Способ получения замещенных гидразонов производных 4- карбокси-2-хинолилальдегида

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

И АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства №

М. Кл. С 07т1 33/34

Заявлено 12.Ч.1969 (№ 1327013/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 21 ill.1972. Бюллетень ¹ 11

Дата опубликования описания 24.1V.1972

Комитет ло делам изобретений и открытий ори Совете Министров

СССР уДК 547.831.8.07 (088.8) Авторы изобретения () Р

С. А. Гиллер, М. Ю. Лидак, H. М. Сухова, А. В. -Е1ветттеев; "

А. А. Зидермане и И. И. Саблина

Ордена Трудового Красного Знамени Институт органического синтеза АН Латвийской ССР

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЫХ ГИДРАЗОНОВ

ПРОИЗВОДНЫХ 4-КАРБОКСИ-2-ХИ НОЛ ИЛАЛЬДЕГИДА

Изобретение относится к получению новых соединений, которые могут найти применение в качестве физиологически активных веществ.

Предлагаемый способ получения замещенных гидр азонов производных 4-карбокси-2хинолилальдегида заключается во взаимодействии производных 4-карбокси-2-хинолилальдегида с замещенными гидазина в водном растворе или в среде органического растворителя.

Показано, что производные 4-кар бокси-2хинолилальдегида могут быть получены с количественным выходом при окислении замещенных 2-метилхинолин-4-карбоновой кислоты двуокисью селена в среде диоксана и с последующей его отгонкой в вакууме.

Полученные продукты могут быть использованы для дальнейших целей без дополнительной очистки.

Структура полученных веществ подтверждена данными элементарного анализа и методами спектроскопии.

Пример 1. 4-карбокси-2-хинолилальдегид моногидр ат.

К смеси 1,87 г (0,01 моль) 2-метилхинолин4-карбоповой кислоты и 2,0 г (0,002 моль) двуокиси селена прибавляют 20 мл диоксана, смесь энергично перемешивают, температуру поднимают в течение часа до 100 — 110 С и вьгдерживают при вышеуказанной температуре (при энергичном перемешивании) в течение 4 час. Реакционную смесь отфильтровывают от селена, фильтрат упаривают почти досуха в вакууме (температура водяной бани

50 — 60 С). Остаток растворяют в 60 мл спирта и кипятят с активированным углем в течение 15 — 20 мин, горячий раствор отфильтровывают от угля, фильтрат охлаждают до комнатной температуры и выдерживают в те1р чение 12 час на холоде. Получают 1,98 г (90,4% от теории) моногидрата 4-карбокси-2хинолилальдегида, т. пл. 217 С, Далее перекристаллизовывают из спирта, т. пл. 209—

210 С.

15 Найдено, %: С 60,56; Н 4,01; N 5,98, 6,16.

С1 Нз1ч 04

Вычислено, %: С 60,27; Н 4,14; N 6,38.

Аналогичным способом получают 7-хлор-4карбокси-2-хинолилальдегид моногидрат (из

2р спирта) с выходом 89,2%, т. пл. 220 — 221 С.

Найдено, %: С 52,12; Н 3,12; N 5,30;

С1 13,48.

Ci i HsNO4C1, Вычислено, %: С 52,08; Н 3,17; N 5,52;

25 С1 13,97.

Пример 2. Гуанилгидразон-4-карбокси-2хинолилальдегида.

К суспензии 1,36 г (0,01 моль) бикарбоната аминогуанидина 15 мл воды добавляют по3р степенно разбавленную соляную кислоту до

333168

Составитель И. Бочарова

Техред 3. Тараненко

Редактор Н. Воликова

Корректор Е. Михеева

ЦНИИПИ Заказ 1040i16 Изд. № 472 Тираж 448 Подписное

Типография, пр.

Сапунова, 2

3 нейтральной реакции, раствор фильтруют и фильтрат нагревают до 40 — 50 С и к последнему медленно при перемешивании прибавляют 2,19 г (0,01 моль) 4-карбокси-2-хинолилальдегида в 60 мл горячего спирта, реакционную смесь выдерживают при температуре

70 — 80 С в течение 30 мин. Охлаждают до комнатной температуры, осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом. Получают

2,54 г (96% от теории) вещества, т. пл. 260—

263 С, после перекристаллизации из уксусной кислоты т. пл. 264 C.

Найдено, %. С 52,29; Н 5,00; N 25,50.

С13Н131ч 303.

Вычислено, /о. .С 52,36; Н 4,79; N 25,44.

Аналогично получают гуамилгидразон

7-хлор-4-карбокси-2-хинолилальдегида.

Выход 96,4%, т. пл. 313 — 314 С (уксусная кислота — вода) .

