очистки.

При проведении процесса желательно использовать относительно чистый р-пинен, чтобы избежать образования нежелательных побочных соединений и упростить очистку конечного продукта. Таким образом, в качестве исходного реагента целесообразно применять практически чистый природный левовращаю.ций (— ) P-пинен. Чистый (— ) P-пинен имеет

2 (а)пес = — 22,4, t. кип. прн 1 ат.тт 166+1 Ñ, по 1 4768 d 08667.

Если в качестве исходного реагента берут

5 левовращающий Р-пинен, то в результате реакции получают правовращающую форму транс-пинокарвеола.

Используемая в процессе двуокись селена

10 не должна содержать другие неорганические окислы, так как присутствие в ней примесей приводит к относительно высокому содержанию в конечном продукте нежелательных побочных компонентов и к значительному сни15 жению выхода пинокарвеола. Целесообразно, чтобы содержание двуокиси селена было намного меньше его эквимолекулярного количества и не превышало 12% от веса р-пинена.

Перекись водорода в реакции используют в

20 виде водного раствора. Ее содержание в реакционной смеси влияет на выход продукта реакции. Кроме того, если требуется пинокарвеол высокого качества, то необходима более значительная очистка (например, для удале2s ния р-пинена). В соответствии с этим перекись водорода целесообразно использовать в количествах от полумолярного (из расчета на Рпинен) до молярного избытка. Оптимальные значения концентрации водного раствора переЗо киси водорода 5 — 60 мол. %.

332616

3

Температуру процесса лучше поддерживать в пределах от 10 до 100 С, Оптимальной является температура от 25 до 80 С.

Реакционная масса представляет собой двухфазную жидкую систему: исходный р-пинен и пинокарвеол в органической фазе и перекись водорода и окислитель (селенистый ангидрид) в водно-органической фазе. Смешение двух жидких фаз при проведении реакции улучшается, если к реакционной массе добавить незначительные количества неионных эмульгаторов.

Продолжительность синтеза определяется температурой процесса, концентрацией перекиси водорода, чистотой исходных компонентов (P-пинена, перекиси водорода и двуокиси селена), необходимой глубиной превращения, наличием инертного растворителя (если он используется) и характером перемешивания.

Поскольку настоящая реакция представляет собой гетерофазный процесс, то более высокие скорости синтеза достигаются при более высоких скоростях перемешивания и более высокой дисперсности одной жидкой фазы в другой.

Желательно подобрать для процесса такие условия, чтобы реакция завершалась примерно за 5 — 10 час, хотя удовлетворительные результаты достигаются и при длительности процесса вплоть до 24 час.

Целесообразно вести процесс, медленно добавляя в течение определенного периода времени водный раствор перекиси водорода к другим исходным компонентам и затем перемешивая реакционную смесь вплоть.до достижения реакцией необходимой глубины превращения. Анализируя малые количества реакционной смеси, например, методами газожидкостной хроматографии, можно следить за ходом реакции.

Реакционную массу экстрагируют водным раствором хлорида натрия, при этом из нее удаляются растворимые в воде примеси. Оставшийся после экстракции органический слой для удаления избытка перекиси водорода промывают восстанавливающим веществом, обладающим слабыми кислотными свойствами, в качестве которого лучше использовать соль, например сернокислое железо. Полученное вещество сушат, фильтруют и от него отгоняют любой инертный растворитель, используемый в реакции, В дальнейшем пинокарвеол может быть подвергнут обработке, например окислению, или очищен известными способами (селективной экстракцией, фракционной перегонкой) .

Пример 1. Получение пинокарвеола из

Р-пинена.

