Способ обессоливания растворов солей

 

О П И С А Н И Е 357697

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Саюз Советских

Социалистических

Республик

К ПАТЕНТУ

Зависимый от патента №

Заявлено 07.Х.1969 (№ 1373836/23-5)

Приоритет 07.Х.1968, № 168986, Франция

М, Кл. В 01<1 13/00

Комитет пс делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

Опубликовано 31,Х.1972. Бюллетень №,ЗЗ

УДК 66 064 (088 8) Дата опубликования описания 11.1.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Ален Бланшар, Андрэ Рио и Жильбер Виван (Франция) Иностранная фирма

«Ран-Пуленк, С.А.» (Франция) Заявитель

СПОСОБ ОБЕССОЛИВАНИЯ РАСТВОРОВ СОЛЕЙ

1

-СО- R-CONH- R,-P- Вт--ХН—

А

Изобретение относится к области разделения растворов солей методом осмоса с помощью синтетических полупроницаемых мембран.

Известен способ разделения растворов солей методом осмоса с использованием в качестве мембран пленок из гидрофобных полиамидов.

Однако при применении этих мембран солезадержание не превышает 90%.

Для повышения степени и скорости обессоливания предлагается способ обессоливания растворов солей методом осмоса с применением гидрофильных полупроницаемых мембран из полиамидов общей формулы: где R, R>, R> — бивалентные углеводородные радикалы, А — алкил, циклоалкил, арил, алкиларил, арилалкил, гидроксил, алкоксил, первичная, вторичная или третичная аминогруппа, Более конкретно R является алкиленовым радикалом, содержащим 2 — 10 атомов углерода, циклоалкиленовым или ариленовым радикалом.

R> и R могут быть алкиленовыми радикалами с 1 — 10 атомами углерода, а также циклоалкиленовыми или ариленовыми радикалами, не имеющими заместителей или содержащими в качестве заместителей атомы галоидов или алкильные группы.

5 Заместитель А представляет собой алкильный (1 — 10 атомов углерода), циклоалкильный, арильный, алкиларильный, арилалкильный, алкоксильный радикалы или аминогруппы NR R", где R и R" — атомы водорода или

10 алкильные радикалы с 1 — 10 атомами углерода.

Используемые полиамиды получают известными методами путем межфазной поликонденсации или поликонденсации в растворе дикис15 лот (или ангидридов и хлорангидридов этих дикислот) с диаминами.

В качестве дикислот используют, например, янтарную, адипиновую, орто-, изо- и терефталевую кислоты. Кислоты (или их производ20 ные) могут применяться в смеси друг с другом.

Из диаминов используют, например, окиси бис- (м-аминофенил) метилфосфина и бис- (паминофенил) метилфосфина, бис- (м-аминофе25 нил) фенилфосфина, бис- (3-аминопропил)— фенилфосфина бис- (м-аминофенил) фосфиновую и бис- (и-аминофенил) фосфиновую кислоту.

При сополиконденсации могут добавляться

30 к фосфорсодержащим диаминам диамины, не

357697 содержащие фосфора, например гексаметилендиамин,м- и и-фенилендиамин и другие.

Фосфорсодержащие полиамиды с остатками фосфиновой кислоты, имеющие в качестве заместителя А гидроксил, представляют собой полимеры с температурой размягчения выше

200, растворимые в полярных растворителях и слабощелочных водных растворах.

Полиамиды, содержащие в качестве заместителя А алкоксигруппу, получают путем перевода полиамида с остатками фосфиновой кислоты в соответствующий хлорангидрид и последую щего алкоголиза хлорангидрида спиртом.

Полиамиды, содержащие в качестве заместителя А NR R"-группы, получают аммонолизом полиамида, также содержащего остатки хлорангидрида фосфиновой кислоты.