Найдено, % . С 44,11; Н 4,38; N 21,73;

Cl 11,09.

СдН13Х303С1.

Вычислено, /о. С 43,90; Н 4,30; N 21,35;

Сl 10,81.

Пример 3. Тиосемикарбазон 4-карбокси2-хинолил альдегида.

К раствору 0,91 г (0,01 моль) тиосемикарбазида в 15 мл воды, нагретому до 45—

50 С, медленно при перемешивании прибавляют 2,19 г (0,01 моль) моногидрата 4-карбокси-2-хинолилальдегида в 60 мл спирта.

Смесь выдерживают при температуре 65—

70 С в течение 30 мин и охлаждают. Осадок отфильтровывают, промывают водой и спиртом, получают 2,92 г (99,1 /о от теории), т. пл. 264 С, после перекристаллизации т. пл.

264 — 265 С (диметилформамид — вода) .

Найдено, : С 49,57; Н 3,94; 1М 19,51;

Cl 11,06.

СаНдХ403.

Вычислено, %. С 49,30; Н 4,138; N 19,17;

CI 10,97.

Аналогично получают метилгидразон 4-карбокси-2-хинолил альдегида моногидр ат.

Выход 76,1%, т. пл. 205 — 206 С (диметилформамид — вода) .

Найдено, /о. 58,30; Н 5,40; N 17,09.

С )Л131 1303

Вычислено, /о.. С 58,29; Н 5,30; N 16,99.

Метилгидразон 7-хлор-4-карбокси-2-хинолилальдегида моногидрат.

Выход 77,3 /о, т. пл. 247 — 248 С (диметилформамида — вода) .

Найдено, /о. С 51,36; Н 3,98; N 15,22;

Cl 12,96.

С!зНыЫзС103

Вычислено, %. С 51,16; Н 4,29; N 14,91;

Cl 12,59.

Тиосемикарбазон 7-хлор-4-карбокси-2-хинолилальдегида моногидрат.

4

Выход 98,9 /о, т. пл. 265 — 266 С (диметилформамид — вода) .

Найдено, /о. С 43,78; Н 3,09; N 17,02;

$10,04; С111,16. аНиМ4$0зС1, Вычислено, /о . С 44,11; Н 3,39; N 17,18;

$9,81; С110,85.

Тиокарбогидразон 4-карбокси-2-хинолилальдегида моногидрат.

Выход 99,3"/о, т. пл. 212 †2 С (диметилформамид — вода) .

Найдено, "/о. С 47,09; Н 4,53; К 23,06;

S 10,24. (12Н131М303$.

Вычислено, %. С 46,89; Н 4,26; N 22,77;

Ь 10,47.

Гидразон сернокислого эфира (P-оксиэтил)7-хлор-4-кар бокси-2-хинолил альдегида.

Выход 92%, т, пл. 254 — 256 С (спирта).

Найдено, /о. С 41,42; Н 3,98; bl 11,15;

Cl 9,42; $8,58.

С 31-1ы 3$03С1

Вычислено, . С 41,34; Н 3,42; bl 11,20;

С1 9,76; S 8,80.

Гидразон сернокислого эфира (P-оксиэтил)

4-карбокси-2-хинолилальдегида выход 97,8 /о, т. пл. 207 С (спирт).

Найдено, /о. C 44,21; Н 4,07; N 12,02;

Ь 8,76.

<- 3l lû N 3$03.

Вычислено, /о. С 43,70; Н 4,20; N 11,76;

S 8,96.

Этилгидразон 7-хлор-4-карбокси-2-хинолилальдегида.

Выход 60о/о, т. пл. 232 С (спирт).

Найдено, "/о. С 56,12; Н 4,86; N 15,35;

Cl l2,72.

СiзНтзЫ303С1.

Вычислено, /о . .С 56,22; Н 4,32; N 15,14;

Cl 12,79.

П р и м ер 4. Натриевая соль тиосемикарбазон 4-карбокси-2-хинолилальдегида.

К раствору 0,23 г (0,01 моль) натрия в

60 мл абсолютного спирта прибавляют тиосемикарбазон 4-карбокси-2-хинолилальдегида и нагревают при температуре кипения смеси в течение 40 мин. Смесь охлаждают, осадок отфильтровывают, промывают спиртом.

Выход 3,07 г (98 от теории), т. пл. 300 С.

Найдено, /о. $10,58; N 17,45.

С тзН i i И40з S Na.

Вычислено, %. $10,20; N 17,80.

Предмет изобретения

Способ получения замещенных гидразонов производных 4-карбокси-2-хинолилальдегида, отличающийся тем, что производные 4-карбокси-2-хинолилальдегида подвергают взаимодействию с замещенными гидразина в водном растворе или в среде органического растворителя.