Способ получения кристаллической формы4,4'-биc-[2"- фehилamиho-4"-(n-metил-p-okcиэtилamиho)-s-триазкнил-6"- амино]-стильбен-2,2'-

 

345685

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. С 07d 55/24

Заявлено 12.Ч.1968 (№ 1239844/23-4)

Приоритет 12 Ч.1967, № E 638066, США

Комитет AO делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 14.V11 1972. Бюллетень № 22

УДК 547.491.8.07(088.8) Дата опубликования описания 19.IX.1972

Автор изобретения

Иностранец

Христофер Иоханнес Чарнер (Швейцария) Иностранная фирма

«Агрипат СА» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ФОРМЫ

4,4 -БИС-(2"-ФЕН ИЛАМИНО-4"-(N-МЕТИЛ р-ОКСИЭТИЛАМИНО)-sTP ИАЗ Г Н ИЛ-6"-АМ И НО)-СТИЛ ЬБЕН-2,2 -ДИСУЛЪФОК! .. СЛОТЪ|

НОН СН2С

CHгсН20Н

N sooüH й

II +N N — (В сн=сн / юн-

Р= — w

-HN Н0-,9 КН-Л

Изобретение касается получения теплостойкой кристаллической а-формы производного

s-триазинил — 6 — аминостильбендисульфокислоты, являющегося ценным оптическим отбеливателем. где К вЂ” алифатический углеводородный радикал, содержащий от 1 до 2 атомов углерода, А — фенильный радикал, который может быть замещен атомом хлора, алкилом или алкоксилом.

Способ заключается в том, что цианурхлорид подвергают взаимодействию с натриевой солью 4,4 -диаминостильбен-2,2 -дисульфокислоты в среде растворителя с последующей обработкой полученной при этом натриевой соли

4,4 -бис - (4,б-дихлор-1,3,5-триазинил-2-амино)стильбен-2,2 -дисульфокислоты анилином, а затем Х-метилэтаноламином при температуре

В литературе известен способ получения бистриазинилахшностильбендисульфокислоты общей формулы

90 — 95 С. Полученный продукт отделяют, промывают водным раствором хлористого натрия, а затем сушат при температуре 70 — 90 С. Получают желтоватый порошок натриевой соли

20 указанного соединения. Однако при хранении этих соединений во влажной атмосфере ухудшаются их оптические свойства (усиливается желтая окраска).

В литературе также известен способ полу2S чения устойчивой кристаллической формы двущелочной соли 4,4 -бис- (2", 4"-дифепиламиноs-три азинил-6"-а мино) - стильбен — 2,2 -дпсульфокислоты общей формулы

345685

HN SORY кн — -11 М вЂ”

g )-яя СН=СН 1 Н

HH3cii

S0 Х б СНЪ

НОН СН С Н> я — с Н сН ОН г 1 1

3 К, 5 )-ХН СН.=СН ЯН—

ГВ:, H у Н, R, где Y — катион щелочного или щелочноземельного металла, путем нагревания этого соединения при температуре 100 †2 С, преимущественно при температуре около 150 С, под давлением в присутствии щелочных веществ.

Продукты выделяют известным способом.

Следовало бы ожидать, что получение устойчивой кристаллической соли аналогичного соединения будет проходить в идентичных где Х вЂ” пон щелочного или щелочноземельного металла, например натрия, пли ион имеющий оощую формулу где К,„Rb, Rc — водород, низший алкил пли низший алкокспл, либо R, и Rb вместе с атомом азота представляют собой пирролидиновый, пиперидиновый илп морфолпновый остаток а R, — имеет вышеуказанные значения, ) подвергают нагреванию при температуре иже 100 С в смеси инертного органического растворителя, смешивающегося с водой, и водного раствора электролита, в состав которого входит водорастворимая натриевая соль минеральной кислоты, например хлористый натрий, илн низшей алифатической насыщенной незамещенной или замещенной у гидроксильной группы углеводородом моно- или дикарбоновой кислоты, или смеси этих солей, причем концентрация электролита должна быть такой, чтобы соединение общей формулы 1 не растворялось в растворе электролита.

Полученную реакционную смесь выдерживают при этой температуре до тех пор, пока термически неустойчивая соль не превратится в теплостойкую соль. В качестве органического растворителя желательно применять низший алкилкетон, преимущественно метилэтилкетон, и низший спирт.

Электролит применяют преимущественно в виде 2,5 н. водного раствора, рН среды преимущественно составляет 7 или более. Желательно, чтобы соотношение растворителя и воды составляло 5 — 50: 95 — 50%, преимущестусловиях. Однако оказалось, что процесс мож10 но вести в более мягких условиях.