В реактор на 5 л, снабженный мешалкой, термометром, обратным холодильником, воронкой — капельницей и имеющий нагревательную рубашку, помещают 1000 г Р-пинена, 1000 г воды и 10 г двуокиси селена. Затем через капельницу в реактор в течение 1. час вводят 1130 мл 30 /о-ного водного раствора

4 перекиси водорода. При этом температуру реакционной массы подедрживают в пределах

19 — 22 С. Далее смесь нагревают до 40 С и выдерживают при такой температуре 8 час, перемешивая при этом. После этого реакционную массу, представляющую собой двухфазную систему (водную и органическую), наливают в делительную воронку, в которой нижний водный слой отделяется от верхнего органического. Органический слой промывают тройным объемом насыщенного раствора хлористого натрия и разбавленным раствором сернокислого железа. При этом восстанавливаются остатки перекиси водорода, содержащиеся в количестве менее 0,05

Очищенную смесь перегоняют на фракционирующей колонке. Получают 403 г пинокарвеола. Конверсия 36/о (в расчете на 100 /о

Р-пинена). Аналогичные результаты получают при температурах реакции 20, 30 и 50 С и концентрациях Н О 5, 15, 40 и 50 /О.

Пример 2. Получение пинокарвеола из р-пинена, В реактор на 12 л с мешалкой, термометром, обратным холодильником, воронкой-капельницей, имеющий нагревательную рубашку, вносят 2000 г р-пинена, 2000 г воды, 10 г двуокиси селена и 7 мл эмульгатора. Затем через капельницу в течение 2,5 час вводят

2260 мл 30 -ного водного раствора перекиси водорода. При этом температуру реагирующей массы поддерживают в пределах 22—

33 С. Далее смесь перемешивают 8 час, после чего реакционную массу нагревают до 40 С и выдерживают при этой температуре еще

12 час. В конце этой стадии методами газожидкостной хроматографии установлено, что основная часть р-пинена прореагировала. В водной фазе обнаружена перекись в количестве 2,43 /о. Органическую фазу промывают четырехкратным объемом насыщенного раствора хлористого натрия. Использованный для про- мывки реагент экстрагируют бензолом, а затем бензольный экстракт и органическую фазу соединяют. Далее бензол выпаривают, а оставшийся органический продукт перегоняют без фракционирования. Дистиллят содержит

87 г исходного р-пинена и 1160 г пинокарвеола, чистота которого 87,5 /о, т. кип. 45—

51 С/0,8 мм рт. ст., (а) = + 46,06, n ðo

1,4959. Конверсия 51,5 /о.

Пример 3. В реактор на 12 л с мешалкой, термометром, воронкой, капельницей и обратным холодильником выносят 5440 г (38,2 моль) р-пинена (чистота 93,5О/о) и нагревают до 60 С, после чего добавляют 27,2 г двуокиси селена. В этих условиях протекает экзотермическая реакция. Когда реакция замедляется (а температура падает), включают мешалку и перемешивают смесь 1,5 час при

60 С. Затем к смеси добавляют 2693 г (40 моль) 50,5%-ной перекиси водорода.

За ходом реакции следят по содержанию перекиси водорода в водном слое, которое опре332616

Предмет изобретения

Составитель Л. Крючкова

Редактор 3. Горбунова Техред Е. Борисова Корректор О. Тюрина

Заказ 930/!6 Изд. № 405 Тираж 448 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий"при Совете Министров СССР

Москва, 5К-35, Раушская наб., д. 4/5 типография, пр. Сапунова, 2 деляют через 1,2 и 3 час. Затем водную фазу отделяют от органической. Последнюю промывают два раза насыщенным водным раствором хлористого натрия, один раз раствором карбоната натрия и, наконец, насыщенным водным раствором хлористого натрия.

Промывочные растворы и отмытый органический слой обрабатывают и перегоняют по той же методике, что и в примере 1.

1. Способ получения пинокарвеола окислением р-пинена в присутствии катализатора при нагревании и выделением целевого прбдукта известными приемами, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве окислителя берут перекись

5 водорода и двуокись селена в количестве не более 12 /о от веса р-пинена и процесс ведут при температуре 10 — 100 С.

2, Способ по п. 1, отличающийся тем, что

lo двуокись селена берут в количестве 3—

10% от веса Р-пинена, а перекись водорода применяют в виде водного раствора, содержащего 5 — 50 /о перекиси водорода, и процесс ведут при 25 — 80 С.