Всесоюзиая ^ патентно-^ текяическая би5'л1^0т?ка

 

359832

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

К ПАТЕНТУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента №

М. Кл. G 08f 15/40

Заявлено 02.Х.1969 (№ 1371727/23-5) Конвенционный приоритет 02.Х.1968, № 168369, Франция

Опубликовано 21.Х1.1972. Бюллетень № 35

Номитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УДК 678.742-134.2-134.

652 02(088 8) Дата опубликования описания 9.1.1973

Авторы изобретения

Иностранцы

Ив Амиар, Жан-Поль, Беллисэн и жильбер Мари (франция) Иностранная фирма

«Сосьете Насьональ де Петроль д Акитэн» (франция) Заявитель

BGEC0tO3ßÀ× ПЛ1-=Итра -

5l:i6hllQT cliA

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АМОРФНЫХ ОЛЕФИНОВЫХ

СОПОЛИМЕРОВ

Изобретение относится к процессу получения аморфных олефиновых сополимеров по методу низкого давления.

Известен способ получения аморфных олефиновых сополимеров сополимеризацией по крайней мере двух С>-С с-альфа-олефинов, например, этилена и пропилена в массе или среде углеводородного растворителя при температуре от — 50 до +90 С с применением катализаторов на оано ве соединений переход ныл металлов IV — VIII группы и металлорганических соединений или гидридов металлов 1—

I I I группы.

Целью изобретения является улучшение физико-механических свойств получаемых сополимеров в вулканизированном состоянии.

Эта цель достигается проведением процесса сополимеризации в присутствии производных карбазола, содержащих у атома азота ненасыщенный углеводородный радикал, например N-винилкарбазола, в качестве дополнительных мономеров.

Олефины, входящие в состав сополимеров могут иметь переменное число атомов углерода, обычно заключающееся между 2 и 10; в чаcTIHOñòè это этилен и альфа-олефи н ы, имеющие 3 — 10 атомов углерода, в особенности пропилен, бутены, гексены, октены, причем самые обычные являются этиленом, пропиленом и бутеном-I — ненасыщенные соединения карбазола, которые по предложенному способу подлежат сополимеризации с олефинами, 5 могут изображаться формулой: в которой Z изображает ненасыщенный углеводородный радикал, имеющий от 2 до 16 ато15 мов углерода.

Среди самых обычных соединений карбазола, которые могут сополимеризоваться, фигурируют те, для которых ненасыщенный остаток, связанный с атомом азота, представляет

20 собой алкениловый остаток, прямолинейный или разветвленный. В качестве примера можно указать N-винил карбазол, N-аллил карбазол, N-бутенил карбазол, N-гексенил карбазол, N-(метил-этенил) карбазол и т. д.

25 Продукты представляют собой аморфные сополимеры с высоким молекулярным весом.

Эти продукты вулканизуются только с помощью генераторов свободных радикалов.

359832

После вулканизации новые сополимеры имеют отличные механические характеристики, в частности прочность при растяжении выше 150 кг/см и удлинения при разрыве, постепенно повышающиеся, например, от 200 до

500 0/о

При сответствующем выборе ненасыщенных производных карбазола и условий полимеризации можно варьировать по желанию механвческие хара ктеристи!ки получен ных эластомеров.

Способ сополимеризации состоит в введении этилена и одного или нескольких альфаолефинов в жидкую органическую среду, содержащую, по крайней мере, одно N-ненасыщенное производное карбазола в каталитическую систему координации, и в поддержании всего вместе в контакте до образования сополимеров олефинов с одним или несколькими производными карбазола.

Каталитические системы координации, употребляющиеся по предложенному способу включают галогенированное или негалогенированное металл оорганическое соединение или гидрид од ного или нескольких металлов групп I — II I периодической системы элементов и соединение переходного металла групп

IV — VIII указанной периодической системы.

Особенно подходят в способе согласно изобретанию каталигические системы, содержащие галогенированные или негалогенированные алюминийорганические соединения и соединения ванадия, как, например, галогениды, оксигалогениды, соединения, в которых, по крайней мере, одна валентность ванадия насьшцается гетеро-атомом, .вча стноети ки слородом или азотом, связанным с органической группой (триацетил ацетонат и т. п.).