С целью получения влаго- и теплоустойчивого отбеливателя, не изменяющего свою окраску, предлагается способ прлучения кристаллической формы 4,4 -бис-(2"-фениламино16 4"-М-метил+оксиэтиламино) - s-триазинил-6"амино)-стильбен-2,2 -дисульфокислоты, заключающийся в том, что термически неусточивое соединение общей формулы 1 пенно 15 — 35: 85 — 65%. Для лучшего превращения термически неустойчивой соли в тепло30 стойкую кристаллическую соль можно вносить затравочные кристаллы теплостойкой формы.

Целевой продукт выделяют известным способом в виде слегка желтоватого порошка, содержащего теплостойкую кристаллическую

35 а-форму. Полученный продукт влагоустойчив и не меняет своей окраски.

Продукт, выделенный, например, с помощью фильтрования, промывают водой или раствором соли, например 5 — 15%-ным раствором

40 хлористого натрия или натриевой соли, использованной для проведения реакции. Следует, однако, принимать меры предосторожности во избежание частичного растворения конечного продукта, так как это может снова

45 вызвать нежелательное желтое окрашивание продукта в связи с его обратным превращением в неустойчивую форму желтого цвета во время высушивания.

Соединения новой кристаллической а-фор50 мы отличаются хорошей устойчивостью при повышенной температуре. Так, например, а-форма полученной в соответствии с предлагаемым способом 4,4 -бис-(2"-фениламино-4"(i!J-метил+оксиэтиламино) - s - триазинил-6"ы амино)- стильбен-2,2 -дисульфокислоты, содержащей 1 яоль кристаллической воды, особенно эффективна в качестве осветлителя для целлюлозы, устойчива при температурах до

200 С.

60 Кристаллическая форма производного стильбена, соответствующая изобретению, устойчива при температурах около 150 С, и, во время и после введения в состав влажного моющего средства, содержащего ионы натрия, 65 не превращаются в форму, имеющую желтую

345685 окраску. Найдено, что из 12 полученных различных кристаллических форм динатриевой соли 4,4 -бис-(2"-фениламино - 4" - (N-метил-роксиэтиламино) - s-триазинил-6"-амино)-стильбен-2,2 -дисульфокислоты, лишь а-форма обладает такой теплостойкостью.

Кристаллическая а-форма соединения лучше всего может быть охарактеризована с помощью рентгенограмм. Последние были получены с применением известной порошковой техники, описанной, например, Клюгом и

Александером в монографии «Методики диффракционных рентгеновских испытаний поликристаллических и аморфных материалов», причем был использован гониометр, снабженный пропорциональным счетчиком, изготовленный фирмой «Филипс», Эйндховен, Нидерланды. Прибор фактически регистрировал интенсивность диффракционного излучения по вертикальной оси в зависимости от угла дифракции и по горизонтальной оси с применением CUK. -èçëó÷åíèÿ, после чего этот угол трансформировали в межплоскостные расстояния, выраженные в ангстремах. Точность приведенных значений была в пределах 2, однако в большинстве случаев, особенно если а значения «а» менее 10 А, отклонения составляли менее 1О/о. Таким образом, следует принимать во внимание среднее значение измеряемых величин.

Соединение кристаллической а-формы имеет вид иголок, призм или пластинок, но по данным рентгеноскопической дифракционной диаграммы характеризуется наличием следующих характеристических линий: очень сильо ная линия при 23,1 А, три сильных линии при

5,46, 4,65 и 3,82 А; также четыре довольно о сильных линии при 10,2, 7,74, 6,90 и 3,09 А.

Рентгенограмма была также сделана для нестойкого исходного материала, который характеризуется очень сильной линией при о

18,0 А и тремя довольно сильными линиями при 9,9, 6,16 и 3,42 А.

Ниже приведены примеры, иллюстрирующие изобретение, но не ограничивающие его.

Пример 1. 10 г желтой неустойчивой в термическом отношении, отчасти кристаллической динатриевой соли 4,4 -бис-(2"-фениламино-4" - (N-метил-8-оксиэтиламино) - s - триазинил-6"-амино) - стильбен - 2,2 - дисульфокислоты, полученной известным способом, суспендируют в растворе 60 г нитрата натрия в

100 смз воды. Затем добавляют 0,6 г триэтаноламина и 5 слз бутанола, после чего реакционную смесь нагревают до температуры

80 С при перемешивании. При этой температуре в реакционную смесь вносят в виде затравки 0,5 г кристаллической а-формы, полученной как описано в Бельгийском патенте

Юо 698472, и реакционную смесь перемешивают при температуре 75 — 80 С дополнительно

24 час.

Полученную белую суспензию отфильтровывают, остаток промывают 10 о -ным водным раствором хлористого натрия до отсутствия ионов нитрата в растворе, использованном

5 для промывки, и сушат в вакууме прп температуре от 60 до 70 С. Получают почти белый порошкообразный продукт, содержащий теплостойкую кристаллическую а-форму и некоторое количество хлористого натрия.

