Способ получения 1,3-бензодиоксол-2-тионов1

 

ОП ИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимый от патента ¹.Ч. Кл. С 07d 13/10

С 07с 151/00

Заявлено 29.1.1971 (№ 1615725/23-4) Приоритет 30.1.1970, М 1387„ 70, Швейцария

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров

СССР

УД1, 547.729.7.07 (088.8) Опубликовано 26.1.1973. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 7Х.1973

Автор изобретения

Иностранец

)Кан-Жак Галлай (Швейцария) Иностранная фирма

«Агрипат С. А.» (Швейцария) Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,3-БЕНЗОДИОКСОЛ-2-ТИОНОВ

О, Х I C=O и

Кт

22 OH

10 а, он

В4

25

К О к„

Изобретение относится к синтезу не описанных в литературе 1,3-бензодиоксол-2-тионов, которые обладают биологической активностью и могут использоваться в сельском хозяйстве и в меди ци не. 5

Известен способ получения галогенированных о-фениленкарбонатов общей формулы где Х вЂ” группа, содержащая хлор или бром; и — от 2 до 4, взаимодействием галогенированного пирокатехина с фосгеном в присутствии третичных аминов.

Основанный на известной реакции предлагаемый способ получения 1,3-бензодиоксол-2тионов обшей формулы где R! и Кг — водород или галоген;

R3 — водород, галоген, изотиоциано, З0 низший алкил, группа — COR, в которой R— низший алкил, низший галоидалкил, низший алкокси-, фенокси- илп анилинорадикал.

К4 — водород, галоген или низший алкоксирадикал, при условии, что по меньшей мере один из радикалов К1 — К4 имеет значение, отличное от водорода, заключается в том, что пирокатехин общей формулы где R!, R, R3 и Кч имею1 указанные выше значения, обрабатывают тиофосгеном в присутствии основания или галогенидом N,N-,U!алкилтиокарбаминовой кислоты.

Низший алкил и низший алкоксил содержат

1 — 4 атома углерода, например это метил, этил, н-пропил, изопропил, изомеры бутила, метоксп, этокси, пропокси, изопропокси и бутокси.

Если R3 — группа — COR, то R имеет значения одного из указанных алкоксирадикалов.

Кроме того, R.может пре.дстав.лять собой моно- или полихлорированные или бромиронпнные низшие алкилы, в частности метил или этил.

368747

Продо чжение

Название

Т. пл., С

155 †1

125 †1

140 †1

153 †1

107 †1

113 †1

93 — 94

110 †1

214 — 217

125 †1

113

136

62 — 64

134 †1

87 — 88

Т. пл., С

Название

К1

0Н

94 — 101

105 †1

132 †1

72 — 73

154 †1

140 †1

127 †1

163 †1

210 †2

308 †3

116 †1

73 — 76

R3

1 4

Реакцию проводят предпочтительно в присутствии неорганических оснований, например гидроокиси щелочных металлов. Могут быть использованы третичные амины, например триалкиламин.

В качестве N,N-дизамещенных галогенидов тиокарбаминовой кислоты чаще всего используются галоген иды N,N-диалкилтиокарбаминовой кислоты, а также N-галогентиокарбаминовые производные частично или полностью гидрированных И-гетероциклических соединений.

Реакцию проводят в присутствии инертных органических растворителей, например галопдуглеводородов, таких, как хлороформ, трихлорэтилен, или углеводородов, таких, как бензол, толуол.

Целевые продукты выделяют обычным способом.

Пример 1. В раствор 186,6 г 4-хлорацетилпирокатехина и 90 мл (138 г) тиофосгена в 1250 мл хлороформа при перемешивании и температуре 10 — 15 С в течение 50 мин прикапывают 830 мл 10%-ного водного раствора гидроокиси натрия, перемешивают 3 час при комнатной температуре и отгоняют растворитель в вакууме при 40 С. Остающуюся суспензию разбавляют водой, отделяют твердые частицы и сушат. 5-Хлорацегил-1,3-бензодиоксол2-тион после перекристаллизации из смеси бензол-петролейный эфир плавится при 135—

138 С.

Пример 2. В раствор 268 г 4,5-дибромпирокатехина (т. тек. 121"С) и 85 мл (128 г) тиофосгена в 900 мл хлороформа при перемешивании и температуре 10 — 15 C в течение

50 мин прикапывают 830 мл 10%-ного раствора гидроокиси натрия. После трехчасового перемешивания при комнатной температуре растворитель отгоняют в вакууме при 40 С, остающуюся суспензию разбавляют 500мл воды, кристаллы отделяют, сушат и перекристаллизовывают из смеси бензол — циклогексан. Получают 5,5-дибром-1,3-бензодиоксол-2-тион, т. пл. 159 — 161 С.

Аналопично получают 1,3-бензодиоксол-2тионы, перечисленные в таблице.

5-Хлор-1,3-бензодиоксол-2-тион

4-Хлор-1,3-бензодиоксоль-2-тион

5-Бром-1,3-бензодиоксол-2-тион

4,6-Дихлор-1,3-бензодиоксол-2-тион

5,6-Яихлор-13-бензодиоксол-2-тион

5-Бром-б-хлор-1,3-бензодиоксол-2-тион

4,5,6-Трихлор-1,3-бензодиоксол-2-тион

4,5.6-Трибром-1,3-бензодиоксол-2-тион

4,5,6,7-Тетрахлор-1,3-бензодиоксол-2-тион

4 5,6,7-Тетрабром-1,3-бензодиоксол-2-тион

5 Метил-1.3-бензодиоксол-2-тион

5- Этил-1,3-бензодиоксол-2-тион

6-Хлор-5-метил-1,3-бензодиоксол-2-тион

6-Бром-5-метил-1,3-бензодиоксол-2-тион

5-Изотиоциано-1,3-бензодиоксол-2-тион

4-Метокси-1,3-бензодиоксол-2-тион

5-Ацетил-1,3-бензодиоксол-2-тион

5-Пропионо-1,3-бензодиоксол-2-тион

10 5-Метоксикарбонил-1,3-бензодиоксол-2тион

5-Этоксикарбонил-1,3-бензодиоксол-2-тион

5-Феноксикарбонил-1,3-бензодиоксол-2тион

5-(A-Фенилкарбамил)-1,3-бензодиоксол-2тион

5-Хлорацетил-б-бром-1,3-бензодиоксол-2тион

5-Этил-б-бром-1,3-бензодиоксол-2-тион

5-Хлорацетил-б-метил-1,3-бензодиоксол-2тион

5-Хлорацетил-б-хлор-1,3-бензодиоксол-2тион

5-н-Бутил-1,3-бензодиоксол-2-тион

5-Бромацетил-1,3-бензодиоксол-2-тион

5-Лихлорацетил-1,3-бензодиоксол-2-тион

Предмет изобретения

Способ получения 1,3-бензодиоксол-2-тионов общей формулы

30 где R> и R — водород или галоген;

Rs — водород, галоген, изотиоциано, 40 низший алкил, группа — COR в которой R— низший алкил, низший галоидалкил, низший алкокси-, фенокси- или анилинорадикал;

R4 — водород, галоген или низший алкоксирадикал, при условии, что по меньшей мере

45 один из радикалов R — R4 имеет значение, отличное от водорода, отличающийся тем, что пирокатехин общей формулы

55 где R>, R2, R> и R4 имеют указанные выше значения, обрабатывают тиофосгеном в присутствии основания или галогенидом N N-диалкилтиокарбаминовой кислоты, с последующим выделением целевого продукта известным спо60 собом.