Отличные результаты получаются с каталитическими системами, содержащими, например, четыреххлористый ванадий или хлорокись ванадия УОС1з, и хлористый диэтилалюминий или полуторахлористый этилалюминий.

Каталитическая система может еще содержать некоторую пропорцию активатора и, в частности, дихлорарилфосфин, как дихлорофенил-фосфин и т. д., галогеносульфинил или галогеносульфонил-тиофен, как хлоросульфонил-2-тиофен, ди (хлорсульфонил) -2,4 тиофен и т. д., галогеносульфит или галогеносульфат алкоксиалкила, как хлорсульфат или хлорсульфит этоксиэтила и т. п., налогенированного производного диоксо-5,8 метилен-Л-1,4 гексагидронафтален, как гексахлоро 1,2,3,4,9, 9-диксо-5,8-метилен-Л-1,4 гексагидронафтален и т. д.

Для составления каталитической системы, соединения А металлов групп 1 — Ш периодической системы элементов могут быть перемешаны или не перемешаны с соединениями В переходных металлов групп IV — VIII указанной периодической системы до их введения в реактор. Катализатор может быть таким образом предварительно образованным, чтобы

1О

15 гю

25 зо

ss

65 вводить его затем в смесь, подлежащую полимеризации или периодическим образом.

Активатор, если он присутствует, может перемешиваться с катализатором до введения в реакционную смесь; можно также вводить активатор непосредственно в смесь во время полимеризации, непрерывно или по фракциям; другой способ оперирования состоит в перемешивании сначала активатора с соединением или соединениями одного или нескольких переходных металлов.

Каталитическая система содержит такие количества соединений А и В, чтобы соотношение металла соединения А к переходному металлу соединения В заключалось между 1 и 30, предпочтительно между 2 и 10.

Количество активатора, присутствующего в известных случаях, может колебаться в широких пределах. Можно, в частности, употреблять 0,5 — 25 молей активатора на атом переходного металла, но необходимо, однако, чтобы реакционная среда содержала больше соединения А, выраженного в металле, чем активатора.

Сополимеризация проводится в соответствующем растворителе, который предпочтительно состоит из алифатического, ароматического углеводорода или циклоалкана, например н-гептана, циклогексана, бензола или смесей таких растворителей. Можно еще употреблять галогенированные углеводороды, инертные по отношению к катализатору, например, хлороформ, хлорбензол, четыреххлористый этилен и т. д. Сами олефины могут служить в качестве растворителя и сополимеризация может, например, проводиться в пропилене или/и в жидком бутене.

Сополимеризация может осуществляться при температуре от — 50 до +90 С, предпочтительно проводить указанную сополимеризацию при температуре от — 10 до +30 С.

Обычно применяемые давления колеблятся от 1 до 10 атм, но можно работать и при более высоких давлениях.

Количество N-ненасыщенных производных карбазола, которое добавляют к олефинам, выбирается так, чтобы окончательный сополимер содержал от 0,1 до 20 вес, /о групп производных этих соединений карбазола.

Соединение или соединения карбазола, добавленные по предложенному способу, вводятся обычно полностью в реактор до добавки каталитической системы, тем не менее возможно добавлять все или часть этих соединений в ходе полимеризации непрерывно или пер иодически.

Способ могут осуществлять непрерывно.

Для этого растворитель, мономеры и каталитическая система вводятся непрерывно в зону полимеризации с та киями ра|схода ми, что!бы время их присутствия в данной зоне было достаточным для получения желаемой концентрации сополимеров в реакционной смеси.

В применении изобретения для приготовления сополимеров этилен (пропилеи) iN-алке359832

190 кг/см

40%.

65 нилкарбазол нижний предел содержания этилена не. ап ределяющий, но верхний нредел должен быть предпочтительно в 75 вес. для избежания кристалличности типа полиэтилена. Что касается содержания альфа-олефинов в аморфных сополимерах, то оно может колебаться от 5 до 75 вес. % Содержание

N-алкенилкарбазола в сополимере может колебаться между 0,1 до 20 вес. % и оно предпочтительно будет заключаться между 1 и

15 вес. %.