10 Пример 2. В колбу емкостью 1500 смз, снабженную мешалкой, холодильником и сборником для продукта перегонки, помещают около 400 ся воды (всего 700 с,яз за вычетом воды, содержащейся во влажном исход15 ном материале) и 175 г хлористого натрия.

Затем добавляют 180 г (0,2 л оль) исходного продукта динатриевой соли 4,4 -бис- (2"-фениламино-4" - (N - метил-P-оксиэтиламино) - s-триазинил-6"-амино) - стильбен - 2,2 -дисульфокислоты желтого цвета, 100 -ной (мол. вес 900), в виде влажной суспензии, отжатой на фильтре, весяшей около 480 г. После этого приливают 180 г 100О/„-ного ацетона и устанавливают значение водородного показателя реакционной смеси в пределах от 8,5 до 10,0, Полученную суспензию нагревают с обратным холодильником при температуре от 60 до 62 С, вносят около 0,2 г теплостойкой кристалличе ской а-формы в качестве затравочных кристаллов и выдерживают реакционную смесь при температуре от 60 до 62 С чополнительно

2 час. К этому времени продукт полностью превращается в желаемую белую кристаллическую а-форму.

Из реакционной смеси, имеющей общий объем около 1150 с.яз, при температуре от 62 до 103 — 104 С (внутри колбы ) отгоняют смесь ацетона с водой, Остаток охлаждают до 30 — 40 С, отфильтровывают и сушат в ва40 кууме при 80 — 120 С. Выход составляет около 220 г высушенного 82%-ного продукта— около 180 г 100%-ного продукта; регенерируется 200 — 210 г 80 о/о -ного ацетона — около

164 г 100О/о-ного.

45 Пример 3. Воспроизводят синтез, описанный в примере 2, с тем отличием, что берут

100 г и-бутанола (100%-ного) и суспензию нагревают до 85 — 90 С. После внесения затравочных кристаллов температуру поддержива50 ют на уровне 90 — 92 С (слабое кипение при действии обратного холодильника) . Если в этом примере и-бутанол заменить изопропанолом, повторяя соответствующую методику, то можно также получить кристаллическую

55 а-фор му.

Пример 4. Реакционную смесь нагревают с обратным холодильниокм 5 чин, добавляют

80 г хлористого натрия и продолжают нагревание еще 15 чин. Реакционную смесь полу60 чают согласно следующей методике.

В колбу емкостью 2 л, снабженную мешалкой, электродами, контрольным термометром, обратным холодильником и загрузочной воронкой, вносят 375 г мелко наколотого льда и

65 300 г метилэтилкетона (МЭК), после чего пе.

345685

Предмет изобретения

H-ь ,1 "О Х

3 Ь, т

СИ

НОН,СН С вЂ” 1, - СН. Н..0", -1111 х СН=СН m- ремешивают реакционную смесь. Температура при этом понижается до минус 7"С. Затем добавляют 50. г хлорангидрида циапуровой кислоты (0,271 моль) и при интенсивном перемешивании — 50 г (0,135 моль) диаминостильбендисульфокислоты (DAS) в виде

100 -ного сухого порошка. Тотчас при эффективном перемешивании вносят в течение

30 — 40 мин 28,8 г (0,271 моль) 100%-ного карбоната натрия в виде приблизительно 195 м г

15%-ного раствора, причем значение водородного показателя реакционной среды вначале составляет 3 — 4, а в конце 5 — б.

Для поддержания температуры не выше

5 С применяют ванну со льдом. С помощью

К-кислоты определяют наличие свободной дияминостильбендисульфокислоты. Получают однородный продукт легко поддающийся перемешиванию, рыжевато-коричневого цвета.

После этого температуре дают повыситься до

20 С и к реакционной смеси в течение 5 мин добавляют 25,2 г (0,271 лголь) анилина. Значение водородного показателя реакционной смеси доводят до 8 — 8,5 внесением 22 а (0,275 моль) 50%-ного гидрата окиси натрия.

Вначале добавления 50% -ного гидрата окиси натрия значение рН реакционной составляет около 4 — 5 массы, Процесс конденсации с апилином занимает около 15 — 20 мин и продолжается до тех пор, пока не установится постоянное значение водородного показателя рН и не будет добавлено теоретическое количество 50% -ного раствора гидрата окиси натрия. Процесс конденсации экзотермический — температура повышается до 27 — 30 С. По достижении заданного значения рН испытание на наличие сво бодного анилина, проводимое при помощи

R-кислоты, свидетельствует об отсутствии анилина или присутствии следов его. Получают однородную пасту желтого цвета, Далее реакционную смесь нагревают до

50 С, добавляют 22,9 г (0,305 лголь) К-метилэтаноламина (все количество сразу) и начинают нагревать с обратным холодильником.