Полупроницаемые мембраны из полиамидов получают известными методами, например отливом раствора полиамида в органическом растворителе на поверх ность с последующим испарением растворителя. Возможно частичное удаление растворителя из мембраны погружением ее в воду. Мембраны могут быть получены с добавлением порообразователя (хлористый натрий, перхлорат магния) с последующим вымыванием последнего из мембра ны водой. Мембраны могут быть изготовлены в виде пленок или трубок, например, в виде пучка полых волокон.

Синтезированные мембраны имеют высокую химическую стойкость, гидрофильны, степень солезадержания составляет 98 — 99 /о (при концентрации солевых растворов 35 г/л и могут быть использованы для обессоливания воды методом осмоса.

Пример 1. Готовят 15 /о-ный раствор полиокси — бис - (м-аминофенил) - метилфосфинфталамида в диметилацетамиде, вязкость которого при 25 С равна 120 пз. Этот раствор наносят на стеклянную пластину размером 40)<22 см2, которую затем помещают в сушильный шкаф и выдерживают в течение часа при 85 С и давлении 1 мм рт. ст. в течение 4-х час при 150 С и том же давлении, охлаждают и снимают пленку. В результате получают мембрану толщиной 10 мк. Из нее вырезают круг диаметром 9 см, который помещают под решетку, образующую дно установки для обратного осмоса, представляющей собой вертикальную трубу из нержавеющей стали высотой 51 см и внутренним диаметром

8 см с вводом для газа, отсекающим щитом, предохранительным клапаном и магнитной мешалкой. Под мембрану помещают круг из прокаленного металла, затем с помощью эластичных силиконовых прокладок и металлического днища, снабженного фиксирующими гайками и устройством для отвода воды, прошедшей через мембрану, установку закрывают.

Эффективность мембраны при обратном осмосе определяется следующим образом. В аппарат вводят 1,5 л водного раствора хлорис5

65 того натрия концентрации 3,5 г/л. Затем к раствору прикладывают давление. На выходе из аппарата классическим способом определяют скорость прохождения раствора через мембрану и содержание хлористого натрия. Для описанной мембраны пропускная способность равна 4,52 л/мЦсутки, степень задержания соли 87 /о при давлении 100 бар, В той же установке при давлении 50 бар пропускная способность равна 2,76 л/мЦсутки и степень задержания соли 86 /о.

П р и мер 2. Мембрану готовят по способу, описанному в примере 1, но с добавкой в исходный раствор 0,2 вес. о/о перекиси кумила (порообразователя) относительно политерефталамида.

В установке для обратного осмоса, описанной в примере 1, при давлении 50 бар полученная таким образом мембрана обладает пропускной способностью 2 л/мЦсутки и степенью задержания соли 98,7о/о.

Пример 3. Мембрану готовят, как описано в примере 1, но пленку, высушенную сначала при 85 С при давлении 1 мм в течение 30 мин затем погружают на 5 мин в воду, температура которой 85 С.

В установке для обратного осмоса (пример 1) в условиях примера 2 полученная мембрана обладает пропускной способностью

75 л/м в сутки и степенью задержания соли

89 40/о

Пример 4. Смесь 1,55 г бис-(м-аминофенил) фосфиновой кислоты, 3,7 г бис-(n-аминофенил) метана, 5 г хлорангидрида терефталевой кислоты в 50 см N-метилпирролидона выдерживают в течение 3 час при 10 С в присутствии 2 см триэтиламина. Затем реакционную смесь для осаждения сополимера выливают при 20 С в воду. Прибавлением соляной кислоты доводят рН смеси до 1, полиамид фильтруют, промывают на фильтре дистиллированной водой и высушивают при 100 С при давлении 200 мм рт. ст. В результате получают 8,1 г полиамида, содержащего фрагменты фосфиновой кислоты, характеристическая вязкость

1о/о (по весу) раствора в смеси N — пирролидона с гексаметанолом (25: 75 по весу) равна

0,89.