;В применении сополимеризации реакционная среда лишена свободного кислорода путем пропускания инертного газа, как азот, аргон и т. д. до полимеризации.

Продолжительность сополимеризации обычно изменяется с операционными условиями.

Она чаще всего заключается между 30 мин и

3 час.

В конце операции разрушают катализатор известным образом, и сополимер выделяется из раствора путем коагуляции спирта, перегонкой с водяным паром раствора или любым другим методом, позволяющим выделять полимер из растворов, содержащих его.

Пример 1. Сополимеризация проводится в цилиндрическом реакторе из стекла, с внутренним диаметром от 10 см и емкостью в 1000 мл, снабженном мешалкой и трубками для входа и выхода газа. Цилиндр погружается в термостатическую ванну, поддерживаемую при +20 С. Впускная труба газа достигает дна цилиндрического реактора и заканчивается распределительным кольцом диаметром в 8 см.

В реактор, поддерживаемый под атмосферой азота, вводят 700 мл безводного н-гептана и 25 миллимолей ви нил карбазола.

По впускной трубе газа вводят газовую смесь пропилена и этилена в молярном соотношении 2:1, причем данная смесь циркулирует в количестве 99 нормальных л/час.

В две ампулы над реактором вводят отдельно путем сифонирования под давлением азота соответственно 1 миллимоль четыреххлористого ва надия в 30 мл безводнотю н- гептана и 6 миллимолей однохлористого диэтилалюминия (С Н ) А1С1 в 30 мл безводного н-гептана.

Газовая смесь этилена и пропилена вводится и выпускается непрерывно с расходом в

99 нормальных л/час. Оба компонента катализатора вводятся отдельно по каплям в реактор, причем введение проводится в 15 мин.

Через 50 мин после начала впускания катализатора останавливают реакцию и добавляют

20 мл изопропилового спирта, содержащего

0,2 г антиоксиданта «Wing — Stay Т». Образовавшийся продукт очищается и коагулируется в изопропиловом спирте. После вакуумной сушки этого полимера получают 32 г твердого продукта, аморфного по отношению к рентгеновским лучам, имеющего вид невулканизованного эластомера.

6

Содержание этилена в тройном полимере

47 вес. %, его молекулярный вес около 130000 и содержание в нем N-винилкарбазола

7,5 вес. %.

Вулканизация:

В валковом смесителе перемешивают

100 вес. ч. полученного сополимера с 60 ч. сажи НАР, 5 ч. окиси цинка, 0,32 ч. серы и

6,75 ч. 40% перекиси дикумила.

Смесь нагревается при 160 С в течение часа в прессе.

Характеристики вулканизованного продукта:

Прочность при растяжении 209 кг/см

Удлинение при разрыве 360%

Модуль эластичности при 300% удлинении 167 кг/см

Твердость по ШОРУ А 84

Отскок 37 О/

Пример 2. Операционный метод тот же, что и в примере 1, но вводят только 12,5 миллимолей N-винилкарбазола и длительность реакции только 40 мин, После вакуумной сушки получают 29 г твердого продукта, аморфного по отношению к рентгеновским лучам, имеющего вид невулканизованного эластомера. Содержание этилена в тройном полимере 45 вес. % и содержание N-винилкарбазола 4,8 вес.

Тройной полимер вулканизуется, как в примере 1.

Характеристики вулканизованного продукта:

Прочность при растяжении 204 кг/см

Удлинение при разрыве 370%

Модуль эластичности при 300% удлинении 155 кг/см"

Твердость по ШОРУ А 78

Отскок 41 О/

Пример 3. Тот же операционный метод, что и в примере 1, но реакция проводится при

0 С и применяют в качестве компонентов каталитической системы 0,5 миллимоля.хлорокиси ванадия АТОС! и 4 миллимоля полуторахлористого этилалюминия (1) 2 (А1 (С Н ) зС1з), После вакуумной сушки полученного полимера получают 32 г твердого продукта, аморфного по отношению к рентгеновским лучам, имеющего вид невулканизованного эластомера.

