Патент ссср 374327

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

K АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

Зависимое от авт. свидетельства № 362029

Заявлено 20.Ч1.1968 (Я 1249221/23-4) с присоединением заявки №

Приоритет

Опубликовано 20.lll.1973. Бюллетень № 15

Дата опубликования описания 29.VI.1973.Ц, Кл. С 08Ь 3,"н0

Комитет по делам изобретений н открьиий прн Совете Министров

СССР

УДК 661.728.8.07(088,8) Авторы изобретения

H. В. Кия-Оглу, В. А. Петрова, Л. В. Гурковская, Н. С. Малинина, P. Б. Цоколаев, Б. П. Смирнов, В, А. Андрюшин, В. H. Фролов, Ю. Л. Погосов, В. E. Сабинин и Е. К. Колтунова ".,, 1

Заявитель

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ

Изобретение относится к способам получения эфиров целлюлозы, в частности к способу получения сложных эфиров целлюлозы.

В основном авт. св, № 362029 описан способ получения сложных эфиров целлюлозы, заключающийся в том, что активировапную целлюлозу подвергают обработке этерифицирующим реагентом в присутствии растворителя и катализатора до получения сиропа, добавляют поверхностно-активные вещества (ПАВ), затем осаждают, промывают водой, содержащей также поверхностно-активные вещества, и сушат известными методами.

В качестве ПЛВ применяют полиоксипропиленксилитон, полиметилсилоксан, плюроник в количестве до 0,2% от веса сложного эфира.

При осуществлении известного способа получения слозкных эфиров целлюлозы улучшается технология, так как сокращается число промывок и расход очищенной воды для промывки и т. д.

Для расширения сырьевой базы и улучшения свойств целевого продукта предложен способ, сущность которого заключается в использовании в качестве поверхностно-активных веществ четвертичных аммониевых солс. 1, причем предпочтительно используют диметилдиалкиламмонийхлорид, диметилалкилбензиламмонийхлорид.

Проведение процесса в присутствии таких

ПАВ как, например, диметилалкиламмонийхлорид и диметилалкилбензиламмонийхлорид позволяет получать стабильный сложный эфир

5 целлюлозы без осуществления специальной стабилизации в конце промывки, значительно сокращает продолжительность процесса промывки и расход воды, не требует повышенных температур промывных вод.

10 Влияние ПЛВ на количество необходимых промывок и термостабильность сложных эфиров целлюлозы, полученных с использованием различных катализаторов при ацилировании (серной или хлорной кислоты), видно из таб15 лицы.

Из таблицы видно, что в присутствии ПАВ количество промывок и, следовательно, расход воды сокращаются в 2,5 — 3 раза, падение удельной вязкости продукта в результате

20 его прогрева понижается в 2 — 2,5 раза.

Присутствие ПАВ при промывке повышает смачиваемость с молекулярных структур сложных эфиров целлюлозы и обеспечивает переход молекул кислот, сорбированных на слож25 ном эфире целлюлозы, в водную среду. B прпсутствии ПАВ концентрация уксусной кислоты в водной фазе сравнительно выше и, следовательно, выше эффективность промывки.

Увеличение температуры при промывке в при30 сутствии ПАВ не треб ется, 374327

Падение удель1

Количество ной вязкости продукта в

"P» b»oK результате его

1 прогрева, ч; ) Катализатор при ацилировании

Условия осаждения и отмывки опыта

Ацетилцеллюлоза для этрола

Без добавок ПАВ

52,6

Хлорная кислота

В присутствии ПАВ-диметилдиалкиламмонийхлорида (добавка в

„сироп")

Без добавок ПАВ

21,0

Хлорная кислота

30а

52,2

Серная кислота

Серная кислота

В присутствии ПАВ-диметилдиалкиламмонийхлорида (добавка в

„сироп")