Мембрану толщиной 10 мк готовят нанесением 10о/о-го раствора полимера в смеси N-метилпирролидона и гексаметанола (25:75) по весу на стеклянную пластину, аналогичную описанной в примере 1, высушиванием полученной пленки в течение >/2 час при 80 С и погружают ее затем на 5 мин в воду, температура которой 80 С. Полученную таким образом мембрану испытывают в установке для обратного осмоса примера 1 при давлении

55 бар. Мембрана обладает пропускной способностью 10 л/м2/сутки и степенью задержания соли 93о/о.

Пример 5. Для прямого осмоса используют установку, состоящую из стеклянной камеры емкостью 100 мл, разделенной на две цплиндвические ячейки полупроницаемой мемб357697

Предмет изобретения о (1

-СО- R -C0NH — R,— T — Rg -МН—

А

Составитель С. Васюков

Техред 3. Тараненко

Корректор А. Степанова

Редактор Е. Гончар

Заказ 4200/13 Изд. М 1813 Тираж 406 Подписное

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий прн Совете Министров СССР

Москва, Я(-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова, 2 раной. На каждую ячейку с помощью шлифа надевается градуированная стекляг.ная трубка. Перемешивание жидкости осуществляется посредством помещенной в каждую ячейку магнитной мешалки.

По методике, описанной в примере 8, готовят мембрану толщиной 1 мк. Одну из ячеек камеры заполняют водным раствором нитрата натрия концентрации 1 моль/л, а другую— раствором мочевины концентрации 0,5 моль/л.

Количество проходящей через мембрану жидкости определяют с помощью той градуированной трубки, в которой уровень жидкости постепенно увеличивается. Это количество равно 20 л/м сутки. Наблюдается переход раствора мочевины в раствор нитрата натрия. Его концентрация равна первоначальной концентрации раствора мочевины.

Пример 6. Опыт проводят, как описано в примере 5, заменяя раствор нитрата натрия концентрации 1 моль/л раствором нитрата натрия концентрации 5 моль/л и раствор мочевины раствором хлористого натрия концентрации 0,33 моль/л. Количество воды, проходящей через мембрану, равно 99 л/и г сутки при степени задержания соли 99,5 /о.

Пример 7. Следующим образом готовят политерефталамид бис- (м-ами нофенил) -фосфиновой кислоты. В сосуд емкостью 1 л, снабженный мешалкой, загружают 400 лгл диметилформамида, 49,6 г (0,2 моль) бис-(м-аминофенил)-фосфиновой кислоты и 55 мл триэтиламина. Температуру в сосуде доводят до

40 С для полного растворения реагентов и затем в течение 30 мин добавляют 40 6 г (0,2 моль) хлорангидрида терефталевой кислоты. Перемешивание продолжают в течение

3 час прп 20 С, затем смесь оставляют на

12 час, после чего ее выливают в 2 л воды, подкисляют с помощью соляной кислоты до рН = 1. Получившийся осадок отделяют фильтрованием, промывают водой и высушивают при 100 С и давлении 200 мм рт. ст. В результате получают 71 г продукта с характеристической вязкостью 0,233 (1о/о раствор в диметил10 сульфоксиде при 25 ) и температурой размягчения 290 . Мембрану готовят по примеру 3 толщиной 10 мк из 15%-ного раствора в диметилацетамиде. При испытаниях (пример 6) количество воды, проходящей через мембрану, 15 составляет 100 л/м в сутки при степени задержания поваренной соли 90% .

Способ обессоливания растворов солей методом осмоса с помощью полупроницаемых мембран, отличающийся тем, что, с целью повышения степени и скорости обессоливания, в качестве полупроницаемых мембран используют мембраны из полиамидов общей формулы: где R, R, R> — бивалентные углеводородные радикалы, А — алкил, циклоалкил, арил, алкиларил, арилалкил, гидроксил, алкоксил, пер35 вичная, втори чная, или третичная ами ногруппа.