Содержание этилена в тройном полимере—

47 вес. %, его молекулярный вес около

215 OGO и содержание N-винилкарбазола

7,2 вес. %.

Этот тройной полимер затем вулканизуется, как в примере 1.

Характеристики вулканизованного продукта:

Прочность при растяжении 200 кг/см

Удлинение при разрыве 310%

Модуль эластичности при 300% удлинении

Твердость по ШОРУ А

Отскок

Пример 4. Повторяют пример 3, употребляя 12,5 миллимолей винилкарбазола и останавливая реакцию через 40 мин.

359832

176 кг/см

44 .

Составитель В. Филимонов

Техред Е. Борисова

Корректоры: Л. Царькова и Л. Новожилова

Редактор М. Макарова

Заказ 4249/16 Изд. М 1758 Тираж 406 Подписное 11тИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Типография, пр. Сапунова. 2

После вакуумной сушки полученного продукта получают 30,5 г тройного полимера с содержанием этилена 45 вес. % и содержанием винилкарбазола 4,75 вес. ; этот тройной полимер затем вулканизуется как в примере 1.

Характеристики вулканизованного продукта:

Прочность при растяжении 208 кг/с»"-

Удлинение при разрыве 340 /о

Модуль эластичности при 300% удлинении

Твердость по ШОРУ А

Отскок

Пример 5. Операционный метод тот же, что и в примере 1, но используют в качестве компонентов каталитической системы один миллимоль четыреххлористого ванадия и

3 милл имоля н-три гексил алюминия (н-СБН1з)зА1 и длительность реакци ограничивается 40 мин.

После вакуумной сушки полученного продукта получают 13 г тройного полимера с высоким молекулярным весом 800000, с содержанием N-винилкарбазола 10,2 вес. %.

П р и мер 6. Повторяют операционный метод примера 1, замещая пропилеи бутеном-1 и употребляя каталитическую систему, содержащую 1 миллимоль хлорокиси ванадия (ЧОС1з) и 7,5 миллимолей однохлористого диэтилалюминия, причем оба компонента катализатора вводятся отдельно по каплям в течение часа.

Через 20 мин после окончания впускания катализаторов реакция останавливается вводом 50 мл изопропилового спирта. Перемешивают в течение 30 минут и коагулируют полимер 500 мл изопропилового спирта.

Получают 7 г смеси полимеров, которую подвергают горячему фракционированию в нормальном гептане.

Растворимая часть, представляющая собой

5,5 г, является сополимером этилен(бутен-1)

N-випилкарбазолом, содержащим 52 вес. /о бутен-1 и 1,8 вес. о/о винилкарбазола.

Нерастворимая часть в гептане состоит почти исключительно из гомополимера N-винилкарбазола.

П р им е р 7. Повторяют операционный метод примера 1, замещая винилкарбазол N-ал10 л ил к арбазолом и продолжая реакцию la течение 2 час.

Получают 38 г сополимера этилен (пропилен)-аллилкарбазола, содержащего 45 вес. этилена и 2,4 вес. % N àëëèëêàðáàçîëà.

Т5 Этот сополимер, аморфный к рентгеновским лучам, и он имеет вид невулканизованного эластомера.

П р и мер 8. Операционный метод тот же, что и в примере 6, íî N-винилкарбазол заме20 щгется N-аллилкарбазолом.

Получают 9,5 г сополимера этилен (бутен-1) -.аллилкарбазол, содержащего 55:вес. /о бутен-1 и 1,4 вес. % N-аллилкарбазола.

Предмет изобретения

Способ получения аморфных олефиновых сополимеров сополимеризацией по крайней мере двух С2-С10-альфа-олефинов, например, этилена и пропилена, в массе или среде углеЗ0 водородного растворителя при температуре от — 50 до +90 С с применением катализаторов на основе соединений переходных металлов IV †VI группы и металлоорганических соединений или гидридов металлов 1—

85 III группы, отличающийся тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств получаемых сополимеров в вулканизованном состоянии, процесс сополимеризаци проводят в присутствии производных карбазола, содер40 жащих у атома азота ненасыщенный углеводородный радикал, например,N-винилкарбазола, в качестве дополнительных мономеров.