Первоначальное значение водородного показателя, составляющее около 10 (10 — 12 узких линий индикаторной бумажки «рНудг1оп»), быстро снижаегся. Значение рН до 10 — 11 в ходе реакции устанавливают 24,5 г (0,306 моль) 50%-ного раствора гидрата окиси натрия (10 — 12 узких линий указанной индикаторной бумажки) . Получают реакционную смесь, упомянутую в начале примера. Начиная с 73 С, метилэтилкетон постепенно упаривается. При 75 С образуется вязкая реакционная масса, которая высыхает в течение

1 час при этой температуре. Получают слегка желтоватый продукт.

После полного удаления метилэтилкетона, что достигается при 100 С получают продукт рыжеватого цвета. Всего удаляют 400 мл смеси МЭК с водой. Продукт охлаждают до 30 С, фильтруют и отсасывают на фильтре досуха, после чего высушивают при 100 С в вакууме в сушильном шкафу. Выход продукта в виде а-формы !30 — 135 г, оптическая сила 145—

156,р содержание хлористого натрия 7 — 10%; содержание влаги 2,5%.

Если при нагревании применяют 130 г хлористого натрия для получения насыщенного раствора, то к реакционной смеси дооавляют для затравки кристаллы сс-формы. Затравку вносят во время выпаривания метилэтилкетопа, особенно если продукт с самого начала ком куется.

Пример 5. В колбу помещают 500 мл воды и 50 г 4,4 -бис-(2"-фениламино-4"-(N-метил(1-оксиэтпламипо) - s - триазинил - б"- амина)стильбен-2,2 -дисульфокислоты и реакционную смесь нагревают до 70 — 75 С при одновременном внесении 50%-ного раствора гидрата окиси натрия с целью доведения значения водородного показателя рН до 12, Реакционную смесь выдерживают при 70 — 75 С и рН 12 — в течение 10 — 15 мин д;:я получения раствора, затем добавляют 120 г хлористого натрия, перемешивают 30 мин и охлаждают до 70 С.

Далее приливают 250 мл метилэтилкетона, вносят кристаллы и для затравки выпаривают смесь метилэтилкетона с водой. После начала кристаллизации реакционную смесь кипятят с обратным холодильником 15 — 20 мин.

Выпаривание метилэтилкетона продолжают до тех пор, пока температура не достигнет

99 — 100 С, после чего реакционную смесь охлаждают до 85 С, фильтруют и полученный продукт в а-форме высушивают при 85 С.

Пример 6. Следуя методике, изложенной в примере 5, применяют 120 г динатриевой соли указанной в примере 5 дисульфокислоты, 700 г воды, 300 г метилэтилкетона, а загем смесь 175 г уксуснокислого натрия и 10 г углекислого натрия. Выход целевого продукта

122 г — это слегка желтоватое вещество в х-фор ме.

Способ получения кристаллической формы, 4,4 -бис-(2"-фенилямино - 4" - (\-метил-Р-оксиэтиламино)-s-триазинил-6"- амппо) - стильбен2,2 -дисульфокислоты, отличоюи;аася тем, что соединение общей формулы 1

345685

Составитель С. Полякова

Техред 3. Тараненко

Редактор Л. Ушакова

Корректор Т. Китаева

Заказ 2894/19 Изд. № 1102 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений н открытий прп Совете Мшшстров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4, 5

Типография, пр. Сапунова, 2 где Х вЂ” ион щелочного или щелочноземельного металла, например натрия, или ион, имеющий общую формулу в которой Ra, Кь, Rc — водород, низший алкил или низший алкоксил, либо R, и Rb вместе с атомом азота представляют собой пирролидиновый, пиперидиновый или морфолиновый остаток, а R имеет вышеуказанные значения, подвергают нагреванию при температуре ниже 100 С в смеси инертного органического растворителя, смешивающегося с водой, и водного раствора электролита, в состав которого входит водорастворимая натриевая соль минеральной кислоты или низшей алифатической насыщенной незамещенной или замещенной у гидроксильной группы углеводородом моноили дикарбоновой кислоты, или смеси этих солей, имеющего такую концентрацию указан5 ной натриевой соли, чтобы соединение общей формулы 1 не растворялось в нем, с последующим выделением продуктов известным способом.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в

10 качестве органического растворителя применяют низший алкилкетон, например метилэтилкетон, или нпзший спирт.

3, Способ по и. 1, отличаюи1ийся тем, что раствор электролита используют в виде по

15 меньшей мере 2,5 и. раствора.

4, Способ по п. 1, отличающийся тем, что органический растворитель и вода в реакционной смеси находятся в соотношении 15 — 35:

85 — 65 о, о