В присутствии ПАВ-диметилдиалкиламмонийхлорида (добавка к промывным водам) 25,3

31а

25,0

Серная кислота

31б

Ацетопропионат целлюлозы

Без добавок ПАВ

84,0

Смесь серной и хлорной кислот

7 — 10

В присутствии диметилалкилбензиламмонийхлорида (добавка в

„сироп") То же ) Падение удельной вязкости продукта в результате его прогрева (в процентах) характеризует термостабильность продукта и является отношением разности первона чальной удельной вязкости продукта и удельной вязкости его после прогрева в течение

30 мин к первоначальной удельной вязкости, Для ацетилцеллюлозы прогрев производится при 210 С, а для ацетилпропионата целлюлозы — при 200 С.

П р им ер 1. 1 вес. ч. разрыхленной хлопковой целлюлозы равномерно обрабатывают

0,4 вес. ч. ледяной уксусной кислоты в течение 2,5 час при 42 — 45 С.

Затем после остывания этой массы до

18 — 20 С ее обрабатывают при перемешивании 1,5 вес. ч. уксусного ангидрида при

20 — 22 С в течение 30 мин. После этого реакционную массу обрабатывают ацетилирующей смесью, состоящей из 1,5 вес. ч. уксусного ангидрида, 6,6 вес. ч. метиленхлорида и катализатора: смеси 0,004 вес. ч. 93%-ной серной кислоты с 0,0053 вес. ч. 30%-ной хлорной кислоты. Обработку ведут при максимальной температуре 30 — 32 С до достижения «чистого поля» и заданной вязкости («чистое поле» вЂ” отсутствие непроцетилированных волокон целлюлозы). Далее к реакционной массе добавляют первую гидролизную смесь, состоящую из 0,8 вес. ч. воды и 1,6 вес. ч. ледяной уксусной кислоты и перемешивают ее в течение 1 час при 30 С.

Затем к реакционной массе добавляют вторую гидролизную смесь, состоящую из

0,9 вес. ч. воды, 1,8 вес, ч. уксусной кислоты и перемешивание ее ведут до получения продукта с заданным содержанием связанной уксусной кислоты. При этом одновременно производят отгонку метиленхлорида из реаг ционной массы. Далее нейтрализуют катализатор, добавляя в реакционную массу

0,525 вес. ч. 30%-ного раствора уксуснокислого натрия.

После этого отгоняют остаточный метиленхлорид при 53 — 57 С. Затем производят отбелку, для чего к реакционной массе добав40 ляют 0,09 вес. ч. 5%-ного водного раствора перманганата калия и перемешивают ее в течение 15 мин при 70 — 75 С.

Затем при этой же температуре реакционную массу обрабатывают 1,44 вес. ч. 5%-ного

45 раствора щавелевой кислоты в 50%-ной уксусной кислоте в течение 1 час. После этого к реакционной массе добавляют 0,0012 вес. ч. диметилалкиламмонийхлорида, растворенного в небольшом количестве уксусной кислоты, и

50 перемешивают в течение 15 — 30 мин, после чего ацетилцеллюлозу высаждают подачей в реакционную массу 5%-ной уксусной кислоты в количестве около 20 вес. ч, Высажденную ацетилцеллюлозу промывают очищенной r|o55 дой.

После проведения 14 промывок и сушки при

70 — 100 С кислотность полученной ацетилцеллюлозы менее 0,01%, падение удельной вязкости в результате прогрева при 210 С в те60 чение 30 мин 21 — 25% вместо 52% для ацетилцеллюлозы, полученной в этих же условиях, но без ПАВ и при 41 — 43 промывках.

Пример 2. Ацетилцеллюлозу, полученную по примеру 1, после высаждения промы65 вают очищешгой водой, добавляя в каждую

374327

Предмет изобретения

Составитель С. Комова

Тскрсд Е. Ьориссва

Редактор T. Загребельная

Корректор С. Сатагулова

Ллкаа !667/5 Изд, № 362 Тирагк 551 Поди и с ос

ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Соьстс Министров СГ.СР

Москва, К-35, Раушская иаб., д. 4,5

Типография, пр. Сапунова, 2 свежую порцию воды для промывки по

0,07 — 0,15 вес. ч. диметилдиалкиламмонийхлорида. После проведения 22 промывок и сушки при 70 — 100 С кислотность полученной ацетилцеллюлозы менее 0,01 /о, падение удельной вязкости в результате прогрева при 210 С в течение 30 иин 25 вместо 52% для ацетилцеллюлозы, полученной в этих же условиях, но без ПАВ и при 41 — 43 промывках.

П р и м ер 3. 1 вес. ч. разрыхленной хлопковой целлюлозы равномерно обрабатывают

0,4 вес. ч. ледяной уксусной кислоты в течение 2,5 час при 42 — 45 С. После остывания этой массы до 18 — 20 С ее обрабатывают при перемешивании 2 вес. ч. пропионового ангидрида в течение 1 час при 18 — 20 C. После этого реакционную массу обрабатывают ацетилирующей смесью, состоящей из 1,8 вес. ч. пропионового ангидрида, 5,3 вес. ч. метиленхлорида и катализатора; смеси 0,005 вес. ч. серной кислоты и 0,0038 вес. ч. хлорной кислоты. Обработку ведут при максимальной температуре 29 С до достижения «чистого поля», т. е. до отсутствия в реакционной массе непроацетилированных волокон целлюлозы и до получения заданной вязкости. После чего процесс ацетилирования прерывают подачей в реакционную массу 0,2 вес. ч. 40 /о-ной уксусной кислоты. Производят перемешивание реакционной массы в течение 30 мин при

40 — 50 С. Затем реакционную массу нагревают до 60 — 65 С и перемешивают при этой температуре в течение 1 час. Происходит первая стадия гидролиза. Далее в реакционную массу добавляют 3,75 вес. ч. 70%-ной уксусной кислоты, нагретой до 60 — 65 С, и продолжают перемешивание при этой температуре в течение 7 час. Происходит вторая стадия гидролиза. После чего катализатор нейтрализуют, добавляя к реакционной массе 0,5 вес. ч. раствора уксуснокислого магния и перемешивая ее в течение 30 мин. Одновременно с описанными операциями гидролиза и нейтрализации производят отгонку метиленхлорида.

iIo завершении процесса отгонки метиленхлорида в реакционную массу добавляют

0,0014 — 0,0018 вес, ч. диметилалкнлбензиламмонийхлорида, растворенного в небольшом количестве уксусной кислоты, и перемешивают в течение 15 — 30 мин, после чего производят

Т0 высаждение ацетопропионата целлюлозы из реакционной массы подачей в нее 7 /о-ной укcvcHoH кислоты в количестве около 20 вес. ч.

Высажденный ацетопропионат целлюлозы подвергают промывке обессоленной водой при

15 20 — 30 С до кислотности промывной воды около 1о/о. Затем продукт обрабатывают щавелевой кислотой, которую добавляют к промывной воде в виде 0,5 -ного водного раствора в количестве 1 вес. ч. 100 /о-пой щаве20 левой кислоты по отцошеншо к целлюлозе.

Обработку продукта щавелевой кислотой про изводят прн 60 — 65 С в течение 2 час. После этого производят еще 11 промывок продукга обессоленной водой при 70 — 80 С н сушат его

25 в вакууме (не менее 0,3 кг/см- ) при 70 — 80 С; падение удельной вязкости готового продукта в результате прогрева его при 200 С в течение 30 лтн всего 7 — 10 /о.

1. Способ получения сложных эфиров целлюлозы по авт. св. К 362029, отлича ощийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы

35 и улучшения свойств целевого продукта, в качестве поверхностно-активных веществ применяют четвертичные аммониевые соли.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве четвертичных аммониевых солей пс40 пользуют диметилдиалкиламмонийхлорпд, днметилалкилбензиламмопнйхлорид.